近红外吸收带在高折射率光学塑料结构表征中的应用

近红外吸收带在高折射率光学塑料结构表征中的应用 () 文章编号: 1004- 5929 200002- 120 α α 近红外吸收带在高折射率光学塑料结构表征中的应用 21 31 高长有柏, 崔占臣, 杨 ( ) 1 吉林大学化学系, 长春130023, 2 浙江大学高分子系, 杭州 310027摘 要: 我们合成了 、、等光学塑料单体, 并用它们聚合成光塑 M E SDM ATBBDA TD GDM A 料。用红外光谱法对它们进行表征, 对一些吸收谱带的吸收和结构的关系进行了讨论, 得出了 一些规律。 关键词: 光学塑料; 近红外吸收谱带 中图法分类号: 657133 文献标识码: O A - Study on The NearIn f rared Absorpt ion of O pt ica l Resin s 2 1 132, 2, GA O C h angyouCU I Zh an ch enYA N G B a i 1() , , 130023, D ep a rtm en t of C hem istry J ilin U n iv ersity C hang chun C h ina 2(), , 310027, D ep a rtm en t of P olym erZ hej iang U n iv ersity H ang z hou C h ina A bstra ct: W e h ave syn th esized severa l op t ica l resin s includ ing m onom er s of , , , . M E SDM A TBBDA TD GDM A etcT h e inf ra red sp ect ra of th ese op t ica l . m a ter ia ls w ere m ea su redSp ecif ic p eak s of ab so rp t ion w ere com p a red and a . rela t ion sh ip w a s found betw een th ese p eak s and th e st ructu re of th e resin sW e conf irm ed th ese ab so rp t ion p eak s of th ese op t ica l resin s th a t a re in th e nea r .inf ra red reg ion : ; Key wordsop t ica l resin snea r inf ra red 高折射率光学塑料是由合成高分子聚合物组成的, 这些高聚物中一般含有硫、卤素、 4 —6 苯环等高摩尔折射率的原子和基团。这些基团的近红外吸收带的归属对于弄清这些 基团的结构特征及对指导这类光学塑料的合成具有很大意义。 光学塑料一般为可见光透明聚合物材料, 在可见光区除反射及很少量的均匀吸收外, 光线的透过率很高。光谱透过率曲线上没有明显的吸收峰。在近紫外区由于存在 ?, ΠΠΑ ?, ?等跃迁, 因而不同结构的树脂表现出不同的紫外吸收截止波长, 据此可以初步Πn Π α 收稿日期: 1999206210 α 3 通讯联系人 判断含有某种基团的树脂截止波长的大概位置, 或者根据截止波长的不同来推断树脂含 有或不含有某种基团, 另外紫外吸收的波长及大小和材料的色散有密切的关系。 近红外波对透明塑料的结构分析最有用, 本文主要讨论我们所合成的一些光学塑料 () 在倍频和二倍频吸收带的归属。我们合成了2, 2—双巯基双甲丙烯酸酯 均聚 M E SDM A () 及其与甲基丙烯酸—2—苯基硫代乙硫醇酯 , 2—巯基甲基—1, 4—二硫杂环 M E P SM A () () 己烷甲基丙稀酸酯 , 甲基丙烯酸四溴丁二醇酯 , 硫代双乙醇双甲 M M DM A TBBDM A () ) (基丙烯酸酯 的共聚树脂及 2羟基丙稀酸乙酯与异氰酸酯等均聚或 2TD GDM A H EM A 共聚树脂。