[笔记]炼油催化剂技术的新进展

[笔记]炼油催化剂技术的新进展 本文由shwancc0754贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 !" 年 (月 "# 第 & 卷 第 (期 & 工业催化 R N 0 U/ / / VR S T ) R >< ) > 00 / 9 !" H = "# WB& S = 3= & 3( ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 石油化工与催化 炼油催化剂技术的新进展 钱伯章 (中国石化上海高桥分公司，上海 !&" ) "!( 摘 要: 综述了炼油领域催化剂的新进展， 包括催化裂化、 催化重整、 柴油和汽油加氢脱硫、 渣油加 氢、 异构化、 烷基化和加氢裂化。 关键词: 催化剂; 催化工艺; 炼油 中图分类号: * !,- ) + ) %+’ ; . ! 文献标识码: / 文章编号: " $ &#" ) $ "+ " ( & ( &% "#" "& $ " ( !#$ &(’* + +’- +) .. * ""% ’)" $( " $$ #%, % * , + /* ! # & )+ " $%’ * , ( (02460 898 8; 3< = 0 898 !&" ，72 ) 135 7271:31 3 ， 7271 "!( <18 8 0 * .% >? ?43A@ 23 5 2 96? D? 8 51E G 16 G 9 I <， 5 A 19 7K 1% #: 8 @ A95 ’ 2B 1 5 H 2 < A 3J2 ， D C (M 0 3 G @ 3 8G 832 ， 5 @1 1 C 1 8 B@ BA 1 2 8 @E@AF 5 ， DA92? 2 C 5 G5 1 JA 8 3 ，BD ? 2 )C 1 5 1 2 9@ 15 7G358 3 3 A@ H ， 3 5 L? 2 8 B 1 G35H H L? 2 N AG@B A 8 3 C1 1 5B B B 1 1 @ 1 1 O 83 8G7G3A619 2 DA68O2 = 2/3’* 6? D? 6? D 6435 ;1A 1 2 " (4 :8 B@;8 B? A6@ 3 5 2 9 8 8 1 @ B C1 ( 5 5$ 8 " : * !,- ) + 9# 8 $ #4 : 0% , : : "( &% !" ) $ "+ " 6 7 1’ ) %+’ ; . ! (7 "% (" / ’ # 9 &" $ &#"#" "& $ +" ( 炼油、 石化和化工工艺 ’ P 以上是催化反应过 " 程， 催化剂技术是炼油、 石化和化学工业的核心技 术。今后几年内， 聚合物、 精细化学品、 医药和环保 催化剂市场的年均增长率为 % P!( 。近两年精 P 细化学品催化剂年均增长率为 ’ ， P 聚合物催化剂 为- ， P 化学品催化剂为 % ， P 炼油催化剂为 ! P , , &。 表 ; 世界炼油催化剂消费量 (亿美元) <1 ; =(. #$7 & ( - + ., " ,1, (* 8 % $( ( + , ’ ++) . , %( > @ ( .* " $$ #% / * ; ? A4, ’ ) .* , !" 年 "& 加氢处理 催化裂化 加氢裂化 催化重整 其 合 他 计 Q( ,’ +’ ,+ && ,+ &#,’ -( ," !," #! !" 年市 "& !" 年市 "!" 年 "场份额 P , 场份额 P , # % # " + ! &" " ’+ ,(" ,% &#,% &#,% +% ,# !," +( # + # " ! % &" " 当前， 世界炼油催化剂工业面临新的发展机遇。全 球催化剂消耗量已从 &’ 年的 Q 亿美元增加到 ’Q % 预计 !" 年将达到 &#亿美 &’ 年的’ 亿美元， ’’ " "& , , !。 元 !" 年全球炼油催化剂市场将达 !, 亿美 "+( 元， 年均增长率约为 %’ ， 催化裂 , P 其中加氢处理、 化 I < 和加氢裂化催化剂市场年均增长率分别为 ( < ) -Q 、 # 和!, P。 "-年炼油加工能力将增 ,P# P , !( !" 加到#’- ? 年均增长率为%# 。主要催化加工 ， ,Q : ,P 过程的年均增长率分别为: 加氢处理 -( ， , P 催化裂 化 !+ ， , P 加氢裂化&, P， Q% 催化重整 !# 。世界 ,P 炼油催化剂消费量和炼油催化剂市场预测分别见表 。 &和表! 表 B B> 年炼油催化剂市场预测 >C <1 B =(. ( ’ ++)&"+ +$ $B> ., " ,1, + " $$ ’4 % + >C , #( 加工能力 &( ,"? 加氢处理 催化裂化 加氢裂化 催化重整 其 合 他 计 催化剂市场 亿美元 , ’+ ,( Q( ,Q !! ,! &#,# ++ ,+ !,+ QQ 市场份额 P , # ! ( ( ! % &" " 收稿日期: " $ % ! ! # "$" " 万 ( ’’ ， 高级工程师， 作者简介: 方数据# —)男， 钱伯章 & 从事石油化工经济信息调研工作， 发表 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 !"