矿物材料专论

矿物材料专论 矿物材料专论之 非金属矿物材料 （讲义） 郑水林编著 中国矿业大学（北京校区） 2004.11 目 录 1.绪论 1.1 非金属矿物材料的特征 1.2 非金属矿物材料的用途 1.3 非金属矿物材料的主要研究内容 1.4 非金属矿物材料的发展趋势 2.碳酸盐矿物材料 2.1 碳酸盐矿物的结构 2.1.1方解石 2.1.2 白云石 2.1.3 菱镁矿 2.2 碳酸盐矿物材料的物理化学性质 2.2.1方解石基矿物材料 2.2.2白云石基矿物材料 2.2.3菱镁矿基矿物材料 2.3 碳酸盐矿物材料的制备及应用 2.2.1方解石基矿物材料 2.2.2白云石基矿物材料 2.2.3菱镁矿基矿物材料 3.硫酸盐矿物材料 3.1 硫酸盐矿物的结构 3.1.1 石膏 3.1.2 重晶石与天青石 3.1.3 明矾石 3.2 硫酸盐矿物的物理化学性质 3.2.1 石膏基矿物材料 3.2.2重晶石与天青石基矿物材料 3.2.3 明矾石基矿物材料 3.3硫酸盐矿物材料的制备及应用 3.3.1 石膏基矿物材料 3.3.2 重晶石与天青石基矿物材料 3.3.3 明矾石基矿物材料 4.单质非金属矿物材料 4.1 单质非金属矿物的结构 4.1.1 石墨 4.1.2 金刚石 4.2单质非金属矿物材料的物理化学性质 4.1.1石墨基矿物材料 1 4.1.2金刚石基矿物材料 4.3 单质非金属矿物材料的制备及应用 5.层状结构硅酸盐矿物材料 5.1 层状硅酸盐矿物的结构 5.1.1 滑石 5.1.2 云母 5.1.3 叶蜡石 5.1.4 高岭土 5.1.5 膨润土 5.1.6 蛭石 5.1.7 蛇纹石（石棉） 5.2层状结构硅酸盐矿物材料的物理化学性质 5.2.1 滑石基矿物材料 5.2.2 云母基矿物材料 5.2.3 叶蜡石基矿物材料 5.2.4 高岭土基矿物材料 5.2.5 膨润土基矿物材料 5.2.6 蛭石基矿物材料 5.2.7 蛇纹石（石棉）基矿物材料 5.3 层状结构硅酸盐矿物材料的制备及应用 5.3.1 滑石基矿物材料 5.3.2 云母基矿物材料 5.3.3 叶蜡石基矿物材料 5.3.4 高岭土基矿物材料 5.3.5 膨润土基矿物材料 5.3.6 蛭石基矿物材料 5.2.7 蛇纹石（石棉）基矿物材料 6.链状结构硅酸盐矿物材料 6.1链状硅酸盐矿物的结构 6.1.1 硅灰石 6.1.2 透辉石 6.1.3 透闪石 6.1.4 硅线石 6.1.5 锂辉石 6.1.6 凹凸棒石与海泡石 6.2链状结构硅酸盐矿物材料的物理化学性质 6.2.1 硅灰石基矿物材料 6.2.2 透辉石基矿物材料 6.2.3 透闪石基矿物材料 6.2.4硅线石基矿物材料 6.2.5锂辉石基矿物材料 6.2.6 凹凸棒石与海泡石基矿物材料 2 6.3 链状结构硅酸盐矿物材料的制备及应用 6.3.1 硅灰石基矿物材料 6.3.2 透辉石基矿物材料 6.3.3 透闪石基矿物材料 6.3.4硅线石基矿物材料 6.3.5锂辉石基矿物材料 6.3.6 凹凸棒石与海泡石基矿物材料 7.架状结构硅酸盐矿物材料 7.1架状硅酸盐矿物的结构 7.1.1 石英 7.1.2 长石 7.1.3 沸石 7.2架状结构硅酸盐矿物材料的物理化学性质 7.2.1 石英基矿物材料 7.2.2 长石基矿物材料 7.2.3 沸石基矿物材料 7.3架状结构硅酸盐矿物材料的制备及应用 7.3.1 石英基矿物材料 7.3.2 长石基矿物材料 7.3.3 沸石基矿物材料 8.岛状结构硅酸盐矿物材料 8.1岛状硅酸盐矿物的结构 8.1.1红柱石和蓝晶石 8.1.2 锆石 8.1.3 石榴子石 8.1.4 电气石 8.2岛状结构硅酸盐矿物材料的物理化学性质 8.2.1红柱石和蓝晶石基矿物材料 8.2.2 锆石基矿物材料 8.2.3 石榴子石基矿物材料 8.2.4 电气石基矿物材料 8.3岛状结构硅酸盐矿物材料的制备及应用 8.3.1红柱石和蓝晶石基矿物材料 8.3.2 锆石基矿物材料 8.3.3 石榴子石基矿物材料 8.3.4 电气石基矿物材料 9.其他非金属矿物材料 9.1 硅藻土基矿物材料 9.2 水镁石基矿物材料 9.3 水铝石基矿物材料 9.4 金红石基矿物材料 3 10.岩石材料 10.1 岩石材料的物理化学性质 10.1.1珍珠岩、黑曜岩、松脂岩 10.1.2 玄武岩、辉绿岩 10.1.3 花岗岩 10.1.4 大理石 10.2 岩石材料的制备及应用 10.2.1珍珠岩、黑曜岩、松脂岩基矿物材料 10.2.2 玄武岩、辉绿岩基矿物材料 10.23 花岗岩基矿物材料 10.2.4 大理石基矿物材料 4 1. 1.1 非金属矿物材料指以非金属矿物或岩石为基本或主要原料，通过深加工制备的具有一定功能的现 代新材料。