APTES自组装膜的制备和表征2.三嗪衍生物在金表面自组装膜（已处理）

APTES自组装膜的制备和表征2.三嗪衍生物在金表面自组装膜（已处理） 11004 上海交通大学 硕士学位论文 1.APTES自组装膜的制备和表征2.三嗪衍生物在金表面自组装膜 的制备 姓名:虞勤琴 申请学位级别:硕士 专业:应用化学 指导教师:吴旦;乌学东 200312011. APTES自组装膜的制备和表征 2. 三嗪衍生物在金表面自组装膜的制备 摘 要 本实验首先在硅表面或玻璃表面制备一层 3 氨丙基三乙氧基硅 烷 3-APTES, C H O SiCH CH CH NH 自组装膜 考察了预处理 2 5 3 2 2 2 2 时间 组装时间 组装浓度对自组装膜的影响 并用接触角分析仪跟 踪测试 得到最佳实验条件 通过原子力显微镜对膜的形貌进行表征 发现浓度低时形成单层膜 浓度高时形成聚合膜 浓度高于 10mmol/L 的就会有不规则的吸附体出现 这可能是由于一个在体相中的自聚合 作用和表面水解反应的竞争结果 同时也证明了溶剂中痕量水存在的 必要性 我们还研究了双巯基长碳链三嗪衍生物在金表面的自组装行为 首先合成了 十二 十八 氨基 三嗪 二硫醇三 嗪衍生物 通过实验确定了比较好的合成工艺 采用元素分析 核磁 分析 红外谱图分析证明了所合成的化合物为目标化合物 在金表面 制备了双巯基长碳链三嗪衍生物和作为比较的十二硫醇自组装膜 接 触角 反射红外 原子力显微镜等测试结果表明 分子中刚性的三嗪 环结构使二巯基不能全部和金属表面结合 柔性的碳链越长越容易形 成致密的组装膜 同时我们设想了一种新的制备树枝状分子自组装膜的途径 直接 和单分子 膜末端官能团进行表面反应 的末端官能团 和丙烯酸甲酯 首先通过 加成 的两个氢都被取代 掉 第二步是反应得到的酯和过量的乙二胺 进行氨解反应生 成胺化合物 如此重复 加成和氨解反应 得到不同代数的树 枝状分子自组装膜 但是通过接触角的跟踪测试 并没有得到我们理 想的结果 关键词 单分子自组装膜 树枝状分子 三嗪衍生物 Part 1. preparation and characterization of APTES self-assembled monolayers on silicon surfaces AndPart 2. preparation and characterization of S-triazine derivatives self-assembled monolayers on gold surfaces ABSTRACT Self-assembled 3-aminopropyltriethoxysilane APTES, C H O SiCH CH CH NH monolayers on hydroxyl-terminated silicon 2 5 3 2 2 2 2 wafers or glass surfaces were prepared. The effects of the time of pretreatment and self-assembled, APTES concentration were observed by goniometical measurements. The structure and morphology of layers were characterized by atomic force microscope AFM. The results indicate that APTES SAMs consist of dispersed domains 20-200nm in diameter, instead of flat monolayers with increasing APTES concentration. The effect of APTES concentration might be due to the competition between self-polymerization and surface dehydration reactions. Our experiments also proved that the trace quantity of water in the solvent was necessary We also researched S-triazine derivatives SAMs on the metal surfacesFirstly, two S-triazine derivatives were synthesized from cyanuric chloride by means of amination and thiolization. The structures were characterized by elementary analysis, nuclear magnetic resonanceNMR, Fourier transform infraredFTIR measurements6-dodecyloctadecylamino- 1,3,5 triazine -2,4-dithiol and n-dodecanethiol SAMs were prepared on gold or copper surfaces. The structure and morphology of layers