冶金热力学

冶金热力学 第三章 热力学参数状态图 冶金热力学的主要作用之一是对冶金反应进行热力学分析。热力学参数状态图是热力学分析的一种方法，它是以图解方式表明各独立的热力学参数与体系中平衡共存相之间的关系。其特点是比较直观、能在较小篇幅内概括较大量的平衡信息，直接得到有关体系的热力学性质等。它和用热力学数据进行运算，推算冶金反应的平衡数据，以及推测冶金体系的其他有关性质是一致的，两者互为补充。 广义而言，凡能明确绘出处于热力学平衡的单元的多元体系中各相稳定存在区域的几何图形，统称为相图。习惯上，狭义地把恒压下的温度与组成图称为相图。因此，除这以外的相图均称为热力学参数状态图，简称状态图。 1944年埃林汉(Ellingham)第一次绘制出 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 吉布斯自由能 ,,G()对温度图(又称氧势图)。1966年波贝克斯(Pourbaix)绘制了化学反应吉布斯自由能对温度图(又称波贝克斯-埃林汉图)。随后相继出现了各种热力学参数状态图，包括埃林汉图;氧势-硫势图;优势区图，平衡常数对温度图;蒸气压对温度图;电位-PH图，极图和平衡常数对氧分压图等等。 绘制热力学参数状态图时，可直接用变量作坐标，也可以用变量的特定函数作坐标，以使某些曲线在状态图上变为直线，便于直观地判断体系的平衡关系。 1 第一节 热力学参数状态图的种类 常用的热力学参数状态图主要有八种，即氧势图，又叫埃林汉图 ,,G或称化合物或化学反应标准吉布斯自由能对温度图;化学反应吉布斯自由能对RT;lnJ[J为等温方程式中的活度(压力)积]图;,G ,化学反应吉布斯自由能对温度图;化学反应平衡常数()对,GlgK 1,,温度()图;硫化物焙烧反应的优势区图(lg(/)PP对lg(/PP图);SOO22T ,,,氧势-硫势图(lg(/PP对lg(/)PP);化学反应平衡常数对lgKOS22 ,lg(/)PP图，以及电化学反应的电位-PH图。 O2 一、化合物或化学反应标准吉布斯自由能与温度的关系图 化合物标准生成吉布斯自由能是指在某温度及标准状态下，由稳定的单质元素生成一摩尔化合物时的标准吉布斯自由能变化。氧化物生成反应的标准吉布斯自由能与温度的关系称氧势图。硫化物、氯化物等生成反应的标准吉布斯自由能与温度的关系图，相应称为硫势图和氯势图等等。以此类推，由于各种氧化物、硫化物或氯化物的化学成分不同，为了相互比较，通常将上述化合物的标准生成吉布斯自由能相应折合成1molO，1molS或1molCl的数值。有的还将此称为222 化合物生成反应的标准吉布斯自由能变化，以区别于化合物的标准生成吉布斯自由能。前者单位为KJ/mol O 或S或 Cl，而后者单位为 222 KJ/mol化合物。 氧化物生成反应的氧势图(参见第二章图2-1)的分析方法，同样可用于讨论硫化物、氯化物、氟化物等生成反应的硫势图(图3-1)、氯势图(图3-2)、和氟势图(图3-3)。氧势图时提取冶金的理论基 2 础之一。其作用在于: ,,G图3-1 硫化物生成反应与温度的关系 ,,G图3-2 氯化物的与T关系图(折合成1molCl) 2(1)判定氧化物的稳定性和相对稳定性 氧势越负的氧化物，稳定性就越好。图2-1中氧势线越低的氧化物，稳定性越好。任意两个氧化物，氧势线较低或低价氧化物(如CO),能从氧势线高的氧化物中夺取氧，将其中的元素还原出来。这表明氧势低的元素可充当氧势高的氧化物的还原剂，在该条件下由两条氧势线之间距离所表示出的还 ,原反应吉布斯自由能,G为负值。 rT 任意两种氧化物的氧势线的斜率差别较大时，则两线必定相交。在此交点温度下，两个氧化物的氧势相等，稳定性相同，即交点温度为它们平衡共存的温度，魏寿昆教授称之谓转化温度。利用它可从氧势图上来选择氧化-还原反应向所需方向进行的温度条件。 ,(2)氧化物在非标准状态下稳定性分析 氧势图所描绘的,GT 3 ,线是在标准状态(=1)下生成氧化物的标准吉布斯自由能。若PP/O2 ,氧化物在非标准状态(?1)下生成，则氧化物的稳定性分析根PP/O2 据等温方程，对反应 22xMOMO，, ()2()()sgxysyy , 有 ,,,，GGRTJlnTT ,, ,,GRTPPln(/) (3-1) TO2 ,,当PP/小于1时，比更正，则生成物()的稳定性减MO,G,GOxyTT2 ,线的位置将上移。反之，当PP/大于1时，小，在氧势图中MOMOOxyxy2的稳定性增加，在氧势图的氧势线将下移。 22xMOMO，, (3)选择性氧化反应稳定相区的划分以反应 ()2()()sgxysyy和22COCO，, 为例分析选择性氧化的稳定相图(见图3-4)。()2()()sgg 根据前边分析可以判定，线的下方是反应物稳定存在的区域;而线的 上方为生成物稳定存在的区域。由两 ,,G图 3-3 氟化物的与T关系图(折合成1molF) 2个反应的吉布斯自由能可以求出T。T把实线上方分为两个区域。转转 22xMOMO，,左边处于反应平衡线之上，稳定相之一为()2()()sgxysyy ,MOMO,G;另外，在温度低于T时，比CO的更负。因此，转xvs()xys()T 4 不能还原，在该区内将稳定存在。所以，整个左边区域CMOC()sxys()()s 内为与的稳定区。同理可以分析右边区域内为和CO的MOCMxys()()s()s稳定相区。 图 3-4 选择性氧化反应的稳定相区分布 溶液中元素氧化的氧化势图。前面讨论的氧势图(图2-1)，由于反应物和生成物都是纯物质，所以它仅适用于高炉还原、反射炉还原以及其他在纯物质间发生的反应。对火法冶金，诸如炼钢，铜、镍精炼等过程中元素的氧化反应不适用。在这些条件下，必须考虑元素相互溶解形成金属熔体的因素(其溶解吉布斯自由能参见附录7)。现以铁液中杂质元素氧化的氧势图进行分析[参见图3-5(a)、(b)和图3-6(a)、(b)]。 铁液中元素被氧气直接氧化的氧势图[图3-5(a)]和常见的埃林汉图相比，更能实际地反映出炼钢过程中常见元素被O直接氧化的2先后顺序。