然后测定其红外吸收光谱, 比较这些谱带的特征吸收峰和它们所对应的结构, 以期得到一些规律性的认识。下面我们对一些特征吸收及其相应的结构进行分析。 1622吸收峰:nm 在 22光谱中, 这是一个非 U V V isN IR 常特征的峰, 峰形窄而实, 强度中等偏弱, 对于 型树脂, 峰位在1622见图1,COO nm 对于 型树脂峰位在 1628见图2。 CO S nm 对于不同种类树脂的谱图比较发现, 聚苯 乙烯、聚硫化氨基甲酸酯系的各种树脂及 中无此峰出现。而在甲基丙烯酸 PM M A 酯或丙烯酸酯的各类树脂中都出现该峰。 比较单体的结构不难发现, 聚苯乙烯 与丙 烯酸酯树脂的最大差别在于后者存 在酯键, 因而可将该峰归属于与酯键直接 相 连 的 取 代 基 的 2振 动, 即— C H COO 均聚树脂的透过光谱 图1M ESDM A ( ( ) n = 2 或 3。对 于 硫 酸 酯 型 树 脂 即CH n ) 型树脂, 如的 ,CO S M E SDM A M M DM A 均 聚 物 及 相 互 间 的 共 聚 物 该 峰 移 至 1628, 在 共聚树 ƒnm M E SDM A TBBDM A 脂中该峰随 的含量增加逐渐 M E SDM A 从1622移至1628, 变化过程见图3。 nm nm 中的硫质量大于氧, 因而对相邻 CO S CH 的作用变弱, 2振动移向长波, 这与中 C H 红外区 吸收移向低频有着同样的规 CO S 律, 这一结果也进一步说明该峰归属的正 确。 1680, 1750吸收带:nm 该吸收带在所有的树脂中都出现, 特 别明显峰强而宽, 多数情况下分裂为双峰 均聚树脂的透过光谱 图2TBBDM A () 或三个峰。该吸收带是各种 2包括脂肪族和芳香族伸缩振动的第一倍频带, 多数脂肪 C H 族树脂在1690和1750左右出现双峰吸收, 后者的强度一般稍大于前者。1750是 nm nm nm ( 脂肪族的 2振动, 因 个数的不同 如 , C H CH CH ) , , 以及这些基团所处的化学环境不同CH 2 CH 3 ( ) 如分别与 等基团相接, 峰的, , , COO CO SSO 范 围 内 移 动。硫 丙 酯 型 的位 置 可 在 15 nm 均 及 其 与 的 共 聚 树 脂 峰 M E SDM A M E P SM A 位在1746, 均聚树脂在1738, 聚 nm TD GDM A nm 苯乙烯树脂上该峰很弱, 在1764。据此可以初nm 步推断该峰是 2 的 2伸缩振动, 且 2 周CH C H CH 围有杂原子如 等基团。1690吸收峰 , SCOO nm 通 常 的 变 化 范 围 在 1680, 1700, nm M E SDM A ( ( ) 均聚树脂 图均聚树脂 图1 1694 nm TBBDM Aƒ共聚体系1622 图3M ESDM A TBBDM A nm() ) 2 1686而含 树脂 图3含该 nm HD It r im er M D I 吸收峰的变化 峰不出现或很弱。根据上述现象推测, 该峰归属 于 的吸收可能性最大, 位于不同环境CH 3 时 该 峰 略 有 移 动。树 脂 位 于PM M A 1680很 强。总 之, 可 以 确 定 的 是nm 1750和1630的吸收归属于脂肪族 nm nm 2伸 缩 振 动 第 一 倍 频 带, 其 中 1750C H nm 归属于 的可能性较大, 1650归属 CH 2 nm 于 的可能性较大。CH 3 1140, 1200吸收带:nm 此区间的吸收是 2伸缩振动第二 C H 倍频带, 峰的强度中等偏弱, 含苯环时出 现两个峰, 不含苯环时则为一个峰。因而 峰的归属比较容易, 聚苯乙烯及所有含苯 图4- ƒ的透过光谱 Bth io lHD I 环 的 树 脂 均 在 1144出 现 尖 锐 的 吸 收nm 峰。