were chacacterized by AFM, contact angle measurements and reflection absorbance infrared spectroscopy. The results showed that the mercapton groups can not react with metal surface completely due to the rigid triazine ring, and the longer of the flexible alphatic chains, the more well-ordered monolayers were formedWe also try to find a new method to prepare dendrimer self-assembled layers. The terminated groups -NH of APTES-SAMs first 2 react with methyl acrylateMA by Micheal addition. Then the ester groups react with ethylenediamineEDA by ammonolysis reactionDendrimer SAMs with different generations can be got through repeating these two steps. But our experiments were failed KAY WORDS: self-assembled monolayers, dendrimer, S-triazine derivatives 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文, 是本人在导师的指导下, 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 外, 本论文不包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名:虞勤琴日期: 2003年 12 月 28 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 , 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文复印件和电子版,允许论文被查 阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。保密 ?,在 年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密 ?? (请在以上方框内打“?”) 学位论文作者签名: 虞勤琴 指导教师签名:乌学东 日期:2003年 12月 28日 日期:2003年 12 月 28 日上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 第一章 前言 引言 近几十年来 厚度从几纳米到几百纳米的超薄有机膜 特别是有序的单层或多层膜 由于在科学和技术方面有广泛的应用前景而越来越引起人们关注 科学家们希望能在分 子水平上进行设计 并制造出按人们预想的次序排列的分子组合体系 这样的分子组合 体系在非线性光学 化学型 生物型 物理型传感器 材料的防腐抗磨 信息存储材料 和合成生物大分子等方面已显示出广泛的应用前景 而以往简单的吸附 涂层 聚合等 制膜方式不能完全控制分子的取向和排列 不易得到高度有序膜 且热力学稳定性和化 学稳定性较差 LB Langmuir-Blodgett 技术和自组装 Self-Assembly 技术解决了这 一困难 可以方便 简单地制备出稳定的高度有序的超薄膜 LB法虽然是第一个在实 验室里实现分子有序组装的技术 但与自组装技术相比有许多不足 1 膜相对缺陷多 2 分子结构必须为两亲 应用范围窄 3 LB膜为物理吸附 稳定性较低 4 需 要专业的拉膜机 操作复杂 费用高 分子自组装膜是分子在溶液 或气态 中自发地 通过强作用力 包括共价键 静电作用力 配位键等 牢固地与固体基质结合而形成的 高度有序 低缺陷膜 早在 年 就已报道了表面活性剂吸附在金属表面能 形成单分子膜 但并未从分子 原子微观层次来研究 随着纳米技术的兴起以及人类对 微观层次本质理解的加深 人们对分子自组装膜的研究越来越重视 近十几年来 人们对分子自组装膜进行了广泛而深入的研究 无论是在膜的稳定性 有序性和制备工艺上 还是在成膜的多样性和复杂程度上都有了长足的进步 如今 我 们可以采用不同的活性分子在不同的基底材料上制备多种 并且 除了制备自组 装单分子膜外 还可制备二层或多层的分子自组装膜 另外 采用分子自组装技术可 以制备有机物相连的纳米团簇二维超晶格结构 随着制备工艺的完善和膜种类的 增加 分子自组装膜已在非线性光学 分子电子器件 分子生物学 分子识别 选 择性催化剂及超薄膜润滑等领域显示出广泛的应用前景 同时 分子自组装膜为研究各 种表面和界面的复杂现象提供了理想的模型 对其形成过程的研究还有助于认识自然界 生物体复杂的自组织过程 为了拓宽自组装膜的领域 最近几年使用一些特殊的树枝状高分子 也叫树枝状大 分子 树枝状化合物 组装在薄膜上形成新的自组装膜 树枝状高分子 