如功能填料和颜料、摩擦材料、密封材料、保温隔热材料、吸附催化材料、环保材料、触 （流）变材料、光学材料、建筑装饰材料,等等。 现代非金属矿物材料具备以下主要特征： ?原料或主要组分为非金属矿或经过选矿或初加工的非金属矿。因此，非金属矿物材料保留有非 金属矿物的物理、化学性能或结构特征。这一点对定义和明确非金属矿物材料的范围非常重要。凡是 改变了非金属矿物的物理、化学性质或结构特征都不属于非金属矿物材料的范畴，否则就容易与用非 金属矿为原料生产的无机非金属材料（如水泥、玻璃、陶瓷等）以及无机盐产品（如沉淀硫酸钡、轻 质碳酸钙、碳酸锶等）混淆。 ?非金属矿物材料是通过深加工制备的功能性材料。因此，非金属矿物材料具有一定的技术含量 和明确的用途，不能直接应用的原矿和初加工产品不属于非金属矿物材料的范畴。当然，深加工是一 个相对的概念，随着科学技术的发展和社会的进步，深加工技术的内涵也将发生变化。 1.2 1.2.1 非金属矿物材料是人类利用最早的材料。原始人使用的石斧、石刀等就是用非金属矿物或岩石材 料制备的。但是，在现代科技革命和新兴产业发展之前的人类文明进化过程中，基本上是以金属材料 为主导。现代科技革命、产业发展、社会进步、人类生活水平的提高和环境保护意识的觉醒开创了应 用非金属矿物材料的新时代。 目前，非金属矿物材料广泛应用于化工、机械、能源、汽车、轻工、食品加工、冶金、建材等传 统产业以及航空航天、电子信息、生化等为代表的高新技术产业和环境保护与生态建设等领域。 以电子信息、生物、航空航天、海洋开发以及新能源为代表的高新技术产业与非金属矿物矿物材 料密切相关。例如，石墨、云母、石英、锆英石、金红石、高岭土基矿物材料等与电子信息产业有关； 石墨、重晶石、膨润土、石英基矿物材料等与新能源开发有关；沸石、麦饭石、硅藻土、凹凸棒石、 海泡石、膨润土、蛋白土、珍珠岩、高岭土基矿物材料等与生化产业有关；石墨、石棉、云母、石英 等与航空航天产业有关。 化工、机械、能源、汽车、轻工、冶金、建材等传统产业的技术进步与产业升级也与非金属矿物 材料密切相关。例如，造纸工业的技术进步和产品结构调整需要大量高纯、超细的重质碳酸钙、高岭 土、滑石等高白度非金属矿物颜料和填料；高分子材料（塑料、橡胶、胶粘剂等）的技术进步以及工 程塑料、塑钢门窗等高分子基复合材料的兴起每年需要数以百万吨计的超细和活性碳酸钙、高岭土、 滑石、针状硅灰石、云母、透闪石、二氧化硅、水镁石以及氢氧化镁、氢氧化铝等功能矿物填料；汽 车面漆、乳胶漆等高档油漆以及防腐蚀和辐射、道路发光等特种涂料需要大量的超细和高白度碳酸钙、 超细和高白度煅烧高岭土、云母粉、珠光云母、着色云母、超细二氧化硅、针状超细硅灰石、有机膨 润土等非金属矿物颜料、填料和触变剂；冶金工业的技术进步和产品结构调整需要高品质的以白云石、 5 石灰石、菱镁矿等为主要成份的精炼渣、保护渣等辅料；型建材和防火、节能产品的发展需要大量的 石膏板材与饰面板、花岗岩和大理岩板材与异形材、以硅藻土、超细石英粉、石灰粉等为原料的微孔 硅钙板、膨胀珍珠岩、硅藻土等保温隔热材料、石棉制品，等等；石化工业的技术进步和产业升级需 要大量具有特定孔径分布、活性和选择性好的沸石与高岭土催化剂、载体以及以膨润土为原料的活性 白土；机电工业的技术进步需要以碎云母为原料制造的云母纸和云母板绝缘材料、高性能的柔性石墨 密封材料、石墨盘根、石棉基板材和垫片；汽车工业的发展需要大量以石棉、石墨、针状硅灰石等非 金属矿为基料的摩擦材料以及以滑石、云母、硅灰石、透闪石、超细碳酸钙等为无机填料的工程塑料 和底漆。化学纤维工业的发展需要超细电气石、二氧化硅、云母等功能无机填料以生产出有利于人类 健康的功能纤维。 环境保护和生态建设直接关系到人类的生存和经济社会的可持续发展，环保产业将成为21世纪 最重要的新兴产业之一。许多非金属矿，如硅藻土、沸石、膨润土、凹凸棒石、海泡石、电气石、麦 饭石等经过加工具有选择性吸附有害及各种有机和无机污染物的功能，而且具有原料易得、单位处理 成本低、本身不产生二次污染等优点，可以用来制备新型环境保护材料；膨润土、珍珠岩、蛭石等还 可用于固沙和改良土壤；超细水镁石用作高聚物基复合材料的阻燃填料不仅可以阻燃，而且不产生可 致人死命的毒烟。 1.2.2 非金属矿种类繁多，因此非金属矿物材料的种类也很多。本文采用二种分类方法：（一）按矿物 原料的化学成分和结构进行分类（见表1-1）；（二）按材料功能材料进行分类（见表1-2）。 