余篇。 " 68 年第A期 8D 钱伯章: 炼油催化剂技术的新进展 4 ! 催化裂化催化剂 目前， 催化裂化催化剂的开发重点在改进渣油 改质和 ! " 汽油脱硫和降烯烃方面。 " !! 催化裂化 " 戴维 森 公 司 #%’() , ) 发 了 含 高 活 性 ( $& %* - 开 + ( " 催化剂， " . 或 " 0 分子筛的短接触时间 . 1) ./ . 据称可提高转化率 24 ， 3 5 提高汽油产率 67 ， 35 催 化剂加 入 量 减 少 6 5。该 公 司 的 ! 1 : " 8 9 9 ;. 1 催化剂已应用于美国第一套毫秒催化裂化 < " ) ( ." 装置。 # :=? 是戴维森公司最新的生产清洁燃料的 . > 催化剂， 有助于炼厂生产超低硫汽油， 并且大 !" " 大减少投资。在蒙塔纳炼制公司的首次工业应用 中，. > 使汽油脱硫率提高到 @ 5。随着操作 # := ? 8 条件的变化， 如增大或减小进料加氢处理苛刻度， 因而无需对汽油 ! " 汽油含硫量可减少A 5以上， " 8 后处理单元增加投资。由于汽油脱硫率提高， 可有 效地满足目前和未来的汽油硫含量标准。 (C* < 催化剂已在 6 多套装 B$ . 8 置上应用， 可使 ! " 汽油 (轻、 中戴维森公司的 馏分) 脱硫率达到 " ? 5! @ 。该公司的 . : ; 催化剂典型的脱硫 @ D5 E" 率为 6 5， 时 可 达 D 5， 工 业 应 用 中， 使 可 @ 高 @ 在 含硫量减少6 5。 FG "(轻循环油) 8 此外， 为使投资最少和最大程度地提高汽油脱 硫的灵活性， 戴维森公司开发了 .H%’膜法工艺， B$用于分离汽油中的硫。该工艺可大大减少轻、 中馏 分 ! " 汽 油 的 加 氢 需 求 量， 资 仅 为 传 统 工 投 " 艺的?D ,。 恩格哈特公司 I JK%M"$ >开发了据称是 ( -’ $ ,N ) L 它可 ! " 催化剂重大发展的 / NO% % 催化剂， " %LL < P 促进 ! " 进料选择性一次裂化， 改善渣油改质而不 " 多生成焦炭， 增产汽油， 增加 F # 的烯烃度， 减少重 C 质产品 F G 和 Q G) ( " " 生成。该催化剂采用新材料 构成分散的基质结构 (< ) 将新的 (< 与 CB ( .， . R $&’ BK+分子筛采用独特方法相结合。美国已 ,L SCE 有至少2 座炼油厂采用该催化剂提高液体油品收 率， ! " 进料并未过度裂化。 而 " 恩格 哈 特 公 司 还 推 出 ! P1 P 沸 石 分 子 筛 K B’ ’ 它可大大提高重质渣油或高杂质原油 ! " 催化剂， " 的汽油产率。! P1 P沸石分子筛催化剂也是基于 K B’ ’ 恩格哈德公司专有的分散基质结构 (< ) 它可改 ( .， 万 方数据 并可钝化金属如重质原油中 进长链烃类的裂解， / * 和 T。 .分子筛技术的关键是有活性外表面， 它 (< 可使重质烃类分子预裂化， 同时有大的孔隙供重质 , 分子扩散和轻质分子裂化 D, 。 西班牙 CKO&- 大学开发了 “原子规模建筑 , ’L* & R 设计” 技术， 按建筑设计思维开发的催化剂 U V6 1 B? 比工业上采用的催化剂更为高效。该大学采用 ! ( =B (一种大的有机阳离子) ? )甲基鹰爪豆碱阳离子 作为与锗的结构定向剂， 定向形成四节双环结构的 沸石， 用以制取U V6 催化剂。在实验室试验中， W B? U V6 可将瓦斯油以 43 5 的转化率转化为较小 1 B? 6@ 的烃类分子， 而现用的两种工业催化剂的转化率分 别为= 5和@3 5。 1 B?的其他优点是可减少 A D7 U V6 汽油产品中烯烃饱和度和提高丙烯产率。初步 试验 表明， 1 B?的催化效果比八面沸石更好， 而且裂 U V6 , , 解产物含更多辛烷， 使燃油品质更高 2 。 在 ! " 进料加氢预处理方面， 托普索公司用其 " 开发的 " / < 三金属催化剂 1 B@ ) ( X@4 替代双金 ,* , 属 / < 催化剂 1 B6 ) 可在较低操作苛刻度下 ( X@@ ， *, 达到相同的脱硫效果。 !# $ % 汽油脱硫催化剂 " % 开发可降硫的催化剂和添加剂 (助剂) 不仅可 ， 减少汽油含硫， 而且不损失其他产品的产率。戴维 森公司根据以下思路开发了这种催化剂和助剂: 一 是更改 ! " 进料中特定硫化物裂解的反应路径， 成 Q. 6 二是开发对汽油沸程范围硫化物生 " 。这可直接减少汽油范围含硫物质的生成; 直接起作用的催化 剂; 三是开发将汽油中硫选择性转化成焦炭的催化 剂 (焦炭增加，G 排放增多) 。该公司提出利用适 .P 当的供氢物质使噻吩和烷基噻吩转化成四氢噻吩。 带有高的氢转移活性的 ! " 催化剂可减少 ! " 汽 " " 油含硫量。高氢转移活性催化剂可促进噻吩环的饱 和，生成的四氢噻吩很容易裂解， 释出 Q . 6 。该公 司开发的 # : 降硫添加剂 (助剂) 可使 ! " 汽油含 . " 硫量 减 少 ? 5 !6 5， 应 用 于 ? 