是一类三维 高度有序并且可以从分子水平上控制 设计分子的大小 形状 结构和功 能基团的新型高分子化合物 它们高度支化的结构使这类化合物具有特殊的性质和功 - 1 - 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 能 这类化合物在主客体化学 催化剂 分析化学 液晶材料 生物和医药等许多领域 都有应用 树枝状化合物因具有三维立体结构 均一的分布和多而密 且可修饰性强的外官能 团 使之可作为结构单元进行自组装形成具有特色的超薄膜 研究显示 以树枝状分子 为结构单元经自组装形成的膜具有潜在的用途前景 如作为化学探感器 多相催化剂 滤光片或光学器件基材等分子自组装膜 分子自组装膜及其主要类型 分子自组装膜 Self-assembled monolayers 是分子在溶液 或气态 中自发 地通过 强作用力 包括共价键 静电作用力 配位键等 牢固地与固体基质结合而形成的 热 力学稳定的高度有序膜 图 1-1 膜中分子缺陷少 呈 结晶态 可方便的用近代物 理和化学的表征技术进行表征 研究膜结构和性质的关系 是研究有关表面和界面各种 复杂现象 如腐蚀 摩擦 湿润 磨损 粘接 生物发酵 表面电荷分布和电子转移理 [5] 论的理想模型 terminal group group-specific interaction X X X including dipole-dipole, hydrogen-bond and electrostatic interactions etc alkyl or derived intermolecular interaction alkyl group surface-active S S S chemisorption head-group at the surface Au 图 有机硫化合物在 表面的 结构示意图 Figure 1-1 The schematic representation of gold/thiols SAMs 自组装膜根据基底材料和组装分子的不同 主要可以分为以下几类 有机硅烷类在 硅聚合物表面的 图 有机硫化合物在 等金属和 等半导体材料表面的 图 脂肪酸类在 和 表面的 在 等金属表面的 在这当中 有机硅烷类在 Si表面和有机硫化合物在 Au表面的 SAMs是研究 最多的体 系2 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 1.2.2 有机硅烷类在 Si表面的 SAMs研究表明 长碳链三氯硅烷和长碳链 三甲氧基硅烷 如十八烷基三氯硅烷 OTS n-C H SiCl 能在羟基化的 SiO 表面上制备排列紧密 十分有序的自组装膜 对硅 18 37 3 2 片上 SAMs的研究虽然较多 但主要集中在长碳链的末端不带官能团的组装 分子 有关 组装分子的末端基团带有官能团的报道却不多 因为引入一个极性的官能团会导致膜的 [6-9] 缺陷增多 而且制备难度增加 很多是分步组装的 近几年 末端带有官能团的短 碳链硅烷在 Si表面上进行组装的研究开始增多 因为这种 SAMs在科学研究和技术领 [10] [11] [12] [13] [14] 域很有用 例如分析化学 生物化学 结晶学 电子学 光学 目前 主 要有 3 缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-GPS 3-氨丙基三乙氧基硅烷 3-aminopropyltriethoxysilane 3-APTES 氨基苯三甲氧基硅 烷 aminophenyltrimethoxysilane 3 巯基丙基三甲氧基硅烷 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-MPTS 和卤代乙酰胺硅烷类Si O Si Si O O O O O 图 有机硅烷在 表面的 的结构示意图 Figure 1-2 A schematic description of organosilicon derivatives SAMs[15] [16-17] 有机硅烷自组装有许多过程 有在较高温度下 和室温下的有机相中 水溶 [18] [19-20] 液中 气相 和化学蒸汽沉积 理论上 硅烷自组装是相当简单的 像组装分子的单官能化 二官能化 三官能化 烷氧基水解产生 OH基团 它能和硅表面的Si OH键反应生成共价键 但是 实际上 这个过程更为复杂 用准确的表面修饰方法仍然不能完全地来解释它 通常认为第一步是烷氧基官能团的快速水解 产生硅醇 同时释放出醇类小分子 如 [21] 图1-3 所示 然后硅醇与表面的羟基反应形成硅烷交联结构 例如 三烷氧基硅 [15] 烷 水解后存在三个硅醇官能团 导致表面多接合点的可能 Kallury et al. 