1-1 材 料 名 称 矿 物 原 料 名 称 碳酸盐矿物材料 方解石、冰洲石、石灰石、白云石、菱镁矿等 硫酸盐矿物材料 石膏、重晶石、天青石、明矾石等 单质非金属矿物材料 石墨、金刚石等 层状结构硅酸盐矿物材料 滑石、云母、叶蜡石、高岭土、膨润土、蛭石、蛇纹石（石棉）等 链状结构硅酸盐矿物材料 硅灰石、透辉石、透闪石、硅线石、锂辉石、凹凸棒石、海泡石等 架状结构硅酸盐矿物材料 石英、长石、沸石等 岛状结构硅酸盐矿物材料 红柱石、蓝晶石、锆石、石榴子石、电气石等 硅藻土基矿物材料 硅藻土 水镁石基矿物材料 水镁石 水铝石基矿物材料 一水铝石、二水铝石、多水铝石等 金红石基矿物材料 金红石 岩石材料 珍珠岩、黑曜岩、松脂岩、玄武岩、辉绿岩、花岗岩、大理石等 6 序材料 非金属矿物原料 非金属矿物材料或制品品种 应用领域 号 类型 1 填料方解石、大理石、白垩、滑细粉（10,1000,m）、 塑料、橡胶、胶粘剂、 和颜石、叶腊石、伊利石、石墨、超细粉（0.1,10,m）、 化纤、油漆、涂料、陶 料 高岭土、地开石、云母、硅 超微细粉或一维、二维纳米粉瓷、玻璃、耐火材料、 灰石、透辉石、硅藻土、膨（0.001,0.1,m）、 阻燃材料、胶凝材料、 润土、皂石、海泡石、凹凸表面改性粉体、高纯度粉体、 造纸、建材等 棒土、金红石、长石、锆英复合粉体、 高长径比针状粉体 砂、重晶石、石膏、石英、大径厚比片状粉体 石棉、 水镁石、沸石、透多孔隙粉体等 闪石、蛋白土等 2 力学石棉、石膏、石墨、花岗岩、石棉水泥制品、硅酸钙板、纤维建材、建筑、机械、电 功能大理岩、石英岩、锆英砂、石膏板、石料、石材、结构陶瓷、力、交通、农业、化工、 材料 高岭土、长石、金刚石、铸无机/聚合物复合材料（上下水轻工、航空航天、石油、 石、石榴子石、云母、滑石、管、塑钢门窗等）、金刚石（刀具、微电子、地质勘探、冶 硅灰石、透闪石、石灰石、钻头、砂轮、研磨膏）、磨料、衬金、煤炭等 硅藻土、燧石、蛋白石等 里材料、制动器衬片、闸瓦、刹 车带（片）、石墨轴承、垫片、密 封环、离合器面片、润滑剂（膏）、 汽缸垫片、石棉橡胶板、石棉盘 根等 3 热学石棉、石墨、石英、长石、石棉布、片、板、岩棉、玻璃棉、建材、建筑、冶金、化 功能金刚石、蛭石、硅藻土、海矿棉吸声板、泡沫石棉、泡沫玻工、轻工、机械、电力、 材料 泡石、凹凸棒石、水镁石、璃、蛭石防火隔热板、硅藻土砖、交通、航空航天、石油、 珍珠岩、云母、滑石、高岭膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、微孔硅煤炭等 土、硅灰石、沸石、金红石、钙板、玻璃微珠、保温涂料、耐 锆英砂、石灰石、白云石、火材料、镁碳砖、碳/石墨复合材 铝土矿等 料、储热材料、莫来石、堇青石、 氧化锆陶瓷等 4 电磁石墨、石英、水晶、金刚石、碳-石墨电极、电刷、胶体石墨、电力、微电子、通讯、 功能蛭石、硅藻土、云母、滑石、氟化石墨制品、电极糊、沸石电计算机、机械、航空、 材料 高岭土、金红石、电气石、导体、热敏电阻、电池、非线性航天、航海等 铁石榴子石、沸石等 电阻、陶瓷半导体、石榴子石型 铁氧体、压电材料（压电水晶、 自动点火元件等）、云母电容器、 云母纸、云母板、电瓷、封装陶 瓷等 5 光功石英、水晶、冰洲石、方解偏光、折光、聚光镜片、光学玻通讯、电子、仪器仪表、 能材石等 璃、光导纤维、滤光片、偏振材机械、航空、航天、轻 料 料、荧光材料等 工等 7 6 吸波金红石、电气石、石英、高氧化钛（钛白粉）、纳米二氧化硅、核工业、军工、化妆（护 与屏岭土、石墨、重晶石、膨润氧化铝、核反应堆屏蔽材料、护肤）品、民（军）用服 蔽材土、滑石等 肤霜、防护服、保暖衣、塑料薄装、农业、涂料、皮革 料 膜、消光剂等 等 7 催化沸石、高岭土、硅藻土、海分子筛、催化剂、催化剂载体等 石油、化工、农药、医 材料 泡石、凹凸棒石、地开石等 药等 8 吸附沸石、高岭土、硅藻土、海助滤剂、脱色剂、干燥剂、除臭啤酒、饮料、食用油、 材料 泡石、凹凸棒石、地开石、剂、杀（抗）菌剂、水处理剂、食品、工业油脂、制药、 膨润土、皂石、珍珠岩、蛋空气净化剂、油污染处理剂、核化妆品、环保、家用电 白土、石墨、滑石等 废料处理剂、固沙剂等 器、化工等 9 流变膨润土、皂石、、海泡石、有机膨润土、触变剂、防沉剂、各种油漆、涂料、粘合 材料 凹凸棒石、水云母等 增稠剂、凝胶剂、流平剂、钻井剂、清洗剂、采油、地 泥浆等 质勘探等 10 粘结膨润土、海泡石、凹凸棒石、团矿粘结剂、硅酸钠、胶粘剂、冶金、建筑、铸造、轻 材料 水云母、碳酸钙、石英等 铸模、粘土基复和粘结剂等 工等 11 装饰大理石、花岗岩、峴石、云装饰石材、珠光云母、彩石、各建筑、建材、涂料、皮 材料 母、叶蜡石、蛋白石、水晶、种宝玉石、观赏石等 革、化妆品、珠宝业、 石榴子石、橄榄石、玛瑙石、观光业等 玉石、辉石、孔雀石、冰洲 石、虎珀石、绿松石、金刚 石、月光石、磷灰石等 12 生物沸石、麦饭石、高岭土、硅药品及保健品、药物载体、饲料制药业、生物化学工 功能藻土、海泡石、凹凸棒石、添加剂、、杀（抗）菌剂、吸附剂、业、农业、畜牧业、化 材料 膨润土、皂石、珍珠岩、蛋化妆品添加剂、 妆品等 白土、滑石、电气石、碳酸 钙等 1.3 非金属矿矿物材料的研究内容主要包含以下三个方面： （1）非金属矿矿物材料物理化学。