由该图可得到如下结论: ,,(1)[Cu]、[Ni]、[Mo]、[W]氧化的,G线均在[Fe]氧化的,G线之上 TT所以在炼钢吹氧过程中铁的氧化将保护了[Cu]、[Ni]、[Mo]、[W]不被氧化; 5 ,,(2)磷氧化的线在[Fe]氧化的线之上，应不被氧化，但造碱,G,GTT 性渣可以脱磷; (3)[Cr]、[Mn]、[V]、[Nb]等元素的氧化趋势随温度升高而降低， ,它们都与碳氧化的线相交，既有转化温度。温度低于T，元素,G转T 优先被氧化;温度高于T，则碳优先氧化; 转 (4)[Si]、[B]、[Ti]、[Al]、[Ce]最易被氧化，它们是钢水的强脱氧 剂;在图3-5 ,图3-5 铁液、铜液中元素直接氧化的(折合成1molO) ,G2T ,(a) 溶于铁液内元素直接氧化的 ,GT ,(b) 溶于铜液内元素直接氧化的,G T ,图 3-6 铁液中元素间接氧化的,G T ,,G(a)溶于铁液内元素以[O]间接氧化的 ,,G(b)溶于铁液内元素以[FeO]间接氧化的 ,中,G线越低，其脱氧你能力越强。 T 6 由此可见，图3-5决定可元素氧化顺序，它与冶金工业直接相关，诸如原料加入顺序，合金元素加入循序，脱氧剂的加入先后等过程都必须遵守这一规律。 铁液中元素被其内部溶解的[O]或者是钢渣界面上的(FeO)氧化的氧势图已示于图3-6。把图3-6与图3-5(a)相比，可以看出图中 ,,得负值减少，图3-6中各线元素的顺序完全相同，只是由于,G,GTT在图中的位置相应提高。因此，由直接氧化的氧势图得到的四条结论完全可以用到间接氧化。 二、化学反应吉布斯自由能对对温度图(又称波贝克斯-埃林,G 汉图) 碳热还原法是利用碳还原金属氧化物以制取纯金属的方法之一。在工艺过程中，金属易与碳生成碳化物，且在一定条件下生成CO可按布氏(Boudouard)反应进行分解，即2COCCO,，。这使()2s还原反应复杂化。绘制,G对T图，可直观地看出反应的先后步骤，并读出各反应进行的温度条件。现以碳热还原TaO为例进行分析。25()s 已知有关反应的热力学数据示于表3-1。由此计算的各类反应的数据 TaO示于表3-2。由表3-2绘制碳热还原化学反应吉布斯自由能对25()s PCOC温度图(图3-7)。由图看出，在时，用还原，使其成,1TaO()s25,P P,4COTa为，温度必须超过2850K，这在工业上是不可能。当时，,10()s,P ,G各有关反应线相交点温度即为最低还原温度;可由图看到，还原Ta成的最低温度已降到1970K，且碳热法还原制取金属Ta必TaO()s25 须在真空下才能实现。 7 表3-2 各类反应的热力学数据 图3-7 碳热法还原 TaO25 RTJln三、化学反应吉布斯自由能,G对图(又称极图) ，， ,,,,，GGRTJln由等温方程 ,,,,,,，HTSRTJln ,,,,H,S,G知在某一指定温度下，(、)为常数。因此，,G对RTJln 为一直线。根据表3-3和3-4的数据绘制硅和碳氧化反应的极图(图3-8)。 SiOSiO，, (3-2a) ()22()ss ,,,,，GT905810175.73 (298,1685K) 22COCO，, (3-2b) ()2s ,,,,,GT223930175.73 ,G表3-3 碳氧化反应的值 8 ,,,,GG由图3-8可以看出，的值为零时，。将直线延长到 RJln, ,,,,GH点，用“Si”表示，并称为极点。由等温方程 ,,,,,,,,，GHTSRln,,,,GH，当时，则SiO2 ,,,11RSJmolKln175.73(),,,,,,。因此，“Si”极点SiO2 Rln175.73,,,，且与温度无关。同理延长e线，可以得到碳氧化SiO2 反应的极点“C”。通过极点各条线的斜率，为该反应的温度。以 ,G,线为例，其斜率 表3-4硅氧化反应的,G值 图3-8 硅和碳氧化反应的极图 ,,,,,,,,HG905840(730110)TK,,,1000反 ,,,S175.73 9 而连接两点极点的直线的斜率即为两个反应的转化温度。以“C”-“Si”线(即图3-9中M线)为例，其斜率为 ,,,,,HH,,905840(223930)(32)(32),,abT1940,,,K转 ,,,,,,,SS175.73175.73(32)(32),,ab 若状态改变了，则需求出新状态下的极点。新极点间的连线的斜率仍为转化温度。如图3-9中的n线的斜率。利用极图与利用T1670,K转 反应 (3-3) 2CSiOSiCO，,，()2()()sss ,,,,，GT681910351.46 ,,,,，,,，GGRTJTln681910408.86 计算结果完全一致。 图 3-9 由极点求转化温度 1,四、化学反应的平衡常数对温度()图 ,lgKT ,,G对任何化学反应，若已知标准吉布斯自由能，便可导出平衡 1,常数与温度关系，从而绘制对图。在这类图上可以直观地看到lgKT 参与反应各物质的稳定区域及稳定条件。这类图可分为两种类型，化 11,,合物分解与生成反应的对图;交互反应的对图。 lgKlgKTT 1,以FeS分解为例讨论分解反应的,图。 lgKT 10 (3-4a) 22FeSFeS,，()()2ss -1, (J?mol) ,,,GT304600156.90T ,,因为 ,,,GRTKlnT P66570S2,,，所以 (3-4b) lg34.29,PT 根据式(3-4b)可作出图3-10。由于FeS的熔点为1468K，铁的熔点为1809K，故满足反应(3-4a)的温度应低于1468K，所以图中最高温度为 ,1400K。直线上方区域内任一温度下，实际硫分压高于平衡线上相PS2 。由等温方程 同温度时的平衡硫分压PS2 ,PPSS22lnln ,,,，GRTRTT,,PP ,可知，由于PP,，故,,G0，反应(3-4a)向左进行生成FeS。因此，SS22 ,平衡线上方区域为FeS的稳定区。