实验证明 表面上接合点的数目并不是固定的 有机物3-MPTS在玻璃或金属氧化物表面上反应最 好的结构是 两个水解后的官能团和表面反应 第三个点不参与反应 如图1-3 这 将会产生两个结果 第一 3-MPTS中 由于分子间的自结晶和分子内氢键产 生的离子 [22] 化 胺基官能团的活性降低相当多 活性降低甚至在热处理后也会产生 热固化就 是使未反应的硅醇基团进行交联 如图1-3 第二个效应涉及所有三烷氧基硅烷化合 3 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 物 也就是说 在表面上或者接近固体表面浓度增大的溶液中 未反应的硅醇基团会先 发生聚合反应 聚合物附在表面 使表面达不到均相 目前 三氯硅烷和三烷氧基硅烷用的比较多 单烷氧基硅烷由于它快速水解能从组 装表面轻易除去 而二烷氧基硅烷既有单烷氧基硅烷水解引起的不稳定的缺点 又有三 烷氧基硅烷本身会聚合的缺点 MeO HO ? H O SH 2 SH Si MeO HO Si MeOH OMe OH OH HO O SH ? SH HO Si Si OH OH OH O H O 2 O O SH SH Si Si ? OH O O O 。 O 105 C / 16 hours O OH SH Si SH Si O H O 2 O 图 在硅基底上的形成机理示意图 Figure1-3 Scheme of self-assembly mechanism for 3-MPTS on silicon substrates 硅烷化自组装的影响因素有很多 液相反应中 主要有有机硅烷的浓度 反应 温度 硅片预处理 组装时间以及组装后的热处理 其中 最重要的是有没有进行组装后的热 处理 对于3-MPTS 100 的热处理能明显减少基底上自由的硅醇官能团 另一个是组 装时间 增加组装时间会增加表面自由硫醇官能团的数目 其中 对3-MPTS来说 硅 片预处理方法的不同基本不对SAMs产生什么影响 有机硫化合物的 有机硫化合物的 SAMs是研究最多的 SAMs体系 人们已经对硫醇在 Au Ag Cu 等金属和 ITO GaAs InP等半导体材料表面的 SAMs的结构进行了广泛而深入的研究 发现不同的基底材料和晶格 其 SAMs的结构会有很大的差异 图 1-4为硫醇在 Au111 表面 SAMs的结构示意图 左图为侧视图 右图为俯视图 其中白色的小圈代表基底的 Au原子 黑色的小圈代表 S原子 从图中可以看出其结构为 3 ? 3 R 30 即长碳链 与法线成 30 值为 52 其排列成六方结构 图 右中的六边形代表一个晶格 4上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 晶格距离即两个相邻硫原子之间的距离为 恰好等于 晶格距离的 3倍 的晶格距离为X X X b a 。 a30 。 b 52 S S S Au 图 硫醇在 表面的 结构示意图 左图为侧视图 右图为俯视图 Figure 1-4 The schematic representation of gold/thiols SAMs left is the side view and right is the top view 由于一些传统的检测手段如 NMR等无法直接用于二维 SAMs结构的表征 尤其是 [23] 对其生长过程中的动态检测非常困难 大多数研究者都致力于研究 SAMs的静态特 性 而硫醇在 Au表面的 SAMs的研究最为深入 硫醇在 Au表面的吸附生长过程可分为两步 第一步为硫醇在 Au表面的吸附过程 其吸附速度与表面空位的数量成正比 可用式1来表示 其中q为表面覆盖率 t表示 时间 k生长速率 这与 Langmuir 吸附等温模型Langmuir Adsorption isotherm model [24-25] LA的动力学一致 dq -k1-q 式1 dt 这一步非常快 只需几分钟 该步结束后 SAMs 膜的接触角已接近其极限值 膜 厚达到完全成膜后的 80%~90% 同时 这一步的完成时间与硫醇的浓度密切相关 1mM [26] 的硫醇在表面的吸附只需 1min 而 1ìM的硫醇则需 100min 该吸附过程是由组装 [1] 分子的活性头基与基底的反应所控制的 第二步为硫醇的结晶化 组装分子的长碳链从无序排列到有序化 从而形成二维的 [1] 晶体结构 这一过程比较慢 一般要持续几~几十小时 结晶过程与分子链本身的有 序性及分子链间的相互作用包括范德华力 偶极作用等有关 随着分子长碳链的增加 分子间的范德华力增大 硫醇的结晶过程也随之加快5 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 [10] 图1-5为Poirier et. al. 所提出的硫醇在Au表面自组装过程形成机理示意图 最初 少量硫醇吸附在Au表面 这时硫醇分子处于高活动性的晶格-气相lattice-gas phase 随 着吸附在表面的硫醇分子的不断增加 表面达到饱和状态 形成低密度的固相 然后表 面硫醇分子在侧向力的作用下结晶成核 形成高密度的固相 最后达到饱和 该生长模 型是普适性的模型 它对气相和液相的分子自组装过程和不同碳链长度的硫醇自组装都 适用 A B C D E Au 图 硫醇在金表面 的形成机理示意图 Figure 1-5 Scheme of self-assembly mechanism for alkanethiols on Au 的表面化学反应 由于 SAMs具有低缺陷 结构有序和化学稳定等特点 它是研究界面化学反应的理 [27] [28] 想模型 理论上一些常规的有机化学反应如亲核取代 和氧化还原反应等都能在 SAMs上进行 然而实际上 只有那些高转化率 高选择性的反应才适合在 SAMs上进 行 这主要是因为对表面化学反应的提纯非常困难所导致的 一些可溶性污染物可以简 单地通过表面清洗除去 而表面反应的副产物或未反应物则很难除去 当要进行一系列 表面反应时 这一问题就显得尤为突出 