包括非金属矿物材料及其原料的物理性质和化学性质、热力学 性质、化学成分，材料加工或制备过程的物理化学原理，等等。 （2）非金属矿物材料的结构与性能。包括非金属矿物材料的微观结构，材料的热、电、磁、声、 力、化、流变等性能，材料结构与性能（包括使用性能）的关系，结构与性能的表征，等等。 （3）非金属矿物材料的加工或制备。包括非金属矿物材料的加工工艺和设备，原料配方，原料性 质及工艺条件对非金属矿物材料结构和性能的影响；非金属矿物材料制备过程的自动控制，等等。其 核心技术主要是原料配方复合技术和加工工艺与设备。追求功能化、环境友好或无害化是非金属矿物 材料配方技术的主要研究内容；而追求工艺性能和和操作参数的优化及降低能耗、物耗等是非金属矿 物材料加工工艺与设备研发的主要内容。 非金属矿矿物材料涉及结晶学与矿物学、矿物加工、材料学、材料加工、材料物理化学、固体物 理、结构化学、高分子化学、有机化学、无机化学、电子、生物、环保、机械、自动控制、现代仪器 分析与测试等学科。 8 1.4 功能化是未来非金属矿物材料的主要发展趋势。为了满足相关应用领域对功能化非金属矿物材料 的要求，将重点发展与航空航天、海洋开发、生物化工、电子信息、节能环保、生态建设、新型建筑、 新能源开发、特种涂料、快速交通工具等相关的功能性非金属矿物材料。如石墨密封材料、石墨润滑 材料、石墨导电材料、石棉和石墨摩擦材料、石墨插层化合物、高纯超细石墨粉、云母珠光颜料、高 温润滑涂料、辐射屏蔽材料、触媒和催化材料、高性能吸附材料、增强填料、抗菌填料、阻燃填料等。 其中与高新技术产业相关的高纯超细石墨粉（,2,m）、石墨密封和润滑材料、石墨导电涂料、石墨插层化合物、粘土层间化合物、云母珠光颜料、辐射屏蔽材料、触媒和催化材料等；与环境保护相关的 硅藻土、膨润土、海泡石、凹凸棒石、3A、4A、5A、13A沸石等具有高比表面积和选择性吸附活性的新型非金属矿物环保材料；以非金属矿为基料的道路标志、防酸雨、抗氧化、防火、耐候、防污、保 温隔热等特种涂料；新型轻质、保温、防火、阻燃、节能建材和异形装饰石材；具有耐高温、耐冻、 耐磨等功能的路面沥青改性填料；与快速交通工具相关的石棉和石墨等高性能摩擦材料等具有广阔的 发展前景。 9 2. 碳酸盐矿物主要包括方解石、石灰石、冰洲石、白云石和菱镁矿等。碳酸盐矿物材料主要是用于 塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸的填料和颜料以及耐火材料的原料，无色透明的方解石（冰洲石）因 其具有极强双折射率和偏光性能，还可制成各种光学材料，如偏光显微镜的棱镜、偏光仪、光度计、 化学分析用的比色计、测距仪等的光学器件。碳酸盐矿物材料在现代产业发展中起重要作用，目前， 国内仅塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸的填料和颜料的用量就达到每年200多万吨，而且每年以8%左右的速度增长。 2.1 2.1.1 方解石属三方晶系，其晶体结构（图2-1）可以与NaCl结构对比，如果将NaCl的单位晶胞沿三 +－－+22次轴压缩，并将三次轴直立起来，将Na代之以Ca，将Cl代之以[CO]即形成方解石的结构。[CO]33－－22阴离子团三角4平面皆垂直于三次轴，使整个结构中O亦成层分布，在相邻的层中[CO]的三角形3 方向相反。Ca的配位数为6。这样于NaCl型结构相比，所选取的晶胞呈纯菱面体状，但它不是方解 石的单位晶胞。从图2-1可见，垂直[CO]平面通过对称中心和这种菱面体晶胞的角顶联接图中的13－2和4的直线，不难看出，它将依次贯穿两个方向相反的[CO]，点1和点4体现了这个方向的重复3 周期，而联接纯菱面体状晶胞角顶的线段，只相当于该重复周期的一半。因此，这个纯菱面体不是方 解石的真正的单位晶胞。而以点1、4为角顶的菱面体才是方解石的单位晶胞。 图2-1 以菱面体晶胞表示的方解石的晶体结构 方解石的晶体结构决定了它具有{10ī1}的完全解理,因为这一方向与NaCl的{100}电性中和面相 类似。 方解石的晶体形态多种多样，不同的聚形多达600种以上。常见的单形有平行双面c{0001}、六 方柱m{10ī0}，菱面体 r{10ī1}，e{01ī2}，f{0221}，M{4041}，复三方偏三角体v{2131}和t{2134}， 等等（图2-2）。方解石常依{0001}形成接触双晶，依{01ī2}形成聚片双晶（图2-3）。 