座 炼 油 厂 的 @ @ 己 8 ! "装 置。该 公 司 还 开 发 了 # .68 降 硫 催 化 " !B88 剂， 己工业应用于加工含硫质量分数 6@ 的减压 35 瓦斯油 T G) ! " 装置使用 # :?助剂， ( # 。 " 可使汽 .B 油含硫量减少6 5; 可 8 再使用 # .68 催化剂后， !B88 使汽油含硫量进一步减少 ? 5。戴维森公司又将 @ 推 # . 功 能 引 入 渣 油 ! " 催 化 剂 系 列， 出 了 ! " X* % 6D# .降硫催化剂技术。意大利阿基普石 $OB2 ! +K 油公司 C* ,炼油厂 ! " 装置采用这种催化剂后， $K , " 使该炼厂经济地满足了汽油含硫规范的严格要求， , C 工业催化 /) 1/ 年第C期 并提高了效益。采用新的 ! " 催化剂 技 术 后， 与 " # % ’ 催化剂相比，" 全馏程汽油含硫量减少 $& ( !" 了) +， 同时提高了汽油选择性和辛烷值， 减少了 * 焦炭和气体产率， 转化率提高了 ,. 。尽管加工 -+ 高金属污染物的常压渣油 (进料康氏残炭质量分数 由/0 增加到 ,1 ) 新鲜催化剂消耗仍减少了 -+ -+ ， 1 +。戴维森公司最近又推出 ’ 3 # " 催化 / 2 & 4! " 剂， 可减少 ! " 汽油含硫 * + 以上。阿克苏 诺贝 " / % 尔 2 6% 87 公司也开发了称为 #; < 的降硫 ( 574 9: 87 8 : 催化剂助剂， 可使汽油含硫量减少1 +。 / !# $ % 汽油降烯烃催化剂 " % 烯烃存在于 ! " 反应器最初生成的中间产物 " 之中。烯烃可进行各种二次反应， 如氢转移饱和生 成烷烃， 进一步裂解生成较小的烯烃， 然后饱和形成 相应的烷烃。这些二次反应的程度决定了最后汽油 中残存烯烃的含量。除优化操作条件以降低烯烃 外， 可 采 用 ! " 降 烯 烃 催 化 剂 和 降 烯 烃 助 还 " 剂技术。 研究指出，’ % 在 " !"/烯烃裂解生成 " = >* ? , 1 !" 烯烃方面高度有效。= > * 本身具有减少汽 ’% @ 油中烯烃的潜力。采用 = > * 可使 " !" 烯烃部 ’% * @ 分裂解为 " !" 烯烃， 有利于炼厂增产轻质烯烃。 1 . 阿克苏 诺贝尔公司开发了称为烯烃总量管理 % (3 ) 用以改进 ! " 汽油组成。对催化 A> 的技术， " 剂进行重新设计， 增加稀土含量， 并少量使用 = > ’% *分子筛以保持汽油辛烷值。在某炼厂工业 应 用 中， 在焦炭不增加的情况下， ! " 汽油中烯烃的 使 " 体积分数减少了 @ 。戴维森公司开发的 # B 催 + ! 化剂， 在工业装置运行中， 可使 ! " 汽油烯烃体积 " 分数下降C +! 1 ， , + 而辛烷值基本不变。 我国 ! " 汽 油 烯 烃 体 积 分 数 一 般 在 . + ! " / 加工石蜡基原料的装置， 烯烃体积分数高 * +左右， / 达@ +以上。为降低 ! " 汽油中烯烃， 我国成功开 / " 发几种降烯烃催化剂和助剂。中国石化石油化工科 学研究院会同洛阳石油化工总厂、 高桥石化公司炼 油厂、 长岭炼化公司催化剂厂和齐鲁石化公司催化 剂厂， 开发了 B #" 和 B # D 型降低 ! " 汽油烯 A% A% " 烃催化剂。B #" 催化剂在洛阳石化总厂进行的 A% 加工高钒常渣原料油工业试验表明， 汽油烯烃体积 分数由.- +下降到)- +。B # D 催化剂在高 11 ,@ A% 桥石化公司炼油厂进行的加工减压柴油掺炼一定量 大庆渣 油 的 工 业 试 验 表 明， 油 烯 烃 体 积 分 数 由 汽 万 方数据 .- +下降到)- +， ), .. 实现了规定的) +以下的目 * 标， 同时， 汽油产率增加了 /) +， -1 液化气产率增加 了1. +， -* 干气产率下降了/) ， - + 油浆产率下降了 ,1 +。洛 阳 石 化 工 程 公 司 炼 制 研 究 所 开 发 的 -) 在金陵石化、 天津石化、 锦州石化 E F 降烯烃助剂， " 完成了工业应用试验， 助剂加入 (质量分数) 可使 ! " 汽油烯烃体积分 时， * 左右 + " ， 辛烷值提量为催化剂总量的 高 /@ , 个单位。在 数下降@ +! / ,+ -! 洛阳炼油实验厂第二 ! " 装置的工业试验也表明， " ! " 汽油烯烃体积分数下降 ,- +， " 1. 汽油辛烷值提 高 1 个 单 位。中 国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 的 E A2 降烯烃助剂在锦州石化公司催化裂化装置 B% 汽油烯 上的工业应用试验也表明， 加入 @ 助剂后， + 烃体积分数由*- +下降到* +左右， 汽油辛烷值 @@ / 稍有提高。兰州石化公司也开发了 E A, 降烯烃 G %1 催化剂， 可使 ! " 汽油烯烃体积分数不大于 ) +。 " * 该项目开发采用了具有高度氢转移活性的沸石分子 筛， 引入了部分稀土 ( 分子筛作为辅助活性组分， 添加了部分择形分子筛强化催化剂的芳构化反应和 异构化反应功能， 同时将汽油中富含烯烃的组分裂 解出汽油馏程。 & 催化重整催化剂 采用先进的连续催化重整 " #) ( " 催化剂是提高 催化重整效益重要手段。现己有多种先进的催化重 整催化剂。环球油品公司 & F 开发的 # 系列催 ( A ) 化剂， 已获得广泛应用。 具有高的比表面积和稳定性， 使用 #,/系列: %) 寿命长。现已有 ,/ 多套 " # 重 / " 种高活性催化剂使用寿命可达 * 年 (循环使用 ./ / 余次) 。整装置采用。这 H 与 %) #,/系列: #,/ 比，* 产率提高 , ， %? " + 有 利于烷烃脱氢环化为芳烃， 产氢率也比 #,/ 高出 %) /1 。 -+ #,. 己应用于奥地利斯韦夏特等炼油厂。操 %? : 作时， 分离器压力 /? > I 重整生成油 # 4 为 - F， A " ,, 使用寿命超过*年。 /， 用于提高处理能力。 #,/系列: %@ #,1@ + 直馏直脑油 H. + 裂化石脑油进 %@ : / / 料， 操作压力,1> I - F。 采用 ,/ J 干点石脑油进料， 其活 #1/系列: %) C H 产率提高 性和 稳 定 性 可 与 #,/ 相 媲 美， * %) " ， 而且焦炭产率大大降低。 /? -+ <5 年第.期 5@ 钱伯章: 炼油催化剂技术的新进展 9 R ! 柴油加氢处理催化剂 !# 阿克苏 诺贝尔公司和日本 %’ )公司 " $ && ( 荷兰阿克苏 诺贝尔公司和日本 "$ & 公司推 ! ## % 出两种 ’ ) ’催化剂 " ,, 和 " .. 现已实现 ( * ++/ ， 工业化应用。" .. 是应用于较高压力下的 0 2 +/ 13 催化剂， + - 是应用于低压及中压下的 4 2 催 " ,, 33 化剂。’ ) ’催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性 ( * 及稳 定 性 均 比 前 一 代 催 化 剂 高 出 - 6 !7 6。 5 5 产品柴油含硫质量 " ,,用于馏分油超深度脱硫， +: 分数可达- 8 5 7。原料可为直馏柴油或 + 4 柴 5 9 4 油， 含硫质量分数 5. ; 6!<5 ， ; 6 氢分压 9-!7; ; 2> = 。某炼厂将 " ,,应用于直馏柴油加氢处理， +其加氢脱硫活性优于 " ,7 催化剂寿命也由 9 年 +- ， 延长至<年。另一炼厂用于处理含大量裂化原料的 柴油， 活性也提高9 ! 5?。处理含或不含裂化成 - < 分的轻柴油， + - 可生产含硫质量分数 @ 8 5 7 " ,, 5 9: ! 5 5 7的产品。" .. 推荐用于高苛刻度加 - 89 : +/ 氢脱硫， 可使硫 质 量 分 数 降 至 小 于 9 589 :7。重 5 质、 含 氮 的 原 料 需 要 深 度 加 氢 脱 氮， 可 将 高 也 " .. 用作下游贵 金 属 催 化 剂 的 预 处 理。" .. +/ +/ 与 " .< 相比， 具有高加氢脱芳烃、 加氢脱硫和加 +氢脱氮活性。" ,,已在 A 公司英国格兰杰默斯 += 炼厂和科雷顿炼厂使用， 生产含硫质量分数 9 58 589 :7的柴油。" .. 也已在两套装置 5 +/ 9 :7!< 5 上应用， 生产极低含硫量柴油。 上述两家公司与埃克森美孚公司 B C& 2 ! ( C3! 3 尤其适用于 D) 1 联合开发的 0 A G 加氢催化剂， E BF) 加氢裂化预处理操作和高氢分压下生产超低硫柴 油。0 A G 催化剂与其他催化剂系统相比， 有很 BF) 高的加氢脱硫、 加氢脱氮和加氢脱芳烃活 F )9对转化极难裂化的硫化物 G! 芴) 有较好的选择性， 因性。0 A B! (如位阻取代的硫 此能用一步法工艺使高含硫 的 G I 和 G I 馏分脱硫至质量分数为 9 H 4 589 :7 5 水平。炼厂无需增设新的反应器就可使设计生产含 硫质量分数 @589 :7!-589 :7产品的装置达 5 5 5 到含硫质量分数 -89 :7水平。该技术已于 <5 5 59 年推向工业化。 !* 日本触媒化成公司和日本材料与化学研究院 " 这种催化剂由铂、 镱和其他金属负载在分子 钯、 筛载体上构成， 可在与常规镍基催化剂相似的条件 下操作， 操作条件为约 @5 ? 和 - 2 > 5 = 。它可使柴 万 方数据 油含硫质量分数减小到 9 589 :7!< 5 589 :7。该 5 催化剂费用虽比镍基催化剂贵几倍， 但使用寿命更 长。日本 I1& 催化剂公司还开发了柴油脱硫双 J $ # 催化剂系统， 可使柴油含硫质量分数降达 - 8 5 7 5 9: 以下。一种是以 )< @ 为载体的 4 2 催化剂， 处 EI 33 理有机硫化物， 如烷基硫化物、 硫醇和烷基多硫化 物。另一种是以 )< @ 为载体的 0 2 催化剂， 可 EI 13 分解去除多环化合物如烷基二苯并噻吩中的硫， 可 在常规反应条件 @5!@5 ? 和 -!, 2 > 下操 (/ , =) , 作 -, 。 !! + &-公司 " ,) ) #K公 司 开 发 了 新 的 加 氢 处 理 催 化 剂 C& 在生产超低硫柴 L /5 该系列催化剂具有高活性， *5 ， , , -。 