因为每一步反应的副产物最后都会聚集在一起 一般 SAMs 的表面化学反应中体相反应物大大过量 相对于表面待转化的官能团来 说 这在一定程度上可以提高反应的转化率 的一些表面化学反应 如反应式 1 所示 以羧基为端头的 SAMs可与气态的 SOCl 或 ClCOOCH CH 2 2 3 反应生成酰氯基团 然后可与醇或胺等反应 即可进行官能团的有效转变 聚合物的分子自组装膜在化学传感器 非线性光学材料 减摩 抗磨 防腐等 领域 有良好的应用前景 所以聚合物在表面的生长一直是人们研究的焦点 最近 Ulman 等 [29] 人采用表面引发阴离子聚合的方法在 Au表面制得了聚苯乙烯有序膜 见反 应式 26 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 Br Li HO O Z O PS X O X-Y Z-H activation reaction with sec-Buli nucleophiles S S S Au Au Au S S S Au Au Au X-YSOCl ClCOOEt etc 2, Z-HRNH ,ROH 2反应式 1 反应式 2 由于 SAMs中两个相连分子间的距离很近 所以分子链之间的反应就有可能 发生 这类反应的一个典型就是含有不饱和化学键的化合物之间的聚合反应 含有 巯基的联乙 炔可在 Au表面形成 SAMs 它在紫外光照射下可发生聚合反应 有趣的是在 相对粗糙 [30] 的 Au溶胶表面也可发生类似的反应 如反应式 3 所示 CH X CH X CH X 2 2 2 10 10 10 CH x CH x CH x 2 10 2 10 2 10 UV CH CH CH 2 2 2 CH CH CH 10 10 10 2 2 2 10 10 10 S S S S S S反应式 3 除了聚合反应 其它的一些反应也可在 SAMs的相连分子间发生 16-巯基十 六羧 酸的 SAMs可生成酸酐的结构 先在 DMF N,N-二甲基甲酰氨 溶液中与三氟 乙酐反 [27] 应 形成混合的 SAMs 然后相连的分子间发生缩合反应形成酸酐 见反应式 4 CF 3 O O O O OH OH O O O O O OH CF3CO2O CH CH 2 15 2 15 CH CH 2 15 2 15 CH215 CH215 Et N 3 S S S S S S Au Au Au 反应式 41.2.4.2 溶剂效应和空间位阻效应 由于官能团是固定在紧密排列的分子自组装膜上 所以官能团的溶剂化以及 SAMs 表面反应物的浓度与液相化学反应有很大的区别 特别是对于带电的表面 如果 SAMs + 中含有易电离的官能团 如 COOH PO H NH 等 它们在极性溶剂下电离 使表 3 2 4 [30] 面电荷累积并在静电作用力下形成双层膜的结构 双层膜的存在使 SAMs附近的 pH 值与组装分子在溶液中的 pH 值不同 一般来说 在表面形成 SAMs后 酸性化合物的 7 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 酸性变弱 碱性化合物的碱性变弱 这已被很多实验所证实 通过测定 SAMs 表面的 pK 值 除了双层膜的影响 最初电离的分子间的静电作用力或者分子间的氢键作用 1/2 [27] 力也会影响其 pH值SAMs反应的 空间位阻 效应包括两方面 一方面与通常所说的空间位阻效应一 致 是指反应物中含有体积庞大的基团从而阻碍反应的进行 另一方面是指待反应的官 能团不在 SAMs膜的端头即不在w位置 外界反应物与 SAMs内官能团之间的接触被 表面的有序膜所阻隔 使得反应物必须穿透有机膜才能进行反应 从而阻碍反应 当然 如果待反应的官能团在w位置 可直接与反应物接触则有利于反应的进行 有的 SAMs 化学反应的速率比一般在常规液相或固相的反应快很多 这是由于待反应的官能团平行 有序的排列在膜的表面 并且有良好的取向性所引起的研究了金溶胶表面膜的亲核反应 他们发现进攻基团的大小和 的空间效应对反应的速率有很大的影响 当反应物中含有体积较大的基团或表面膜的碳 链较短时 反应的速率会明显的降低 研究酯类化合物 在碱催 化下的水解反应 他们发现酯基如果被包埋在紧密排列的膜内时很难发生水解反应 如 所形成的自组装膜 相反当酯基在分子的端头 如所形成的自组装膜水解反应就容易得多 在该体系 水解反应首先发生在表面膜的少量 缺陷位置 速度较慢 随着反应的进行 阻碍基团不断脱落 膜的缺陷不断长大 反应 的速度也加快树枝状化合物 树枝状高分子是三维结构的高分子 因其链骨架有许多末端 结构形状象树枝而得 名 树枝状高分子 dendrimer是从希腊字 dendron tree 和 meros part 衍生来的 它 具有非常规整 精致的结构 分子的体积 形状及功能基团都可精确控制 这种分子的 尺寸突破了传统有机小分子的界限 达到了中大分子交界的范围 是一种由 单分子组成 的纳米级分子 与其它高分子相比 树枝状高分子有确定的分子量及确定的尺寸大小 分子结构比较对称 分子外围比较紧密 而且官能团数目成几何级数增加 因而具有特 殊的物理化学性能 1.3.1 历史背景及研究进展情况 [33-34] Flory 在 1952年首次提出由多功能基单体A B n1 A B为可反应的基团 n 的聚合制备高度分支的聚合物的可能性 由此可以得到非规整的 宽分子量分布的大分 子 七十年代末 