10 图2-2方解石的晶体形态 图2-3方解石双晶 方解石的集合体形态也是多种多样的。有片状（板状）或纤维状的方解石，呈平行或近似平行的 连生体，还有致密块状（石灰岩），粒状（大理岩），土状（白垩），多孔状（石灰华），钟乳状和鲕状、 豆状、结核状、葡萄状等。 2.1.2 白云石属三方晶系，晶体结构与方解石类似，不同点在于Ca、Mg沿着三次轴交替排列，因此使白云石对称型比方解石降低。白云石晶体常呈菱面体状，晶面常弯曲成马鞍形，有时成柱状或板状（图 2-4）集合体常呈粒状和致密块状。 图2-4白云石的晶体 （潘兆橹主编.结晶学及矿物学[ 下册 数学七年级下册拔高题下载二年级下册除法运算下载七年级下册数学试卷免费下载二年级下册语文生字表部编三年级下册语文教材分析 ].北京:地质出版社,1985.P246页图12-42） 11 2.1.3 菱镁矿为三方晶系，与方解石结构相同。晶体形态为复三方偏三角面体。主要单形：菱面体r{10 ī1}，f{0221}，六方柱m{10ī0}，a{1120},平行双面c{0001}，复三方偏三角面体v{2131}（图2-5）。 集合体常呈晶粒状或隐晶质的致密块状。 图2-5菱镁矿的晶体 2.2 2.2.1 方解石基矿物材料的主要物理化学性质是其粒度、白度、密度、硬度、水分含量、吸油值、化学 成分以及热力学性质等。 方解石一般为无色或白色，有些被Fe、Mn、Cu等元素或杂质染成浅黄、浅红、紫、褐黑色。方 解石的颜色（一般用白度表示）对其应用性能有重要影响。作为塑料制品、涂料、油墨、胶黏剂等的 方解石基无机填料（称之为重质碳酸钙）和造纸颜料一般要求白度达到90以上。方解石基无机填料的白度与其粒度大小有关，一般来说，对于相同的原料，如果细磨过程中物料没有受到污染，填料的 粒度越细，白度越高。用纯度较高的方解石族矿物加工的重质碳酸钙填料和颜料的白度最高可达到 95左右。 方解石的莫氏硬度为3，密度为2.6～2.9g/cm3。 粒度及其分布是方解石基矿物填料最重要的物理性质之一。这是因为大多数应用领域都对填料的 粒度及其分布有一定要求，如造纸填料要求细度为d=13～30,m（约500～1250目）；造纸颜料要求97 细度－2,m含量60～95%，其中，面涂－2,m含量85～95%，底涂－2,m含量60～85%；塑料、橡胶、涂料和油墨等要求细度d,38,m（无325目筛余或筛余量很少），胶黏剂要求细度,1250目97 （d,10,m）。填料的粒度常用平均粒度（或中位径d）、d（累积97%小于和等于的粒度）以及325975097 目筛余等特征粒度来表示，也可以用累积粒度分布图和粒度分布表来表征。图2-6所示为二种方解石基矿物填料的累积分布图，表2.1为相应的粒度分布表。 图2-6 二种方解石基矿物填料的累积分布图（未完！） 表2.1 二种方解石基矿物填料的粒度分布（未完！） 吸油率也是方解石基矿物填料的一个重要的物理化学性能指标。该指标直接影响填料在高聚物 12 基料中的分散性能。聚烯烃填充母粒要求吸油率,0.65 mg/g。 方解石基矿物材料的主要化学成分是CaO和CO。其理论组成为CaO56.03%，CO43.97%，但常22 含有少量的MgO、SiO、FeO等杂质。这些杂质不仅直接影响方解石基矿物填料的白度指标，而且对2 方解石基填料的应用性能有重要影响。例如含SiO高时将使其造纸和塑料中应用时磨耗值增大，造2 成加工设备的磨损。因此，造纸工业和塑料工业对方解石基矿物填料的磨耗值有较严格的要求，例如 造纸填料要求小于8～20mg，造纸颜料要求小于7 mg。几乎所有的应用领域都对填料的CaCO3含量有要求：塑料要求,94%，造纸要求,98%，涂料和油墨要求,97%，医药食品要求,98%。 方解石基矿物填料不耐酸腐蚀，遇酸分解CO、水和盐，以硫酸为例，其反应式如下： 2 CaCO＋HSO,CaSO＋HO＋CO, 32422 方解石基矿物填料在800:C以上的高温下煅烧分解为CaO和CO。 2 CaCO,CaO＋CO, 32 方解石的主要高温热力学性质如表2.2所列。 表2.2 方解石的主要高温热力学性质[ ] 温度 H －H－（G－H） 由元素生成化合物 T298 T298ST （K） T （kJ） LogK,H:, ,G:, TfTfT J/K.mol kJ/mol 298.15 0.000 91.710 91.710 -1207.469 -1129.000 197.796 400 9.288 118.510 95.288 -1206.490 -1102.351 143.952 500 19.288 140.823 102.247 -1205.279 -1076.480 112.459 600 30.125 160.581 110.373 -1203.795 -1050.869 91.486 