在平衡线下方区域内PP,，则反SS22应 (3-4a)向右进行生成铁，故平衡线下方区域为Fe的稳定区。 图3-10 Fe—S系平衡图 图3-11Ni-O系平衡图 由此可以得出结论:对于分解反应，在平衡线上方为反应物稳定区，下方为生成物稳定区;对生成反应则相反，平衡线上方为生成物稳定区，下方为反应物稳定区。 以NiO的生成反应为例分析，反应物和生成物有相变时 1,,图上表示方法(见图3-11)。 lgKT 11 (3-5a) 22NiONiO，,()2()ss , (298~1725K) ,,,，GT476980168.62T P104270O2,,， (3-5b) lg36.86,PT (3-5c) 22NiONiO，,()2()ls , ,,,，GT457310157.32T P99960O2,,，lg34.39 (3-5d) ,PT (3-5e) 22NiONiO，,()2()ll , ,,,，GT471540163.59T P103090O2,,，lg35.77 (3-5f) ,PT 图3-11中绘出了两个相变点，即1725K时镍的熔点;2257K时NiO的熔点;及Ni、Ni、NiO、、NiO的稳定区。由该图可以判定(S)(l)(S)(l) 各物质稳定存在的条件。例如，在1400K下，要使Ni不被氧化，PO,9,102lg1.0210,，PMPa,，1.0310，即氧分压。 O,2P 1, 再以FeO被CO还原为例，讨论交互反应的图(参见,lgKT图3-12)。由附录4首先求出CO燃烧反应的标准吉布斯自由能。 22COOCO，,22 ,,,,，GT556140165.52 T 再利用反应(3-6a)与FeO生成反应相减得到 FeOCOFeCO，,， (3-6b) ()()2ss -1,,,,，GT51845020.21(J?mol) (298~1642K) T 12 4029, ,,lg4.48KT (3-6c) FeOCOFeCO，,，()()2ls -1, (J?mol) (1642~1809K) ,,,，GT5736043.85T 12535, ,,lg9.62KT (3-6d) FeOCOFeCO，,，()()2ll -1, (J?mol) (1809~2000K) ,,,，GT4837039.04T 10569, ,,lg8.54KT 根据式(3-6b)至(3-6d)便可绘出图3-12，再依据等温方程，可以判定参与反应各物 图3-12 反应的平衡图 FeOCOFeCO，,，2 质的稳定性区域。由图可以看出，在标准状态下，上述各反应的平衡常数均小于1，即FeO不可能被CO还原，而可以被CO氧化。 2 PO,2lg五、化学反应的对图 lgK,P 利用CO/CO混合气体可以进行碳热还原金属氧化物。绘制这类2 热力学参数状态图，可以对指定温度下生成碳化物的条件进行分析。现以1400K下MnO碳热还原为例进行讨论。由附录4可以算出有关反2 应的标准吉布斯自由能 MoCCOMoCO，,，22 (3-7a) ()2()ss ,,,,GJ14810 1400 13 2P,CO lglg0.55,,K,PPCO2 (3-7b) MoOMoO，,()22()ss , ,,,GJ3415001400 PO,2lglg12.74,, K,P (3-7c) 222MoOCOMoCCOO，,，，2()2()22ss , ,,GJ6978101400 2PPOCO2 lg226.04,，,,PPPCO2 1 (3-7d) COCOO，，222 , ,,GJ1611701400 P1PO2CO,,,lglg6.01R令，则 R,,2PPCO2 令系统总压PPP,， ，于是有 tCOCO2 22PRPCOt ,,,(1)，PPRPCO2 2PPCOt即 (3-8) lg2lglg(1)lg,,,，RR,,PPPCO2 利用式 (3-7a)至(3-7c)可以绘制出图3-13，得到三个稳定相区。再 2 ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt COlgR由式(3-8)，令分别为1、0.1即可作出对的曲线d和e。,,PPPCO2 MoO由图可以看出，如在常压下还原，必须把CO/CO比控制在很窄22()s PCO范围内，方可防止MoC的生成。若采用真空碳热还原，则变化lg2PCO2 在0.5至1.5范围内均不可能生成MoC。这就是真空碳热还原制取金2 14 属钼及其他难熔金属的理论依据。 PPSOO22六、硫化物焙烧反应的优势区图，即对图 lglgPPCOCO22 图3-13 Mo-C-O系1400K的平衡图 金属硫化物在中温氧化焙烧时，可以产生硫酸盐或氧化物。因此，热力学分析对金属硫化矿，尤其是多金属硫化矿焙烧条件的选择 PPSOO22对图，它可以指出物质稳定至关重要。最方便的途径是作lglgPPCOCO22 存在的区域，故称优势区图。 首先讨论含铜、镍、钴、铁多金属硫化矿选择性焙烧，分离铁的优势区图(图3-14)。 图3-14 Cu、Ni、Co多金属硫化矿硫酸化焙烧优势区图 FeO在一定温度和一定炉气组成下焙烧矿石，可使Fe死烧为，而23()sCu、Ni、Co保持为硫酸盐。而后水浸焙烧砂，Cu、Ni、Co转入溶液， FeO而留在残渣中，从而达到除Fe的目的。已知热力学数据列于23()s 表3-5。由此表可以求出下面各硫酸盐分解反应的标准吉布斯自由能: 15 111 (3-9a) FeSOFeOSOO,，，()243()23()22ss332 ,,1 ,,，,,GTTTJmol30794057.36lg466.73()T 1 (3-9b) CuSOCuOCuSOSOO,,，，24()4()22ss2 ,,1 ,,，,,GTTTJmol32129044.85lg423.09()T 1 (3-9c) CuOCuSOCuOSOO,,，，24()()22ss2 ,,1 ,,，,,GTTTJmol32234044.85lg410.49()T 1 (3-9d) NiSONiOSOO,，，4()()22ss2 ,,1 ,,，,,GTTTJmol35271023.26lg368.36()T 1 (3-9e) CoSOCoOSOO,，，4()()22ss2 ,,1 ,,，,,GTTTJmol394300138.87lg743.50()T 上述反应的平衡常数可表示为 PP1COO,22,,lglglgK ,,PP2 ,由各反应的标准吉布斯自由能求出873、1000、1173K时的，这lgK ,,PP/PP/样便可得到图3-14。