油 F’ ) ( G M 时能保持很好的稳定性 尤 L /7 为 4 2 催 化 剂， 其 适 用 于 缓 和 工 *5 : 3 3 况， 如石脑油或煤油脱硫， 对于很轻的进料有高的脱 硫活性。 用 L /7 为 含 助 剂 的 4 2 催 化 剂， 于 生 产 *< : 33 ( * I或 * I F’ ， G M 适用于直馏瓦斯油 ’ H ) ’ H 与某些 热解馏分的混合物， 可使含硫质量分数小于 9 58 9 :7。该催化剂设计用于低干点的美国瓦斯油或 5 北欧柴油进料， 还可脱除烷基二苯并噻吩， 适用于长 停留时间的低压或中压装置， 可使耗氢量最少。 有高的加氢 L /. 为含助剂的 0 2 催化剂， */ : 13 活性和脱硫率。可在高压下处理很难加工的进料。 进料可以是高含氮和 (或) 高含裂解成分的重质进 料。该催化剂系统组合了高的脱硫和脱氮活性， 适 用于处理 N I， H 用于 + 4 进料预处理和第一段加 4 氢裂化。 L /. 可替代 L /74 2 或 L /.0 2 *7 : *< 3 3 */ 1 3 催化剂， 用于柴油深度或超深度脱硫。高的加氢活 性使之可灵活处理难加工的进料。也可用于低压装 置对 + 4 进料进行预处理。 4 另一类催化剂是 ) ( 系列， 它可确保催化剂床 4 层有适当的压力降。) ( 保护用催化剂可置于催 4 化剂床层顶部， 提供孔隙捕集细的颗粒、 铁屑、 结垢 和金属复合物。在催化剂循环期间内， 可减少或避 反应器床层中气液平 免压降增大。生产 F ’ 时， GM 衡也至关重要。B P+3 构件是优化的固定床反 O1EQ 应器内件， 它可促进催化剂润湿， 达到近乎理想的流 体动力学， 可大大改进径向温度分布。它借助计算 机化流 体 动 力 学 模 拟 开 发， 用 于 新 反 应 器 或 改 可 造项目。 7 " 工业催化 7" 年第B期 "8 !# 恩格哈特公司 " 恩格哈特公司开发的新型加氢处理催化剂， 可 使汽油含硫量减少! #， " 但不降低催化裂化汽油产 率。这种 $ &(% % , 分子筛催化剂是该公司 %’’ ) *+ .) , , (分散的基质结构) 技术衍生的第二代产品 /, 。 胜利炼油厂中压 6">, 柴油加氢精制装置。应 " (% 用结果表明， 该催化剂具有良好的原料适应性， 能满 足由各种柴油加氢精制原料生产清洁柴油的要求， 综合性能达到国内先进水平， 同时具有良好的经济 效益和环境效益。该催化剂的应用领域已扩展到了 汽柴油 混合加氢装置和石脑油加氢装置， 效果良好。 !$ 中国石化抚顺石油化工研究院 " 中国石化抚顺石油化工研究院开发成功一种具 有加氢脱硫和加氢脱氮活性高、 机械强度好、 装填堆 积密度小及精制油安定性好等特点的 0 2 , 柴油 1. 深度加氢脱硫催化剂。0 2 , 柴油深度加氢脱硫 1. 催化剂在 0 2 3 催化剂基础上研制开发， 具有优异 1! 的脱硫、 脱氮活性和良好的稳定性。达到相同的精 制深度， 其加氢脱氮和加氢脱硫活性分别比 0 2 3 1! 催化剂提高 4 # 和 ! # 以上。在低压下生产低硫 " 5 或超低硫柴油时， 1 . 催化剂的脱硫活性略优于 0 2, 目前处于世界先进水平的国外同类催化剂; 而在中 压下生产超低硫柴油时， 1 . 催化剂的脱氮活性 0 2, 比国外同类催化剂高5 #， 6 处理量提高约! #。同 " 时，1 . 催化剂的脱氮活性始终优于国外同类催 0 2, 化剂。 "7年7月，1 . 催化剂在实验室定型基 7" 0 2, 础上， 进行了吨级工业放大。结果表明， 工业放大的 0 2 ,催化剂性能达到实验室定型催化剂的活性 1. 水平。 !"’寿命试验表明， 工业放大的催化剂具 7" 有良好的活性及稳定性。0 2 , 柴油深度加氢脱 1. 硫催化剂的加氢精制活性高， 对原料适应性强， 可用 于国内沿江、 沿海炼化企业加工进口高含硫原油， 生 产含硫质量分数低于8" 4 :6低硫柴油或含硫质 "9" 量分数低于8 9 " " 4: !% 中国石化齐鲁分公司研究院 " 中国石化齐鲁分公司研究院等开6的超低硫柴油。 发成功适用于 高硫原油加工的柴油加氢改质催化剂。该催化剂是 针对我国进口高硫原油加工量的增加及重油转化深 度的逐渐增大， 导致二次加工柴油的硫、 胶质、 氮、 芳 烃含量升高、 氧化稳定性变差等问题而研制的， 主要 用于炼油厂二次加工柴油加氢改质， 通过加氢脱硫、 脱氮和芳烃饱和等反应脱除原料油中的硫、 氮化合 物等杂质， 改善产品质量。该催化剂是以改性碳化 法氧化铝为载体， 加入分子筛组分调节表面酸性， 以 钨源为钨的杂多酸盐， 具有 ; ) 2 =为活性组分， 2 <$ 适宜的表面酸性、 较理想的孔径分布、 较高机械强度 和低堆积密度。该催化剂已于 7" 年首次应用于 "4 万 方数据 # 渣油加氢催化剂 托普索公司开发了新一代渣油加氢催化剂。新 一代 催 化 剂 ? /A 1 、 @! @ 4( .) 性 能 佳 ) ? /8 和 (加氢脱硫性能佳) 的脱金属活性均优于上一 ? /8 @/ 代催化剂 ? /A ? /4和 ? /4 @" 、@! @ / 。