700 41.380 177.930 118.817 -1202.402 -1025.497 76.523 800 52.969 193.401 127.195 -1201.235 -1000.329 65.315 900 64.852 207.402 135.344 -1199.971 -975.286 56.604 1000 77.111 220.318 143.207 -1198.785 -950.371 49.642 1100 89.747 232.361 150.773 -1197.620 -925.370 43.954 1200 102.717 243.647 158.049 -1203.762 -900.370 39.192 1300 115.558 153.926 165.034 -1201.693 -875.134 35.163 1400 128.825 263.757 171.739 -1199.270 -850.144 31.719 注：H－H—温度T时的热焓；S—温度T时的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 熵；－（G－H）/ T—温度T时自由能函数之负值；,H:,—温T298TT298Tf度T时的标准生成热；,G:,—温度T时的标准生成自由能；LogK—温度T时以10为底的生成反应的平衡常数的对TTf 数值，为无量纲指标。（以下同） 2.2.2 白云石是一种含钙、镁高的碳酸盐岩。较纯的白云石的颜色一般为白色或灰白色，含铁者呈灰 色-暗褐色。其主要物理化学性质详见表2.3。白云石加热到700～900:C时，分解为二氧化碳和氧化 钙、氧化镁的混合物，其反应式如下： , MgCO?CaCO,,MgO?CaO+CO, 332 当白云石经1500:C煅烧时，氧化镁成为方镁石，氧化钙转变为结晶,—氧化钙，结构致密、耐火 性强，耐火度高达2300:C。 表2.3 白云石的主要物理化学性质 化学式 理论化学烧失与冷盐晶体颜色 光泽 密度硬度 3g/cm成分，% 量，% 酸反应 结构 13 CaMg(CO) CaO 30.4 3244.5～缓慢反菱面灰白色 玻璃2.8～2.9 3.5～4.0 MgO 21.7 47.0 应 体 光泽 CO47.9 2 白云石的主要高温热力学性质如表2.4所列。 表2.4 白云石的主要高温热力学性质 温度 H －（G－） 由元素生成化合物 －HHT298 T298ST （K） T （kJ） LogK,H:, ,G:, TfTfT J/K.mol kJ/mol 298.15 0.000 155.185 155.185 -2324.480 -2161.783 378.735 400 17.364 205.284 161.875 -2323.614 -2106.362 275.063 500 36.531 248.166 175.004 -2323.781 -2052.304 214.408 600 57.533 286.376 190.479 -2319.283 -1998.643 173.997 700 80.002 321.004 206.715 -2316.246 -1945.454 145.171 800 103.751 352.716 223.027 -2312.869 -1892.763 123.585 900 128.486 381.850 239.087 -2309.041 -1840.453 106.817 1000 153.804 408.525 254.721 -2314.308 -1787.850 93.388 白云石基矿物材料主要用于耐火材料、熔剂和炉衬，因此，其最重要的物理化学性质是其化学成 分。白云石中的酸不溶物，即SiO 、FeO、AlO、MnO含量高时会降低白云石砖的耐火度、荷重软2232334 化点和使用寿命，但适量存在又可以改善白云石的烧结程度，促进MgO和CaO晶粒生成和长大。冶金 部标准YB/T 5278-1999中规定的白云石的具体化学成分见表2.5。 表2.5 白云石质耐火材料的化学成分 化 学 成 分（%） 品 级 MgO AlO+FeO+SiO+MnO其中SiO2323234 2 甲 ?20 ?2 ?1.0 特 级 品 乙 ?20 ?8 ?1.5 作为熔剂用的白云石，一般不限制酸不溶物的含量，仅限制SiO的含量，因为SiO含量高时，22会降低白云石溶剂的有效性，增加热能消耗。具体技术指标见表2.6。 