由图可以看出，当和值处于反应SOO22(3-9a)和(3-9b)两线，即a、b两线之间，则焙烧产物为FeO、CuSO、23()s4()sNiSO、CoSO;经水浸后，可使Fe与Cu、Ni、Co分离。通常焙4()s4()s 烧是在大气中进行的，对一般沸腾焙烧，气体中含有SO约为10,至215,，而多膛焙烧炉仅含4,6,SO.若取焙烧气体含3,10,SO,且22总压为0.101325MPa，则SO在炉气中的分压为0.0030.010MPa。因此， 2 ,,lg/PPlg/PP在-1.52至-1之间。若焙烧气体中残氧2,3,，则应SOO22在-1.69至-1.52之间。比较图3-14a、b、c可以得出:在满足上述条件下，达到除Fe目的，最适宜的选择性硫酸化焙烧温度为600, 16 700?。 此外，也可以绘制多反应体系的优势区图。例如，同时考虑温度的影响，可绘制三维的M-S-O平衡图。下面以Ni-S-O系为例进行分析(参见图3-15)。已知各反应的热力学数据，列入表3-6。利用它绘制了图3-15。前视图为1150K时Ni-S-O系各化合物的平衡系，而侧视图为1000,1150K范围内NiO与NiSO的平衡关系。 (S)4(S) 图3-15 Ni-S-O系平衡图(1000,1150K) 表3-6 Ni-S-O系各反应的平衡常数 最后，讨论一下硫化锌精矿焙烧的优势区图。 ZnOZnSO 如果控制温度和气氛，获得、和的混()ZnOZnSO，()s4()s4合物(即部分硫酸化焙烧)等焙烧产物。工业焙烧体系中反应有 ZnSOZnOSO,， (3-10) 4()()3ss P49700SO,33,,，,，,lg17.54lg6.01109.07TT ,PT PfT,ZnSO由相律得知，该反应自由度为1，。的稳定性取决，，SO4()s3 17 ,,,于SO的平衡分压与炉气中SO的分压的变化关系。若PP/PP/33SOSO33,,，则稳定;反之，若，则分解;若PP,ZnSOPP,ZnSOSOSO4()sSOSO4()s3333 ,，则反应(3-10)处于平衡。 PP,SOSO33 还有: 1 (3-11a) SOSOO,，3222 20134,,3 (3-11b) KTT,,，,，,lg11.82lg9.56109.33PSO()3T 12PP,SOO,22 (3-11c) K,PSO()13,2PP,SO3 ,该反应自由度为3，当温度一定时，K一定，但还随P、P的PSO()SOO322 变化而变。因而，在生产中控制分解就复杂化了。综合考虑反ZnSO4()s 应(3-10)和(3-11)得到 1 (3-12a) ZnSOZnOSOO,，，4()()22ss2 11.5,,2 KPPP,,/，，PZnSOSOO()422 69836,,3 (3-12b) KTT,,，,，,lg29.36lg15.571018.40PZnSO()4T PfP,该反应的自由度为2，当温度一定时，则。若指定温度，，SOO22为1073K，便可在优势区图上绘制反应(3-12a)线，见图3-16。根 ,据等温方程(,,,GRTJRTKlnln)。在直线右上方P 11.5,,2,,G0ZnSO，，反应向左进行，生成，所以直()/PPPK,,，，4()sSOOP22 ZnSO线右上方区域为的稳定区。而直线的下4()s 11.5,,2ZnSOZnO方,，将分解，故此区域为的稳定区。()/PPPK,,，，4()s()sSOOP22 在直线上则为三项共存。由此可见，直线上方为硫酸化焙烧区，直线 ZnSOZnO下方属死烧区，而在直线附近可以得到与的混合物。可4()s()s 18 见部分硫酸化焙烧范围窄，对炉气成分要求严格。若温度提高到T=1273K，由式(3-12b)可以算出 图3-16 ZnS焙烧时生成与分解的等温平衡图(800?优势区图) ZnSO4()s ,,,lg0.4618K,,，K,0.345与，lg2.6823K,,， TK,1073PZnSO()PZnSO()PZnSO()444 1,,32PP,K,，2.0810相比，平衡常数上升，()也应上升，直线SOOPZnSO()224 将向上移动;显然，稳定区缩小，而稳定区增大。可见温ZnOZnSO4 度升高不利于硫酸化焙烧。图中两条虚线代表工业生成中用大气焙烧时，调节过剩空气系数，以改变炉气成分，所能达到的最大极限。当采用富氧焙烧时，P、P的极限值将增大，即两条虚线将分别向右OSO22 向上移动。 工业焙烧炉中还存在反应(3-11a)，因为是在大气中焙烧，故 PPPMPa，，,0.021 SOSOO322 P如果独立变量取T和，将 O2 PPPSOSOO322,,,0.21 ,,,PPP 代入式(3-11c)，得 P,,O,2K,,0.21,,PSO(),3PPSO,,2, 1,P2P,,O2,K，,,PSO()3,P,, 19 取对数 12PPP,,,,SOOO,,222 (3-12c) lglglg0.21lg[],，,,，KK,,,,PSOPSO()(),,,33PPP,,,, 当T=1073K时，由式(3-11b)求得: ,,; lg0.6028K,,K,0.250PSO()P3 将该数据代入式(3-12c)得 12PPP,,,,SOOO222 (3-12d) lg0.6028lg0.21lg[0.2495],,，,,，,,,,,,,PPP,,,, 根据式(3-12d)便可绘制出图3-16中的曲线。曲线左下方是工业上在大气中焙烧时，可能形成的气氛范围。