峰位不随共聚单体的改变及含量所变化而移动, 无苯环的树脂在该位置则没有吸收 峰, 可以确定1144的吸收是苯环上的 2振动,共聚树脂吸收峰的变化ƒnm C H M E SDM A S t ( ) 的吸收峰随苯乙烯含量的减少而情况, 可以直接地证明上述结论 如图4所示, 1144 nm ( ) 减弱, 其吸收强度与苯乙烯的含量具有良好的线性关系 见图5, 与之相反, 1186的吸 nm 收峰则随的增加而增强, 其吸收强度与的含量有着极好的线性关 M E SDM A M E SDM A ( ) 系 见图6, 因而说明1186的吸收量是脂肪族的 2振动。不同种类的脂肪族树脂峰nm C H 的 位 置 稍 有 移 动。位 于 1174, 树 脂 在 1186与PM M A nm TD GDM A nm M E SDM A 共聚物位于1186, 1192。总之, 脂肪族的 2第二倍频吸收带根据基团所处 M M DM A nm C H 环境不同, 基本在1170, 1200之间。nm 1370, 1440吸收带:nm 在所有的树脂中都出现该吸收带, 其峰位在1370, 1440之间。峰形较宽, 有时为 nm ( ) ( ) 双 峰, 如 树脂 1374, 1432多数树脂为单峰。1370, 1424PM M A nm nm TBBDM A nm nm 如 树脂为1440, 树脂为1394, 该吸收带位于第一和第二倍频 TD GDM A nm M E SDM A nm 之间, 是脂肪族及芳香族的 2振动, 因特征不明显, 对结构鉴定用处不大。 C H 图5 ƒ树脂1140, 1200吸 图 6 ƒ树 脂 在 1144 和 1186吸 收 M ESDM A St nm M ESDM ASt nm 收带随组分含量的变化强度和含量的关系 M ESDM A 1500, 1600吸收带:nm 该吸收带只有在含氨基甲酸酯基团的树脂中才出现通常为两个吸收峰, 分别位于1508和1580附近。它们是 2对称和不对称伸缩振动的第一倍频带, 前者较强在 nm nm N H 所有的含氨基甲酸酯的树脂中都出现, 而后者较弱, 只在脂肪族异氰酸酯树脂中出现很小() 的峰 见图3。 结论 上面我们讨论作为光学塑料的常用树脂在近红外吸收带的吸收情况。确定了一些结 构的特征吸收及峰位移动的规律, 得到了以下结果。 表1 吸收峰的归属 () () 峰位 基团 峰位 基团nm nm 苯环 2C H 1622 1680, 1144 COO CH 中 N 2H RO CON HR 1628 CO SCH 1508, 1580 2 脂肪或芳族 或 R SCH 1370, 1440 CO SCH CH 1 1 1750 其它 CH 2 1730 1690 CH 3 脂肪族 CH n 1190 以上的结果对于光学树脂的结构表征有一定的指导意义。为进一步合成新结构的光 学材料提供了一定的借鉴和线索。 参考文献: 1 于试拄1波谱分析法1重庆: 重庆大学出版社1 2 . , . , W a sh un ton D CInf ra rd Sp ect ra of P la st ics and resin sK aga r r ise R E et a lN ava l 1975. resea rch labo ra to ry R epo r t 4369, 3 Con ley R T et a .l , Inf ra rd Sp ect ro scop y, Bo ston: A llyna rd B acon Inc. , 1966. . , 02, 274, 705. 1990.4 O k a Ko ich ir et a lJ P 5 , . , 05, 239, 154, 1993. H ayak aw aSeiich iro et a lJ P , . , 422, 836, 1991.K anem u raYo sh inobu et a lE P 6 启事 ( 为适应我国信息化建设需要, 扩大作者学术交流渠道, 本刊已加入《中国学术期刊 光 ) 盘版》和“中国期刊网”。作者著作权使用费与本刊稿酬一次性给付。如作者不同意将文章 编入该数据库, 请在来稿时声明, 本刊将做适当处理。 本刊编辑部