表2.6 冶金耐火材料及冶金熔剂用白云石的化学成分 品 级 化 学 成 分, % MgO CaO SiO 说明 2 一级品 根据资源条件四级,19 ,2.0 二级品 品中SiO,19 ,3.5 可放宽到2 三级品 ,17 ,4.0 ,6.0% 四级品 ,16 ,5.0 镁化白云岩 ,12 ,6 ,2.0 2.2.3 菱镁矿呈白色或浅黄白色、灰白色，有时带淡红色调，含Fe者呈黄至褐色、棕色；陶瓷状菱镁 矿大都呈雪白色；硬度3.5—4.5。相对密度2.9—3.1，含Fe者相对密度和折射率均增大。 14 菱镁矿主要含MgO和CO。纯菱镁矿的化学组成为MgO47.81%, CO52.19%。 22 菱镁矿基矿物材料主要用于耐火材料。因此，化学成分，特别是MgO含量是其最重要的物理化 学性质之一。用作冶金镁砂、冶金粉及各种镁质耐火砖等耐火材料要求用含氧化镁高，含杂质少的晶 质菱镁矿矿石来煅烧。因为在高温煅烧时，MgO形成结构紧密稳定而耐高温的方镁石，所以MgO含量越高，制成的硬烧菱镁矿的耐火性能越好，耐火材料质量越高。一般要求矿石中MgO不少于41％，在成品中MgO不低于90％，CaO含量不应大于3％，SiO含量应限在5％左右, 矿石中含FeO 3～2235％最有利，成品中一般规定含FeO4～5％，A1O在矿石中一般含量较低，煅烧时影响也不大，所23 23 以没有严格的含量要求。冶金工业用菱镁矿的主要化学成分及粒度指标见表2.7。 表2.7 冶金工业用菱镁矿的化学成分及粒度指标 化 学 成 分 （%） 粒 度 矿石品级 说 明 （mm） MgO CaO SiO2 特 级 品 ?47 ?0.6 ?0.6 25—100 制高纯镁砂，作特殊耐火材料用 一级品 ?46 ?0.8 ?1.2 25—100 制各种镁砖 二级品 ?45 ?1.5 ?1.5 25—100 制各种镁砖 供制镁硅砂用时，SiO不能大于4% 2三级品 ?43 ?1.5 ?3.5 25—100 供热选生产用时，SiO不能大于5% 2 四级品 ?41 ?6 ?2 25—100 制冷金镁砂 供烧结用，块度>40mm的不能超过菱镁石粉 ?33 ?6 ?4 0—40 10%；最大者不能>60mm 菱镁矿在不同温度下煅烧可以生成物理化学性质有明显差异的菱镁矿熟料，视水分和杂质含量的 不同，菱镁矿在400,750:C之间开始分解，经750,1000:C的低温煅烧，菱镁矿中的CO析出不完全，2所得产品称为轻烧菱镁矿（轻烧镁石、轻烧镁、菱苦土等）。菱镁矿经1400,1700:C的高温煅烧，则完全分解，生成方镁石（MgO），所得产品称为硬烧菱镁矿（死烧菱镁矿、僵烧镁、烧结镁试等）。 菱镁矿（MgCO）在高温下的分解经历三个阶段： 32-第一阶段形成具有MgCO假晶的MgO，主要由MgCO 中CO离子团的分解引起，即 3332- 2-CO ?CO,+O 322-2-分解后的CO气体向外逸出，这时Mg和O仍停留在MgCO原来的晶格位置上。 23 第二阶段是具有MgCO假晶的MgO再结晶。 3 第三阶段是再结晶MgO的烧结。 硬烧菱镁矿在电弧炉内加热至2500,3000:C熔融，凝结后成为熔融氧化镁（电熔镁砂），由发育 良好的方镁石晶体组成，因杂质含量少，硅酸盐矿物含量低，并且呈孤立分布，故电熔镁砂熔点可高 达2800:C。 菱镁矿的主要高温热力学性质如表2.8所列。 表2.8 菱镁矿的主要高温热力学性质[ ] 温度 H －H－（G－H） 由元素生成化合物 T298 T298ST（K） T （kJ） LogKH, G, ,:,:TfTfT J/K.mol kJ/mol 298.15 0.000 65.689 65.689 -1113.283 -1029.716 180.402 400 8.485 90.171 68.958 -1112.986 -1001.232 130.748 500 17.995 111.392 75.402 -1112.072 -973.418 101.692 600 28.393 130.349 83.028 -1110.781 -945.799 82.339 15 700 39.535 147.524 91.046 -1109.204 -918.433 68.534 800 51.333 163.280 99.113 -1107.354 -891.330 58.198 900 63.668 177.807 107.065 -1105.308 -864.430 50.170 1000 76.329 191.147 114.818 -1112.159 -837.055 43.723 1100 89.153 203.369 122.322 -1110.053 -809.623 38.446 在煅烧过程中，菱镁矿中的杂质，如SiO、FeO、AlO、CaO等能与氧化镁生成各种结晶质和22323 玻璃质的矿物，如橄榄石、尖晶石、镁硅钙石、钙硅酸盐、铝酸盐等。另外，氧化钙在煅烧时呈游离 状态，易吸收水分变成氢氧化钙。