若考虑生成、所ZnOZnSO4耗去的氧，炉料中约8,的水以水蒸气进入炉气，以及碳酸盐分解产生的CO进入炉气等等，则 2 PPPMPa，，,0.0138 SOSOO232 如果过剩空气为30,，则 三个分压之和约为0.16MPa，这与实际生产上炉气成分接近。 如图3-16可以看到，曲线左下方和直线右上方，在800?焙烧时，为ZnSO的稳定区。若焙烧温度升高，由于三者的分压变化不大，4()s 曲线向右上方移动很小，而直线明显向右上方移动，因而就缩小了ZnSO的稳定区。焙烧温度继续升高，在某一温度下，将出现直线与4()s ZnSO曲线相切，该温度称为生成的边界温度。高于此温度焙烧产物4()s ZnOZnSO就是，低于此温度方可生成。 ()s4()s ,,lg/PPlg/PP七、氧势-硫势图[对图] ，，，，OS22 从金属硫化精矿到产出粗金属，要经过一系列的氧化过程。例 20 如，从硫化铜精矿到生产出粗铜就是如此。在整个过程中，体系中的氧势增大，而硫势逐渐减小。因而，常用氧势-硫势图来描述这一过程。它表示在一定温度下，金属及其化合物在S-O气氛下稳定的热22力学条件。 首先讨论1300??下，Cu-S-O系的氧势-硫势图(参见图3-17)。它表示白冰铜(主相为CuS)吹炼成泡铜，以及泡铜火法精炼过程的2 热力学条件。 图 3-17 1300?时Cu-S-O系的氧势-硫势图 金属铜稳定存在的氧势极限，即Cu-CuO的平衡氧势 2 42CuOCuO，, ()22()ll ,,1,,,，,GTJmol23514078.24() T 2,CuO,2 ,,,GRTlnT4,,PP/,，，CuO2 ,P,,,GO2T lg2lg4lg,,,，,,,CuOCu,219.14PT,, ,当T=1573K时， ,,,GJ112060()T P,,O2 lg3.722lg4lg,,,,，,,,CuOCu,2P,, P,,O2,给定、值，可求出相应条件下，从而做出图3-17中,lg,,CuOCu,2P,, (1)组线条。在线的上方CuO稳定，下方为Cu稳定。可以看出，2 21 当铜的活度降低是(尚未形成独立相)，铜的稳定区扩大，此时铜不 易被氧化，而CuO的稳定区缩小。 2 金属铜稳定存在的硫势极限，即Cu-CuS的平衡硫势 2 42CuSCuS，,()2()2()lgl ,,1 ,,,，,GTJmol21305025.10()T P,,S,2当T=1573K时，, lg5.76K,lg5.762lg4lg,,,,，,,,CuOCu,2P,, P,,S2给出、，可求出，据此作出图3-17中(2)组平衡线，,,lg,,CuSCu,2P,, 在线的右边CuS稳定，左边Cu稳定。同样，随铜活度降低(即未形2 成独立相)，铜不易被硫化，从而使铜稳定区扩大，而CuS稳定区缩2小。 CuS和CuO共存的氧势与硫势 22 22CuSOCuOS，,， 2()22()2()llg ,,1,,,，,GTJmol2209053.14() T ,当T=1573K时， lg2.04K,, PP,,,,SO,22 lg2lglg2lglg,,，,,KCuS,,,,2CuO,,2PP,,,, 当白冰铜(CuS)出现时，可认为，则 CuS,122 PP,,,,OS22 lg2.042lglg,,，，，，,,,,CuO,,2PP,,,, PP，，,,,,OS22lglg,f,此时，给定值，便可计算的关系。据此，便,,,,,,CuO,,2PP,,,,，，可绘制图3-17中(3)组平衡线。线左上方为CuO稳定区，右下方为2CuS稳定区，可以看出，随着CuO活度降低(可认为CuO与CuS发2222 22 生交互作用，即)，其稳定区扩大，而CuS26CuOCuSCuSO，,，22()2()()2lll 稳定区缩小。从整个图3-17看，随着吹炼过程的进行，气氛中硫势降低，而氧势增加。若吹炼达到平衡，粗铜中不应含硫，而氧含量却达到饱和。随着气氛中硫势降低，CuS的氧化越来越难。在图中对应2 于CuS稳定区扩大，这正是需要过吹的原由。 2 在讨论一下在铜稳定区内的网状结构图(参见图3-18)。吹炼所得到的粗铜，再经火法精炼，去除其中溶解的硫和氧，方可浇铸称阳极板，用于生产电解铜。因此，研究Cu-S-O系中[,O]、[,S]的平衡关系，是十分重要的。 1 (3-13a) OO,[]22 PfTO,,[%]取T、[,O]为独立变量，则 ，，O2 ,[]O, (3-13b) K,[]O1,2/PP，，，，O2 16530, K,,lg2.44[]OT 由活度定义 [][]OS,,,,,,fOffO[%][%] [][][][]OOOO ,f式中，、分别为铜液中氧的活度及活度系数。 []O[]O 由实验求出 311.3[%]O,242.6[%]S[]O[]S; lgf,,lgf,,[]O[]OTT 23 图3-18 1200?时Cu-S-O系铜稳定区内的网状结构图 对式(3-13b)取对数，并代入上述数据，得到 16530311.3[%]242.6[%]1OS, ,,,,，,2.44lg[%]/OPP，，O2TTT2 ,lg/PP由此得到，在一定温度下，与熔体中[,O]的关系 ，，O2 1311.3[%]242.6[%]16530OS, ,,,,，lg/lg[%]2.44PPO，，O22TTT 对反应 1 (3-14a) SS,[]22 ,[]S, (3-14b) K,[]S1,2/PP，，，，S2 22760, K,,lg3.41[]ST 根据实验数据 281.6485.2[]S[]O; fS,,fO,,lg[%][%][]S[]STT ,lg/PP类似式(3-13b)的处理，最后得到，一定温度下，与熔体，，S2中[,S]的关系 P,,1281.6[%]485.2[%]22760SOS2 (3-14c) ,,,,，lg[%]3.41S,,,2PTTT,, 当T=1473K时，根据式(3-13c)，在铜液中硫含量不变，只改变氧 1,含量时，可算出值;再根据式(3-14c)，保持铜液中氧含量PPlg/，，O22 1,不变，改变硫含量时，可求出值。