主客体和超分子化学的兴起引起了人们的广泛关注 经研究发现一些 树枝状高分子可起选择性客体或催化剂的作用 1978年 Vogtle首次尝试用逐步重复的 [35] 手段合成树枝状高分子 伯胺与两分子丙烯腈进行迈克尔加成 而后还原腈基为伯 8上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 胺 再与丙烯腈加成后还原成伯胺 如此每重复一次 活性基团数和分支数就 加倍 每 重复一次的过程叫作一代 Generation Gn 如图 1-6所示 这种由一个中心向外扩 散的合成方式被称为发散法 由于还原一步产率太低 只得到二代的大分子 [36-39] [40-41] 直到 80年代中期 Tomalia Newkome 等研究小组对树枝状高分子进行了 卓有成就的研究 Tomalia小组主要研究的是聚酰胺 胺PAMAM系列 该系列树枝状 高分子在合成和应用上都非常成功 图 1-7为最初两代由核心氨得到的树枝状高分子 重复这两步又可得到它们的同系物 文献报道已合成十代的化合物 每步产率高达 98% 100% 不同种类的核心氨可以得到各式各样的树枝状高分子 该聚酰胺 胺 [37] 系列目前已经商品化 在材料 分析化学 生物和医学等诸多领域都已应用 ? Co CN NH 2 CN NaBH 4 AeOH MeOH Bn?NH Bn?N Bn?N 2 76% 66% CN NH 2 CN NH 2 ? Co CN N N NaBH 4 AeOH MeOH CN ? NH ? Bn N Bn N 2 CN NH 2 66% 35% N N CN NH 2 图首次合成的树枝状高分子 Figure 1-6 Dendrimers synthesized by Vogtle 图由核心氨合成的树枝状高分子 Figure 1-7 Dendrimers synthesized from amine as a core Newkome等研究的主要是能形成胶束的树枝状高分子 他们还在合成中运用 多种 9上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 有机反应调节分子链节长度与分子的表面积 从而控制分子端基增长与表面 积增长的速 [41] 度 使这些树枝状分子的合成很具特色 同时 Newkome 合成的高分支化合物 每一 代具有不同的组成 其核心是四面体碳如季戊四醇 这样可得到树枝状结构的化合物 如 [42] [40] [41] [43-44] 图 1-8 选择不同的核基元 可以得到单向 双向 三向 四向 等多种形 式的分子 图合成的高分支大分子 Figure 1-8 Dendrimers synthesized by Newkome 20世纪 90年代初 Frechét等人首先采用收敛法合成了多种独特的聚芳醚 聚芳酯 [45] 等树枝状高分子 近几年来 树枝状高分子这一领域不断向前发展 对其研究也取 得了突破性进展 而且现在树枝状高分子的研究已逐步与其它领域相联系 更扩展它的 应用前景 树枝状自组装膜 由简单的烷烃链有机分子组装的 SAMs虽然在很多方面得到了应用 但也有一些显 著的缺陷 比如 由于和表面只有一个结合点使膜局限于两维表面 稳定性有限 因此 需要增加 SAMs的维数 增加官能团的密度 提高与基底的结合力和稳定性 树枝状化 合物自组装膜能达到这些要求 树枝状化合物高度支化的对称结构使这类化合物具有特 殊的物理化学性质和独特的功能 最近几年 为了拓宽自组装膜的应用领域 通过将一 些特殊的树枝状化合物组装在一些固体表面上形成新的分子自组装膜 这类薄膜既有以 前自组装膜的特点 又带有树枝状化合物的独特优点 因此在传感器 微电子技术 生 物领域等许多技术领域有应用前景 1.4.1组装类型[46-47] [48] 树枝状化合物能通过不同的技术 如旋涂 用树枝状分子溶液冲洗基底 [47] [49] [50-51] 树枝状分子在基底上摩擦 基底浸泡在树枝状分子溶液中 静电吸附 等吸附 到一个固体基底 如云母 玻璃 硅 石墨 金等10 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 从树枝状化合物和固体基底的相互作用力方式看 主要有静电作用力 共价键作用 氢键和范德华作用力 1.4.1.1 静电作用力结合 早在几年前 Tsukruk等提出树枝状化合物可以通过静电作用自组装到电荷化的基 [51] 底形成完全的 均匀的薄膜过程如图 1-9所示 如图所示 带负电的硅基底或者先 组装了有机小分子带上正电的硅基底可以通过静电作用力吸附带异性电荷的树枝状化 合物 这类树枝状化合物以 PAMAM polyamidoamine为典型代表 通过此类方法制备 出 PAMAM树枝状化合物代数Generation, 简称 G为 G3.5, G4, G5.5, G6, G9.5, G10的 [52-53] 树枝状分子自组装膜 Tsukruk发现带有羧酸基团的奇数代 PAMAM带有正电和 带有胺根基团的偶数代 PAMAM带有负电分别在 pH值高于 6和低于 3的条件下 能 得到表面吸附完全 稳定性好的薄膜 通过 SPM观察 在吸附的开始阶段 能看到典 型的蜂窝式形貌 随着吸附进一步进行 膜逐级变得平整 均相 形貌略带有多粒状 膜的粗糙度只比硅基底增大一些 也说明树枝状分子自组装膜能达到较高的平整度 经 过探针多次扫描并不会破坏膜的形貌 说明树枝状分子自组装膜的稳定性比较高 