当原料为科威 特常压渣油、 含镍和钒质量分数 B 494 :6、 " 含硫质 量分数58 时， 产品含镍和钒质量分数为A 4 :6 C# 9" : ， 6 而上一代催化剂为 : 6 !5 " 4 94 4 694 !7 " "9 包括 4 :6。新一代催化剂己成功应用于工业生产， " , 0 D 减压瓦斯油 渣油调合原料的预处理和 E D D 0D , 渣油预处理 B, 。 $ 加氢裂化催化剂 抚顺石油化工研究院在 8" 加氢裂化催化剂 A! 基础上开发研制成功了既可用于减压馏分油中压或 高压加氢裂化， 又能满足劣质柴油中压加氢改质需 要的 0 27 高灵活性加氢裂化催化剂。对分子筛 D4 进行筛选和改性处理， 制备出活性高、 抗氮能力强的 并 0 F 分子 筛， 将 其 作 为 0 27 催 化 剂 的 裂 化 组 , D4 分， 同时以加氢性能好的钨和镍作为 0 27 催化剂 D4 的加氢组分。工业放大试验表明，D4 加氢裂化 0 27 催化剂生产成本低、 制备方法简单可行。0 26 高 04 活性加氢裂化预处理催化剂也在抚顺石化公司催化 剂 厂工业放大成功， 已于7" 年底在上海石化公司 "7 加氢裂化装置实现工业化应用。 参考文献: , , G H’ JK I> ， " ， 6 7 ) : H ( 4 , ,D I = L; I 7 7 45 A : / % " 8 , , G H= -O ， " ， 6 / : H ( ! 8 , ,D I = L; I 7 8 4! ) " % " , , G H’ J ; I ， "7458 ) 6 5 , ,D I I> 7" ， ( 4 : H 6 7 , , G H’ JK S T IQ T ， "7 4A4 ) , ,D I = L R= I R 7" ， " 4 : H % R = 4 , , G HUQKQ< QKO R ， " ， "6 : A ( ! H ( 8 6 , ,1 V<%WRX120?馏分的硫含量则从421.49 mg.L-1增加为533.19 mg.L-1。催化剂稳定性初步研究表明:FCC汽油原料经树脂吸附预处理后，催化剂的活性比较稳定;FCC汽油原料未处理时，催化剂的活性仍然比较稳定 。本文通过比较比表面积较小的硅藻土和比表面积较大的全硅MCM-41介孔分子筛为载体制备的两种催化剂的性能，可知，载体比表面积对催化剂的性能 影响不大，影响催化剂活性的主要因素是催化剂中正磷酸硅和焦磷酸硅两种晶体化合物的比例。通过实验得出，无论是以硅藻土为载体还是以全硅MCM41介孔分子筛为载体，制备固体磷酸催化剂的最佳条件为:焦磷酸与正磷酸质量比2，总酸与载体质量比6，焙烧温度500?，焙烧时间4h。 3.学位论文 张轶 固体催化剂生物柴油的制备及催化工艺的研究 2007 生物柴油作为石化能源的替代品之一，越来越受到人们的广泛关注。目前，生物柴油的生产方法主要是均相碱催化剂催化酯交换，虽然该方法技术 成熟，但还存在容易产生皂化反应，产生工业废水污染环境等缺点。本文在分析目前制备生物柴油所用催化剂的基础上，侧重研究生物柴油高效固体催 化剂的制备与表征，对不同原料制备生物柴油的工艺进行了探讨，主要结论如下: (1)利用X射线衍射仪和透射电镜对制备的Zr改性固体酸催化剂 S<,2>O<,8><'2+>-TiO<,2>/Fe<,3>O<,4>进行表征，结果表明，保持Zr和Ti的摩尔比为7:300，焙烧温度为450?，焙烧时间为3h时，催化剂的活性组分充 分分散在载体上，得到较好的结晶，形成了40-60nm粒径的晶粒，保持了较强的磁性。 (2)利用X射线衍射对制备的KNO<,3>/ZrO<,3>进行表征，结 果表明，负载KNO3的质量为载体ZrO<,2>质量的20,，干燥温度为110?，活化时焙烧温度为700?，焙烧时间为4h，KNO<,3>完全分散在载体上，形成了 均衡的碱位。 (3)将固体酸催化剂用于脂肪酸甲酯化制备生物柴油，采用单因素和正交试验对工艺进行优化，以酯化率为指标得到最佳工艺参数为 反应温度65?，反应时间6h，催化剂投入量占脂肪酸质量的12,，甲醇投入量为每克脂肪酸加入3ml甲醇，酯化率达到94.48,。 (4)以菜籽油和煎 炸废油为原料，利用固体碱催化剂催化制备生物柴油，以转化率为考察指标，采用单因素和正交试验对工艺进行优化，得到以菜籽油为原料时制备的最 佳工艺参数为固体催化剂投入量2.5,，醇油摩尔比9:1，反应温度65?，反应时间3h，转化率达到93.9,;以煎炸废油为原料时最佳工艺参数为反应温 度65?，反应时间3h，固体催化剂投入量4,，醇油摩尔比6:1，转化率达到91.2,。 (5)利用气质联用仪对制备的生物柴油的成分及组成进行分析 ，脂肪酸甲酯化反应制备的生物柴油脂肪酸甲酯含量达到98.03,，以煎炸废油为原料制备的生物柴油脂肪酸甲酯含量达到98.53,。 4.期刊论文 王晓晗.卢冠忠 过氧化氢异丙苯环氧化丙烯的催化工艺 -华东理工大学学报(自然科学版)2001,27(3) 以有机钼醇化合物为催化剂,叔丁醇为溶剂,研究了过氧化氢异丙苯(CHP)氧化丙烯制环氧丙烷(PO)的反应,考察了反应条件对氧化性能的影响.结果表 明,每毫升催化剂含酸量低于150mg KOH的催化剂性能基本相同.合成的催化剂具有较强的酸性,可分解过氧化氢异丙苯,在反应混合物中加入碱性物质,可 阻止过氧化氢异丙苯的分解.