由此可以绘制铜稳定区PPlg/，，S22 内的网状结构图(图3-18)。图中的虚线代表SO-O-S的平衡关系，222其依据为 1 (3-15a) SOSO，,2222 24 , ,,,，GT36233071.96T PPP,,,,,,1SOSO,222 (3-15b) lglg,,,K,,,,,,,,,2PPP,,,,,, ,当T=1473K时， lg9.09K, PPP,,,,,,1OSOS,222 lg[lglg]lg,,,K,,,,,,,,,2PPP,,,,,, ,当假定为定值，温度一定，也为定值，则 PlgKSO2 PP,,,,1OS22, (3-15c) lglg,,K,,,,,,2PP,,,, P,,SO,2,式中 lglg,,KK,,,P,, 由式(3-15c)可作出图(3-18)中的虚线。 由铜的网状结构图可以看出: (1) 在铜液中含氧量不变时，增加气相中的氧势，铜液中的硫含 量下降;而当铜液中硫含量不变时，随气氛中硫势的增加， 铜液中氧含量下降; (2) 在火法精炼的氧化阶段，维持气氛中一定的SO分压，铜中硫2 可随氧势增加而下降，但与此同时同业中氧含量增加。正是 因为这个原因，在火法精炼第一阶段，鼓入空气脱硫，铜液 中氧含量增加，因此才有火法精炼的第二阶段，还原脱氧。 在氧势不变时，随气氛中SO分压降低，铜液中硫含量可明显2 降低，而含氧量几乎不变。由此可见，氧化阶段应维持尽可 能低的SO分压，这与工艺操作相一致; 2 25 (3) 在维持一定SO分压时，铜液中的氧可因硫势增加而下降。随2 SO分压下降，铜液中硫含量不变，但氧含量下降。 2 八、电化学反应的电位E对PH图 在湿法冶金中，它提供了在水溶液中矿石浸取的条件;在研究金属材料腐蚀过程中，它提供了金属材料在介质中的腐蚀行为 。图3-19为含UO为主的铀矿，在浸取过程中UO的溶解行为。可以22 2，看出，在PH低于3.5的稳定区内，将发生反应 UO2 2， (3-16) UOeUO，,222 E,，0.2200.0295lg, 2，UO2 因此，可使浸出物质在酸性溶液中呈氧化态，从而使铀矿溶解。当存在氧化剂时，溶解的比例增大。 研究铁在25?水中的腐蚀行为，见图3-20。铁在水溶液有下列离子反应 2，FeeFe，,2 (3-17) ,,,GJ84940 298 由电化学得知 ,,,nEFG 图3-19 图3-20 26 1, ,,，GRTln,2，Fe RT1,而 ,,EEln,2F2，Fe ,E式中，F为法拉第常数，F=96.48J/V;n为交换电子数;为标准电 ,5动势。令，将相关数据代入，得到 ,,102，Fe E=-0.62V,即图3-20中线?。 ，，2FeOHeFeHO，，,，6223 (3-18a) s23()2 , ,,,GJ140580298 2,2，,Fe,,,，GGRTln 2,，H6 代入有关数据，简化得 E=1.08-0.177PH (3-18b) 据式(3-18b)得到图3-20中线? 32，，FeeFe，,2 (3-19) ,,,,GJ74480 298 22,,,当时，E=0.77V，得到图3-20中线? 23，，FeFe 3，，236FeHOFeOH，,， (3-20) s223() ,,,,GJ79500 298 26,,,10依据平衡常数求出，当时，PH=1.8，由此的到线? 2，Fe ，,3223FeOHeFeOHO，，,， (3-21a) 23()34()2ss ,,,,GJ42680 298 EpH,,0.2210.059 (3-21b) 27 由此式得到线? ，, (3-22a) FeOHeFeHO，，,，883434()()2ss , ,,,GJ65270298 EpH,,,0.08460.059 (3-22b) 据此式可绘出线? ，, (3-23a) OHeHO，，,44222 , ,,,GJ474380298 EpH,,1.2290.0591 (3-23b) 由此式绘制图中线? ，, (3-24) 22HeH，,2 EpH,,0.0591 ，H由得电极反应，绘制图中线?。 由图3-20可以看出:在线?以下为免蚀区，Fe不被腐蚀;在阴影区位Fe的腐蚀区;线?、?的右方为钝化区;线?与?之间，Fe pH,9.4在水中能溶解放出H。当时，生成膜保护金属表面，而FeO234 在线?与?之间不产生H。通常金属材料的腐蚀是在非平衡条件下2 进行，且介质中还含有多种离子。因此，描述金属材料的腐蚀过程要复杂得多。 ,pH 综上所述，电位图中各类反应可概括为一个通式 ，,pPhHnerRwHO，，,， (3-25a) 2 r,,R ,,,，GGRTlnph,,,，PH 28 r,,R ,,,，，,nEFnEFh19.14298lglg,,，,pH,P 整理得到 r,0.05910.0591h,R (3-25b) ,,,EEpHlgpnn,P rp对金属腐蚀研究，R、P为离子，一般浓度一定，故、均为常数，,,PR ,E且也为常数。因而，式(3-25b)为一直线，其斜率为 , 0.0591h (3-25c) ,,,n ,,0当式(3-25b)中，，，无电子参加的反应为一垂线;当，n,0h,0 ，H,,0，没有参与的反应，为一水平线。总之，按通式(3-25a)、(3-25b) EpH,可绘制各类有关的图。 第二节 热力学参数状态图的绘制 一、绘制热力学参数状态图的原理 在不含化学反应体系中，相律为 fN,,，2, (3-26a) 对有化学反应的体系，根据杜 姆(Duhem)原理，相律具有类似的变量，如温度、压力(即上式中的2所代表的)，每一相有(N-1)个组分在各相中含量平衡比值由(-1)个。此外，还要考虑平衡时，, 各组份间存在的独立化学反应数r，则得到 fNN,，,，,,211,,, ，，，，，，，， ,,，,2,,N (3-26b) 式中，为自由度。 P,,P,,jilg如对化学反应的对图，当温度一定，则反应 lg,,,,,,PP,,,, 29 KggL，，, (3-27) ()12ss，， 自由度为1。