有较 好的弹性形变 实验数据表明这类自组装膜的厚度增长并不是完全符合树枝状分子的大 小 比溶液中树枝状分子的直径小很多大约小 60 70 根据分子动力学模拟 垂直 于表面的直径和平行于表面的直径两者轴比只有在代数很高G 9的时候才接近 1 这 表明树枝状分子在膜内受到挤压 而且还受到基底的作用力产生强烈的分子变形 图 通过静电作用力树枝状化合物的自组装的一般过程示意图 Figure 1-9 General scheme of electrostatic self-assembly of dendrimers[54-56] 在很多情况下 树枝状化合物通过与金属离子的静电作用吸附在 SAMs 上 [54] 2+ Regen等 利用整代的 PAMAM树枝状分子的胺端基 将其沉积到用 Pt 离子活化的表 2+ 面 重复这一过程即得到多层膜结构 Schryver等通过 Cu 离子把 G2 TdCOOH 末 16 [55] 端基团为羧基的聚苯撑树枝状化合物 吸附到 Au 的 SAM 上如图 1-10 末端为 - 2+ 2 COOH的 SAM在碱溶液中生成 COO 然后 Cu 离子通过静电作用 COO Cu 强烈地吸附在 SAM上 再将其浸入加有 KOH的 TdCOOH 溶液中 碱的加入既破坏 16 11 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 分子间的氢键 又使 TdCOOH 被中和而带上负电荷 可以通过静电力使树枝状分子 16 [56] 吸附到 SAM上 重复几次 就可以形成树枝状分子吸附多层膜 James A Cox 第一 个发表了用刚性的无机物 多金属氧酸盐和柔性的有机树枝状分子制备的多层膜 而且 3- 这两种分子都是球状分子如图 1-11 在图 1-11中 PAMAM PMo O 12 40 在 PAMAM结构中 最外层是 NH 在 结构中 黑色的点代表 Mo 灰色的点除 2 了最中心的点代表 P原子其余都代表一个氧原子 是 和 吸附在 Au表面 上 4 ATP自组装膜的多层膜的大致模型 图离子通过 离子吸附到的制备过程示意图 Figure 1-10 Scheme of preparation of individual G2 ions adsorbed on 2+ the COOH SAM through the linkage with Cu ions 图多金属氧酸盐和树枝状分子的多层膜 Figure 1-11 Preparation of multilayered nanocomposites of polyoxometalates and polyamidoamine dendrimers 目前 国内对这方面的研究很少 贾欣茹等较早地对树枝状分子自组装膜进行了研 [57-59] 究 他们报道了 PAMAM树枝状分子和硝基重氮树脂 NDR 的自组装膜 发现 [57-58] 在光照下分子之间的作用力由正负电荷的静电作用转变为共价键 12 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 1.4.1.2 共价键结合 以共价键结合的制备方式通常需要一个中间媒介 一般先在基底上形成有机 单分子自组装膜 然后利用自组装膜的末端官能团和树枝状化合物反应生成共价 键 这一方面 Crooks工作小组较早地进行了研究 取得了很多成果一般共价键合 树枝状化合物可以通过多个作用点接 [60] 在 SAM表面上图 1-12i 例如 -巯基 w 十一烷酸MUA在 Au表面的自组装膜末端 的羧酸官能团可以和末端是胺基的树枝状 化合物 PAMAM 反应生成酰胺共价键 Crooks最初研究的就是这一类型 FTIR证 明有酰胺的存在 而且酰胺吸收峰强随着树 枝状分子代数的增加也增加 研究表明这种 结构导致树枝状化合物如图 1-12i所示明 显变得扁平 而且这种分子的形变也从侧面 反映了表面键合力的不均匀性和树枝状分 子的柔软性 较高代数 G4-G8 的这类树 枝状分子薄膜 很适合应用在化学传感装置 上 由于分子不论是内部受体还是外部受 体 它们的数目与分子代数呈几何级数增 加 用它们修饰的表面声波装置对试剂的响 应非常迅速 数据信噪比非常出色 而且响 应过程是完全可逆的 由于上一种方法制备的薄膜 树枝状分 子的形变很大 而且很容易从表面上脱附 通过制备混和 SAMs可以克服这些缺陷 这 种 SAM可以人为控制末端活性基团密度大 小图 1-12 例如 MUA 与十二硫醇两 种有机分子形成混合自组装膜 由于表面的 SAM末端 COOH官能团一部分被甲基所取代 大大稀释了 COOH 在表面的浓度 [61] 导致末端羧基只能和每个树枝状化合物 图几种共价键结合的 中的一个或者少数几个官能团产生共价键 Figure 1-12 three methods of covalent bond dendrimers SAMs 这就避免了树枝状化合物的形变 这种方法可以通过两种不同的途径来实现如图 1-13 第一个途径是胺端基 13 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 树枝状分子先和混合 SAM反应 然后未反应的胺基与酰氯反应 使官能团转化 第二个途径是树枝状分子先在体相中进行官能团转化 然后剩余几个未反应的胺 基和 SAM反应 这两种途径形成了两种截然不同的树枝状薄膜 用第二种方法制 备的超薄膜 