最大吸收波长的计算
2(伍德沃德-费泽(Woodward-Fieser)规则 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。 Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系 K 带的 λmax: 1 表2-7 链状共轭多烯类化合物的波长计算法共轭二烯骨架基本值 217nm每增加一个共轭双键 30nm 烷基或环基取代 5nm 环外双键 5nm 卤素取代 17nm 2表2-8 环状共轭二烯波长计算法 3应用此规则的注意事项:(1)当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体;(2)环外双键在这里特指 CC 双键中有一个 C 原子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况(如结构式 A)，而结构式 B 和 C 则不是; O A B C 4(3)计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内;(4)该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下: 5例1 计算下面化合物的 λmax C9H19 O O H3C
同环共轭二烯母体基本值 253nm 增加共轭双键(2×30) 60nm 环外双键(3×5) 15nm 环基取代(5×5) 25nm 酰氧基取代 0nm λmax计算值 353nm (实测值:356nm) 6 R异环共轭二烯母体基本值: 214nm增加共轭双键(1×30) 30nm环外双键(3×5) 15nm环基取代(5×5) 25nmλmax计算值 284nm (实测值:283nm) 7链状共轭双键基本值 217nm4个烷基取代 20nm2个环外双键 10nmλmax计算值 247nm (实测值:247nm) 8链状共轭双键基本值 217nm4个环残基或烷基取代 20nm1个环外双键 5nmλmax计算值 243nm (实测值:243nm) 93( 费泽-库恩(Fieser-Kuhn)规则 如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，则其 λmax: λmax114 5M n48.0-1.7n -16.5Rendo-10Rexo式中 n----共轭双键数目 M----共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo----共轭体系上环内双键数目 Rexo----共轭体系上环外双键数目 10例1 计算全反式 β-胡萝卜素的λmax值
λmax1145Mn48.0-1.7n-16.5Rendo-10Rexo 114 5×10 1148.0-1.7×11-16.5×2
453.3nm实测值为453nm(在氯仿中) 112 计算番茄红素的λmax值。λmax1145Mn48.0-1.7n-16.5Rendo-10Rexo 114 5×7 1148.0-1.7×11-16.5×0 -10×0
471.3nm 实测值为472nm 1213四、羰基化合物 羰基: 一对 ζ 电子， 一对 π 电子和 两对 n 电子π?π 跃迁产 n?ζ 跃迁??n?π 跃迁产生的强吸收带 生的强吸收带 生的弱吸收带 (ε,104) (ε ?104) (ε,100)R带 14(一)饱和羰基化合物 1(对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于: π?π 跃迁 ? 约160nm; n?ζ 跃迁 ? 约190nm; n?π 跃迁 ? 约270nm300nm (一般酮在270285nm;醛在280300nm附近) 15 表2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征 n?π 化合物 溶剂 λmax/nm ε 甲醛 蒸汽 304 18 乙醛 蒸汽 310 5 丙酮 蒸汽 289 12.5 2-戊酮 己烷 278 154-甲基-2-戊酮 异辛烷 283 20 环戊酮 异辛烷 300 18 环己酮 异辛烷 291 15 环辛酮 异辛烷 291 14 162(羧酸及其衍生物(如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X) 这些基团都属于助色基团，羰基的 n?π 跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 ε 变化不大。 这是 诱导效应和共轭效应的综合结果。 1718二)不饱和羰基化合物1(α，β-不饱和醛、酮WoodwardFieser和Scott总结共轭醛酮K带的λmax的计算规则: 直链和六或七元环α，β-不饱和酮的基本值 215 nm 母 体 五元环α，β-
不饱和酮的基本值 202 nm α，β-不饱和醛的基本值 207 nm 取 代 取代基位移增量
/nm 基 位 置 烷基 OAc OR OH SR Cl Br NR2 苯环 α 10 6 35 35 15 25 β 12 6 30 30 85 12 30 95 63 γ 18 6 17 30 δ 18 6 31 50 19 应用该规则计算时应注意以下两点: a. 环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构 O中无环外双键; b. 该规则仅适用
于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下
表: 表 2-9 α，β-不饱和醛、酮λmax的溶剂校正溶剂 甲醇 氯仿 二氧六环 乙醚 己
烷 环己烷 水Δλ/nm 0 1 5 7 11 11 -8 20
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