故在各温度剖面下，状态图表现为诸线段的组合。 2 当体系为M-X-Y时，存在个相，则可能发生个反应，而每C,,个反应满足 nKngngL，，, (3-28) 3()1122ss，， 1molL由上式知，生成需要，和。而中nmolKnmolgnmolgnmolg3()s112211s，， 含有个M，个X, 个Y;中含有个M, 个X，个Y;,,,,,nmolg1112222 1molL中含有个M，个X;个Y;中含有个M，个nmolK,,,,,3()s33344s，，X，个Y。于是有 ,4 nnn,,,,，，,1122334 (3-29) nnn,,,,，，,1122334 nnn,,,,，，,1122334 解式(3-29)方程可求出化学计量系数。据此可 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 出各类两相反应。 1、两相界线的确定 冶金反应可简化为 KngngL，，, (3-30a) ()1122ss，， ,PP,,,,,Ggg21 (3-30b) lglg,，n,,,,2,,RTPP,,,, ,,xPP,lg/yPP,lg/如取;，则 ，，，，gg12 yaxb,， (3-30c) ,n,G1a,,式中，; (3-30d) b,nnRT22 ,,G当时， (3-30e) n,0x,20nRT1 30 由上述各式可以计算出各可能的两相界线。 2、三相点的确定 根据稳定相吉布斯自由能最小原理，可以证明其每个相角必小于180?(参见图3-21)。三相点相交可出现四种情况，见图3-22。以图中第(2)中情况为例证明，只有IJL三相点稳定。当一定时，随着减小，在界线(a)、(b)一下都将出现KPPgg12 ,,G-30d)中，截距b大者，值较小。因此，L相较相，故式(3n,02 K相稳定。随着增大，在界线(c)、(d)上将出现K相，故式(3-30d)Pg2 ,,G中，则截距b小者，值较小。因此，L相较K相稳定。应舍n,02 去IJK三相点，值保留ILK三相点。同理可以证得，在第(1)中情况下，保留两个三相点KIJ与IJK;第(3)种情况IJK稳定，舍去不稳定的IJK;第(4)种情况没有稳定的三相点。 图3-21 三相点IJK 定义尖角向右(或向上)的为第一类相角(见图3-23中的a)，而尖角向左(或向下)的为第二类相角(图中b)。令线上最右端的第一类相角的横坐标为，最左端的第二类相角的横坐标为，若xxab ，则保留两个三相点a、b;若，则无稳定的三相点。图xx,xx,abab a3-23中第(2)中情况，保留最右端的相角;第(3)中情况，保留最左端的相角b。由此可以建立计算机逻辑判断的程序。 31 图 3-22 三相点相交的情况 二、热力学参数状态图绘制的方法 手工绘制状态图的关键步骤: (1) 确定体系中可能发生的各类化学反应，并写出各个反应的平 衡式; (2) 利用参与反应的各组分的热力学数据，计算各反应的标准吉 ,,G布斯自由能; (3) 由式(3-25b)、(3-25c)或式(3-25d)等求斜率和截矩，并 绘制描述各反应平衡条件的线段; (4) 处理矛盾平衡，删去一些(或部分)线段(参见图3-24)。 图3-23两类尖角 图 3-24 处理矛盾平衡 在L线上存在反应 1 32 RP,1 在L线上存在反应 2 RR,2 L线上存在反应 3 RP,21 由图可知，当，R相稳定;，R分解为和。因此，应Rxx,xx,P,,12删去L、L的延长线部分(图中虚线部分)，得到状态图上各稳定相12 区。 随着计算机技术的发展，冶金热力学数据库的开发应用，已建立了计算机绘制热力学参数状态图的各种程序。诸如逐点法，线消去法(相线交角特性)、两步法、凸多边形法等。图3-25为线消去法主程序框图。各主要子程序功能为:REDAT检索无机热化学数据，WAN设计体系可能的反应，配平化学计量系数，计算反应标准吉布斯自由能;COEF配平每一个反应的化学计量系数;HGM计算反应的标准吉布斯自由能;SINP计算并输出所有反应的两相界线方程的系数;DEPT计算并输出稳定三相点的坐标，两相界线与坐标点及各点优势区相名的坐标。该子程序专为计算机绘制优势区图的(参见图3-26)。 图3-25 PREDOMINACE程序结构示意图 图3-26DEPT程序结构框图 33 第三节 热力学参数状态图应用实例 在进行热力学分析的过程中，可以用单一的热力学参数状态图，也可用两个状态图进行叠加，也可以用状态图结合相图进行体系的热力学分析。 一、 直接利用热力学参数状态图分析汝窑天青釉呈色机理 我国宋代有五大名窑:汝、钧、官、哥、定。古籍由“汝窑为魁”的记载。汝窑天青釉自南宋失传，国内外陶瓷工作者对其进行了大量的研究。我国1988年仿制成功，通过轻工业部的鉴定，汝窑为石灰碱釉，其化学成分为:67.20,SiO,14.31,AlO,1.52,FeO,9.42,22323CaO,1.20,MgO,3.72,KO,2.00,NaO，0.20,TiO,0.11,MnO以及222 0.31,PO。由釉的化学组成可以看出，其中变价元素有铁，钛，锰，25 可以判定铁为主要呈色元素，钛和锰为辅助程色元素。文献中认为: 23，，FeOFe,,由于在在烧成过程中存在间的平衡，形成了FeOFeO,23 发色团，方呈天青色。现以隧道窑烧成为例，分析汝釉呈色的热力学条件。绘制用CO-CO还原氧化铁反应的热力学参数状态图。由各类铁2 ,,K,G氧化合物还原反应的标准吉布斯自由能()求出其平衡常数()， ,KPPMPa，,0.101325再由，利用求出CO和CO的体积百分数，见2COCO2 图3-27。根据吉布斯自由能最低位稳定相的原理，可以确定各类氧化物的稳定性的稳定相区。如cbd区位FeO的稳定相区，即在此区内所示的温度和 34 图 3-27氧化铁平衡图 气氛条件下，FeO稳定存在。隧道窑CO的含量在3,7,，即图中PQ两条线之间。汝釉的软化点为1160?