溶剂对丙烯环氧化性能有较大的影响.以钼/1,2-丙二醇化合物为催化剂,叔丁醇为溶剂,反应温度95?C,105?C,时间 2h,4h,压力0.5MPa,0.7MPa,过氧化氢异丙苯的转化率为34.2%,环氧丙烷的选择性为64.0%. 5.学位论文 韩照明 渣油加氢处理反应过程和动力学研究 2006 近年来我国国民经济持续快速增长，市场对石油化工原料、产品和车用燃料的需求量急 源供给保障油品需求势在必行。剧增加，而国内原油资源相对不足，加工进口原油以增加能 目前的进口原油硫、重金属等杂质含量较高，从现有的炼油技术水平看，加氢过程是处理含硫渣油最有效的方法，含硫 渣油通过加氢脱除金属、硫、氮及残炭等杂质，使得处理过的渣油可较容易地利用催化裂化等二次加工工艺进行深加工，生产汽油、柴油等车用燃料。 由于污染环境的硫、氮等杂质已在加氢环节中被极大地脱除，从而有效地减少了对环境的污染， 渣油是原油在一次加工后所剩余的最重部分，与 轻质馏分油相比，其组成复杂，密度大、粘度高，平均分子量大、氢碳比低、残炭值高，含有大量的金属、硫、氮及胶质、沥青质等有害元素和非理想 组分，加氢处理难度较大，在反应过程中易生焦。对其进行加氢处理，要求该过程系统具备加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭及部分加氢 转化等多种功能。目前，欲开发集上述功能于一体的单一品种 催化剂，尚难以实现。 本文首先以固定床渣油加氢处理技术为研发核心，对固定床 渣油加氢处理的基本化学反应过程进行了研究，根据研究结果可以认为，渣油固定床加氢处理过程是一个受扩散控制的非常复杂的化学反应过程，原料 的性质以及工艺条件对渣油的加氢处理过程有着非常明显的影响。 其次，开展了固定床渣油加氢处理过程的催化剂体系研究，渣油的加氢处理过 程所采用的催化剂体系是一个催化剂的级配装填系统。本文通过对渣油加氢处理催化剂的中试试验研究以及工业应用试验研究，深入探讨了FZC系列渣油 加氢处理催化剂的性能以及特点，并提出了在渣油加氢处理采用固定床复合装填工艺，根据原料油的性质从保护剂、脱金属催化剂、脱金属脱硫催化剂 、脱硫脱氮催化剂等四类催化剂中选择合适的催化剂体系的原则和方法。 研究结果表明，中国石化的固定床渣油加氢处理技术(业内称S-RHT技术 )以及相应配套的FZC系列催化剂已经达到国际先进水平，能够为国内劣质渣油的加氢处理提供强有力的技术支撑。 最后，根据已经取得的试验结 果结果建立了渣油加氢的反应动力学模型来描述渣油的加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱残炭等反应，并采用该模型进行了模拟计算。根据反应动力学的 计算结果将产品油的一些性质如密度、粘度、残炭等与脱金属率、脱硫率进行了相应的关联，得到了各自的表达式。采用这些模型可对渣油加氢处理过 程进行模拟计算。按照原料油性质及对加氢生成油的要求确定合适的催化剂装填比例，然后优化工艺条件，预测催化剂运转周期。以伊朗常渣加氢处理 的实例介绍了该模型的应用情况。上述模型对于渣油加氢处理催化剂的设计与开发有一定的指导作用。 6.期刊论文 张爱民.刘洁.宋毅.李东胜.翟玉春.ZHANG Ai-min.LIU jie.SONG Yi.LI Dong-sheng.ZHAI Yu-chun 加 氢裂化尾油非临氢降凝催化工艺 -辽宁石油化工大学学报2007,27(3) DB的使用性能,考察反应 以辽化加氢裂化尾油为原料评价自制的非临氢降凝催化剂FC- 温度与空速对基础油收率及凝点的影响,采用多元二次回归方程 式回归出基础油收率及凝点与操作条件的关系,用非线性规划的方法确定出实验范围内适宜的操作条件,即反应温度为400 ?,空速为1.2 h-1,在该条件下 ,基础油收率为92.53%,凝点为-20 ?,下降幅度近53 ?.并对该操作条件下得到的基础油进行全质分析,结果表明,加氢裂化尾油经非临氢降凝得到的基础 油,粘度指数高,酸值、残炭低,是优质的润滑油基础油. 7.期刊论文 白尔铮.BAI Er-zheng 基础有机原料工业的绿色催化工艺 -精细与专用化学品2005,13(10) 介绍近期基础有机原料生产中的绿色化学工艺最新进展.其中主要包括基于新催化材料、超临界流体技术、新反应器技术、清洁原料路线以及再生资 源利用等.而且,催化剂和催化作用将在其中起着关键作用. 8.学位论文 林晓敏 新型金属酞菁类复合物的制备及催化活性 2008 酞菁类化合物由于具有独特的氧化还原及光、电等方面的特性，在催化和材料化学方面得到了广泛的研究。例如:化学传感器、液晶显示材料、非 线性光学材料、光盘信息记录材料、太阳能电池材料、气体检测、电致变色材料等。 而近年来在工业上得到广泛应用的是双核酞菁钴磺酸盐 (PDS)，作为一种新型的油晶脱臭催化剂，PDS在活性、选择性、寿命和硫容等方面与现有的脱硫催化剂相比都有明显的提高，与磺化酞菁钻和聚酞菁钴 等酞菁钴系催化剂相比又具有成本低、水溶性好等优点，更重要的是具有抗HCN中毒的性能。为了改善双核酞菁钴磺酸盐的合成条件及催化工艺条件，本 文主要从以下两方面进行了研究: 一、首先合成了邻苯二甲酸铵磺酸铵，对产物进行了表征。