表面的树枝状分子浓度比第一种方法小 树枝状分子在表面没有第 一种方法紧密 但是由于空间位阻 第一种方法的树枝状分子的末端官能团 只有 部分转化 第二种方法表面上每一个树枝状分子所拥有的官能团密度比第一 种方 法大 应用在化学传感器中灵敏性更强 树枝状化合物也能直接固定在 Au 表 面而不需要表面先固定上一层有机小分子 [62-66] [62] 张希 等先合成带有硫醇官能团的 Fréchet类型树枝状化合物 硫醇官能团能 直接组装到金属表面 这种聚醚树枝状化 合物自组装膜和以前的烷基硫醇形成的自 组装膜相比 可以形成具有纳米尺度且长 程有序的表面条纹 条纹的尺寸和树枝状 化合物的大小有直接关系 PAMAM分子中许多伯胺官能团也能和 Au表面发 生强 烈的配合作用而形成分子自组装膜 这种 薄膜不像通过共价键结合那么稳定 在正 构烷基硫醇分子作用下如图 1-12 iii 胺 基与 Au的作用点部分被硫醇分子所取代 这一方面可以减少表面树枝状分子的变 形 同时烷基硫醇形成的疏水层又能对胺 基与 Au作用点起到屏蔽作用 使树枝状 [63] 分子不易脱附 Jongok Won 和 [65] Evenson 在聚合物基底上制备 PAMAM Method 2 薄膜 Jongok Won首先在空气或者马来酸 酐气氛中对聚二甲基硅烷PDMS表面进 图 树枝状分子通过共价键与 行等离子体处理 使表面接上过氧键或酸 混合 键合的两种途径 Figure 1-13 Two methods of 酐等官能团 胺基结尾的 PAMAM再直接 preparation of dendrimer SAMs and 与表面反应 形成稳定的薄膜 这类薄膜 dendrimer-alkanethiol mixed SAMs 对气体的渗透有明显的阻碍作用 同时也 可用来制备粘合性功能表面 14 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 特殊共价键合 SAMs中的硫代化合物和溶液中的硫代或硫醇化合物置换 [67-72] 近年来 对这类特殊共价键合方式的 SAMs研究得比较多 然而至今硫 [70] 代物 硫醇置换过程还没有弄清楚 Schlenoff 认为金表面的十八烷基硫醇和溶 液中的十八烷基硫醇置换反应的限速步是硫醇以二硫代物的脱附过程 另外一些 [68] [71] [72] 研究人员 像 Fox Chidsey Whitesides 通过电活性吸附方法来研究这个 过程 认为硫醇自组装膜的一部分在开始几小时内进行快速的置换反应 然后反 [68,71] 应进行很慢或者不再进行 而且置换似乎发生在有缺陷的地方如界壁和边缘 等 通过表面反射红外观察到 相对于排列疏松的膜 排列紧密的膜中的置换作 用是很缓慢的 图硫醇 树枝状化合物置换设想机理的示意图 最近 通过硫代物 硫醇置换把带有二烷基硫化物树枝状化合物引入 SAMs [75-77] [76] 的报道也逐步增加 Huisman 合成带有巯基的金属树枝状化合物 和十二 烷基硫醇的 SAMs通过硫代物 硫醇置换作用 使树枝状化合物吸附到自组装膜 上 首先用十二烷基硫醇在金表面制备出 SAMs 然后浸泡在 CH Cl / MeNO 溶 2 2 2 剂中 部分组装分子以二烷基二硫化物分子脱附 金表面上的薄膜缺陷就会增加 再把金基片浸泡到树枝状分子稀溶液中 树枝状分子就吸附到薄膜中的缺陷位置 他们同时进行了一些反应机理的研究 反应进行得比较慢 一般需要几个小时 而且不带巯基的树枝状分子在混合溶剂的冲洗下会完全脱附 说明树枝状分子能 吸附在表面是由于巯基和金的强烈作用 研究认为反应限速步是组装分子以二烷 基二硫化物分子脱附过程 即形成缺陷的过程 而且与最初硫醇 SAMs本身质量 有密切的关系 最初膜的质量越好 存在的缺陷越少 在溶剂中产生缺陷也比较 15 上海交通大学硕士学位论文 虞勤琴 [78] 不容易 Friggeri et al 选用如图 1-14树枝状化合物 1 通过硫代物 硫醇置换 引入到 ù-巯基十一醇自组装膜中如图 1-14 研究表明进行置换的程度与树枝状 分子溶液的浓度 最初的 SAMs浸在纯溶剂中的时间有很大的关系 而与最初硫 醇 SAMs本身质量关系不大 这一点与 Huisman的研究结果有所不同 说明硫代 物 硫醇置换的反应机理目前尚未有定论 1.4.2 应用 传感器主要由敏感膜和换能器两部分组成 它们是提高传感器质量的关键 敏感膜或敏感材料决定了传感器的质量 能按照需要设计和简单合成出敏感材料 必将大大提高传感器的选择性 将敏感膜或敏感材料耦合于合适的换能系统又极 大影响着它的应用前景 敏感材料能简单直接地耦合在换能系统上 是传感器的 必要条件 树枝状薄膜拥有独特的优点 第一 分子表面有极高的官能团密度 可以进行所设想的表面化学反应 同时又可以通过控制内部空腔尺寸 将一些特 殊物质包埋其中 第二 树枝状化合物的球形外部和接枝单元都可以带上特殊的 官能团 这可以大大增加了分子的识别功能 第三 树枝状化合物是三维结构 它们本身所带的官能团要远远大于烷基链自组装单层膜和以自组装单层膜为基础 的多层膜 第四 可以方便地利用化学键作用力耦合到换能系统上 这必将导致 增加膜的敏感性和合成的灵活性 促进化学 生物传感器的发展和应用 [60-61] Crooks工作小组 将树枝状化合物 PAMAM固定在 SAW器件表面 对几 种易挥发的有机化合物 VOC 进行检测 实验结果显示它可作为理想的敏感材 料