，汝瓷的烧成温度为1250, 2，3，FeFe的稳定区。发色团中、离1280?。由图可见，汝釉处于FeO34 3，Fe子是由提供的。这说明了，当CO浓度高时，浓度低，釉色FeO34 2，Fe应偏青;当CO浓度低时，浓度低，釉色应偏黄。这与生产实践结果相一致。穆斯堡尔谱分析表明，汝窑天青釉中含四面体配位的 2，Fe占19.3,，它引起的吸收峰位置在远红外区4000nm处，对可tet 见光区的吸收没有影响。因此，它对釉呈色也无影响;八面体配位的 2，占67.7,，它引起的吸收光波长为1051nm，在近红外区呈蓝色;Feoct 3，Fe四面体配位的占13.0,，它产生的吸收光谱峰在280nm处，当tet 该峰加强时，釉泛黄色(参见图3-28)。 由上述分析可以看出，由热力学状态图分析得到的结论与实验研究和生产实践均相符。 二、利用热力学参数状态图，在结合相图选择SO传感器的固体2电解质和参比电极材料 冶金、化工等工业如不控制SO的排放，会严重污染环境，甚至2 形成酸雨。为了监测并控制SO的排放，70年代提出可用KSO，NaSO 22424作为固体电解质，用Ag/AgSO或 24 35 图3-28 穆斯堡尔谱的计算机拟合曲线 MgO/MgSO作为参比电极材料组成传感器，以便随时监测烟道煤气中4 SO的含量，进而实现用计算机控制排放，而实验证明，用上述材料2 组装的传感器，测量的电动势不稳定。 首先用热力学参数状态图分析一下上述各类材料选择是否合理。烟道煤气的温度多为773至873K。因此，应作800K时Li-S-O,Na-S-O,Mg-S-O,Ag-S-O等热力学参数状态图。为了简化分析仅以Li-S-O、Ag-S-O两个状态图为例进行讨论。 从热力学手册中，可以得到如下数据 (3-31) AgSOAgOSO,，，224()()22ss , ,,，,GTTT404340127.57lg679.65T 1 (3-32) SOSO，,2()22g2 ,,,,,，GT36233071.96;,,,GJ304760 T800 1 (3-33) AgSAgS，,2()2()ss2g，，2 ,,,,,，GT9372039.75; ,,,GJ61920 T800 1 (3-34) AgSOAgOS,，，2224()()22()ssg2 ,,,,，,GTTT766680127.57lg751.61,,GJ461660; T800 AgSOAgSO，,2 (3-35) 2()224()ss ,,,,,,，GTTT860400127.57lg791.36,,,GJ523590; T800 由上述数据可以绘制氧势-硫势图，示于图3-29。由该图可以看见， 36 P,,SO,12.082当，时，可以平衡P,10AgAgSO,0.101325[lg0],,PMPa,,O24SO,22P,, 共存，且在一定温度下，提供 图 3-29 800K时Ag-S-O状态图 固定的。因此，可以作为参比电极材料。 PAgAgSO/SO242 同理可作800K时Li-S-O的热力学参数状态图(图3-30)。由 P,,SO2该图可以看出，在烟道煤气的成分范围内是稳定[lg0~10],LiSO,,4,P,, 的。同样可以证明在该条件下，KSO、NaSO、MgSO、CaSO都是稳定242444的，均可作为固体电解质材料。另外，LiO、LiS在烟道煤气条件不22 是稳定相;同理可以证明、MgS;CaO、CaS;NaO、NaS;KO、KS 2222 图 3-29 800K时Ag-S-O状态图 等等均不是稳定相。由此可以判定选择MgO/ MgSO作为参比电极材4 P料是错误的;MgO的分解过程必将影响，导致测量测量过程中电SO2 动势不稳定。 再利用相图分析一下，用Ag/AgSO作参比电极材料，用KSO、 424NaSO作为固体电解质材料，组成SO传感器，测量过程中电动势不242 稳定的原因。从相图手册发现，碱金属硫酸盐与AgSO构筑的二元相4 37 图中，均声称优先固熔区(图3-31)，且溶解度随温度的变化而变化。因而，在测量过程中，由于参比电极材料与固体电解质材料接触的表面将发生固熔反应，改变了AgSO的活度，亦即改变了值，所以测P4SO2得的电动势不稳定。现以LiSO- AgSO二元线为例，示于图3-31。244 在该相图中，除存在、、三个单相固溶,,LiSO,,AgSO()AgLiSO、42424 体外，还存在由它们构成的两个两相区?+?、?+?。而且，发现在烟道煤气温度变化范围内，?+?区内的溶解度与温度无关。因此，可以在该相图区内选择固体电解质材料，如77,LiSO和23,AgSO244可能是作为SO传感器的较满意的材料。实验证明，就是在?+?区内2 选取了材料，组装了SO传感器，提供了稳定的电动势，满足了冶金2 工业的需要。 图 3-31 LiSO- AgSO二元系 244 三、利用热力学参数状态图的叠加，分析复杂铜矿选择性氧化焙烧使铜、铁分离的热力学条件 有些复杂铜矿CuS与FeS共存，因此选择合理的氧化焙烧条件，2 以使铜、铁分离，是至关重要的工艺之一。为此，根据有关的热力学参数和通常氧化焙烧的温度(800?)，作1000K下Cu-S-O，Fe-S-O热力学参数状态图，并进行分析。已知Cu-S-O的热力学参数，列于表3-7，可以绘制1000K时的优势区图又叫凯洛哥(Kellog)图(参 38 见图3-32)。同理根据Fe-S-O系各反应的标准吉布斯自由能，可绘制其优势区图。将两个优势区图叠加在一起，示于图3-32。可以看出，铁氧化物的稳定区大于铜氧化物的稳定区。因此，在1000K下， 、控制在阴影区内，进行氧化焙烧，则FeS选择性氧化，而把PP2OSO22 CuS处于稳定相态，从而达到复杂铜矿中Cu、Fe分离的目的。 2 表3-7 Cu-S-O系平衡反应的标准自由能 图3-32 1000KCu-S-O与Fe-S-O系图 习 题 利用CO/CO混合气体，碳热还原WO2，以制取金属钨。试根据2 下列已知数据，用热力学参数状态图分析获得纯钨的条件。 39 40