并分别考察了温度，时间，催化剂对苯酐磺化反应 的影响，得出最佳的磺化条件。然后研究了均苯四甲酸二酐的用量对多核酞菁钴磺酸盐的形态及催化效果的影响。最后测试了多核酞菁钴磺酸盐的催化 效果，并分别考察了pH值，催化剂浓度，碱的用量对其脱硫效果的影响。 二、将自制的多核酞菁钴磺酸铵通过 胶体吸附的方法附着在铝镁双氢氧 化物正电溶胶表面，得到一种多核酞菁钴磺酸盐/氢氧化铝镁复合纳米催化剂。然后同样对其进行催化效果测试。 另外，通过溶剂热法合成了有机 杂化碲化物[Zn(dien)2](Te2)和有机杂化硒化物[Ni(dien)2](Se3)，前者的阴离子是直线型的，后者的阴离子是V字型的。这类以过渡金属胺配阳离子 [M(amine)x]n+作为平衡离子的化合物在已有的文献报道中较为少见。 9.期刊论文 邵明昶.胡石林.吴全锋 常温催化氢氧化合过程研究 -核化学与放射化学 2002,24(3) 采用本实验室制备的Pt-SDB(聚乙烯-二乙烯苯)疏水催化剂,研究了在管式反应器中氢气和氧气的化合反应.考察了冷却方式、惰性填料、温度、空速 和催化剂用量等因素对常温催化氢氧化合过程的影响,并进行了宏观动力学研究,测定了表观活化能.实验结果表明:疏水催化剂Pt-SDB能够在常温下高效 催化氢氧化合反应,而且具有良好的疏水性.建立了反应物氢气的连续性方程. 10.学位论文 张乃静 文冠果种仁油制备生物柴油工艺 2007 石油资源储量日益枯竭，石油危机笼罩着世界各地，加之现代工业的发展和人类现代文明的进步，人们的需求量也迅猛增加，生物柴油作为是石油 产品的补充替代正受到越来越多的关注。 本文对国内外生物柴油生产的现状进行了综述，首次通过选取北方特有油料树种文冠果作为生物柴油原 料的新能源，对碱催化工艺进行了细致的研究，得出了一套较为优化的生产工艺。 研究结果如下: 1、确定了反相高效液相一示差检测器方 法检测生物柴油质量的控制条件: 色谱柱:HIQ SIL C18V柱(250 mm×4.6 mm I.D.加预柱30 mm×4.6 mm I.D.)，流动相:甲醇，流速:1 mL/min，进样量10μL，柱温40?。 六种脂肪酸甲酯在测定的范围 好、准确内，呈现良好的线性关系，相关系数R<'2>>0.99，表明本方法精密度高、重现性 度高、适用于检测生物柴油样品的质量分析检验，为文冠果种仁油制备生物柴油工艺的开发提供了快速、准确的测定方法。 2、通过单因 素和正交实验考察浸渍提取、索氏提取、超声提取和微波提取四种提取文冠果种仁油的方法进行对比实验:浸渍提取在常温下浸渍3d，物料与溶剂比为 1:10，提油率达到60.0,;索氏提取在85?时提取6h，物料与溶剂比为1:7，提油率达到59.2,;超声提取在常温超声90min，物料与溶剂比为1:5，提油 率达到59.1,:微波提取在50?时反应15min，物料与溶剂比为1:5，提油率达到56.5,。实验结果表明超声提取与微波提取文冠果种仁油具有溶剂用量 少、时间短、提取率高、成本低等优点，为工业化提取文冠果种仁油提供了科学参考。 3、文冠果种仁油经GC-MS分析，其中不饱和脂肪酸相对含 量为94.36,，主要成分有亚油酸(43.89,)和十八-13-烯酸(31.03,)，它的化学组成满足燃料替代品的条件，为文冠果种仁油转化生物柴油提供了前提 条件。 4、确定了以KOH为催化剂，文冠果种仁油与甲醇反应制备生物柴油的工艺。 通过机械搅拌和微波酯转化两种方法，分别从醇油比、 催化剂用量、反应温度、反应时间四个水平来考察文冠果种仁油的转化率。分别得出文冠果种仁油酯交换反应的最佳反应条件: 机械搅拌酯转化 :反应温度为65?，醇油比为1:6，催化剂用量为1,wt，反应时间为40min，反应得率为96,左右; 微波酯转化:反应温度为60?，醇油摩尔比为 1:6，催化剂用量为1,wt，反应时间为5min，反应得率为94,左右。 由上述的两种结果可知，微波酯转化效果在反应温度、催化剂用量和醇油比 用量与机械搅拌酯转化相当，但达到平衡的时间却大大地降低，生产成本降低。 5、微波辐射碱催化文冠果种仁油制备的生物柴油，经黑龙江省质 量监督检测研究院检测，各项指标均达到了美国的生物柴油标准ASTM D6751和德国的生物柴油标准DIN V5166，且硫含量极低使尾气SOx排放大大下降。 本研究对我国解决能源短缺问题具有重要的理论和实际意义，为实现文冠果种仁油转化为生物柴油产业化生产提供了科学依据和技术参考。 引证文献(7条) 1.马士华.何东生.阎松.于廷云 助剂对沸腾床渣油加氢催化剂结构性能 的影响[期刊论文]-当代化工 2009(1) 2.李建忠 炼化"三剂"产品的开发及应用探讨[期刊论文]-炼油与化工 2006(04) 3.马海峰 TiO<,2>-SiO<,2>作为焦化蜡油加氢精制催化剂载体的性质研究[学位论文]硕士 2006 4.王雷 催化裂化原料加氢预处理[期刊论文]-辽宁化工 2005(05) 5.王雷 渣油加氢催化剂的研究和应用[期刊论文]-辽宁化工 2005(02) 6.豆祥辉.张玉丽.郑淑琴 裂化催化剂专用高岭土开发和改性[期刊论文]-江苏化工 2005(04) 7.吴绍金 齐鲁A公司炼油催化剂市场营销策略研究[学位论文]硕士 2005 本文链接:下载时间:2010年1月20日