因此对作为耐火材料的菱镁矿在煅烧前所含的杂质有严格的要求。 杂质的含量对其制品的耐火度、烧结性能、荷重软化温度、耐压强度等有严重影响。 2.3 2.3.1 方解石基矿物材料主要是填料和颜料，商品名称为GCC（重质碳酸钙或细磨碳酸钙、超细碳酸钙 等）。主要应用领域是高聚物基复合材料（塑料制品、橡胶制品、胶黏剂等）、造纸、涂料、油墨、牙 膏等。主要的加工技术是粉碎、分级、超细粉碎和表面改性处理。 （1）粉碎与分级 方解石的粉碎工艺主要有干法和湿法二种。干法工艺一般用于生产d,3～5,m的产品，湿法工97 艺一般用生产d,3～5,m（d,2,m）的产品。 9790 干法粉碎设备主要有雷蒙磨或悬辊磨、球磨机、振动磨、压辊磨、搅拌磨等。其中雷蒙磨大量用 于生产200～400目的产品，经改造和配置精细分级机后也用来生产d=15～30,m（500～800目）的97 细粉；球磨机是大型重质碳酸钙生产线的主要设备，配置各类分级机后用来生产d=5,m、10,m、97 16,m、45,m等粒级的重质碳酸钙产品；振动磨配置精细分级设备主要用于生产d=5,m、10,m、97 16,m的产品，但其单机生产能力不如球磨机；压辊磨配置分级后可以生产d=10～30,m（500～125097 目）的产品。图2-7所示为方解石细磨和超细粉碎常用的干法粉碎设备。 湿法粉碎设备主要是各类湿法搅拌球磨机、砂磨机以及螺旋搅拌磨机等。一般采用一段或二至三 段连续式搅拌磨超细粉碎工艺流程。主要由湿式搅拌磨或研磨剥片机及相应的储罐和泵组成。原料加 水和分散剂调成一定浓度或固液比的浆料后给入储浆罐，通过储浆罐泵入搅拌磨中进行连续研磨。经 搅拌磨研磨后的成品料浆经分离研磨介质后进入储浆罐，并用磁选机除去铁质污染及含铁杂质。如果 该生产线建在靠近用户或离用户较近的地点，可直接用管道或料罐送给用户。如果较远，则将料浆进 行脱水脱水，然后进行打散和包装。图2-8所示为常见的湿法超细研磨设备。 在方解石的粉碎工艺中，特别是用球磨机、振动磨、搅拌磨以及压辊磨进行干法超细粉碎加工时 常常要配置精细分级设备，以控制产品粒度、粒度分布和提高粉碎效率。 16 7 （1）雷蒙磨（ 悬辊式盘磨机） 1—梅花架；2—辊子；3—磨环；4—铲刀；5—给料部；6—返回风箱；7—排料部 （2）球磨机 1—传动装置；2—进料装置；3—回转筒体；4—出料装置；5—主轴承；6—润滑装置 17 （3） MZ型双筒超细振动磨 1-入料口、2-上磨筒、3-衬板、4-检查口、5-算板、6-出料调节器、7-端盖、8-护网、9-联轴器及联结板、10-电机、11-电机座、12-电源接口、13-气源接口、14-冷却水出口、15-高度控制器是、16-过料管、17-冷却水进口、18-下磨管、 19-衬板、20底架、21-主支架、22-出料口、23-激振器、24-空气弹簧、25、冷却水管 （4）VRM-L型滚轮磨 18 （5）干式搅拌磨 1-料斗；2-给料螺旋；3-减速机；4-物料及介质排出口；5-排料螺旋；6-搅拌棒；7-转轴；8-固定臂； 9-冷却夹套；10-研磨室 2-7 19 （1）WPM型立式连续搅拌磨 （2）CYM型连续搅拌磨 1-溢流口；2-叶片；3-磨矿介质存放室；4-成品料浆出口； 5-研磨室；6-冷却夹套；7-磨筒；8-搅拌轴；9-固定臂；10-给料口；11-放料阀 （3）HPM320立式砂磨机结构 （4）BP型研磨剥片机 1-轴承箱；2-联轴节；3-出料斗；4-出料口；5-研磨盘； 6-支承基础；7-主电机；8-主轴；9-研磨筒；10-卸料口；12-进料口 20 （5） DM型卧式湿法连续搅拌磨 （6）LME型耐驰圆盘卧式砂磨机 1- 给料口；2-搅拌器；3-筒体夹套；4-冷却水入口；5-密封液入口； 6-机械密封件；7-密封液出口；8-产品出口；9-旋转动力介质分离筛； 10-介质入孔；11-冷却水出口 2-8 图2-9所示为年产7万吨重质碳酸钙球磨机生产线的工艺流程图。原料粒度,8?；产品规格和产量为：d,5,m 1.2万吨/年，d,10,m 1.8万吨/年，d,45,m 4.0万吨/年；装机功率约1730kW；97979733压缩空气压力6bar，用气量m/min；循环用冷却水17m/h。表2.9所示为主要工艺设备的型号规格、 主要技术参数及数量。 图7.1-1 干法球磨机粉碎工艺流程图 1-斗式提升机；2-储料仓；3-螺旋加料器；4-球磨机；5-螺旋加料器；6-斗式提升机；7-储料仓；8-TFS510涡轮超细分级机；9-HTC630涡轮分级机；10、12、19-风机；11-SJP250滤气收集器；13、20-气力输送系统；14、21-成品仓；15、 16、22-螺旋加料器；17- HTC630涡轮分级机；18- SJP250滤气收集器；23-管道及斜道；24-包装系统。 表2.9 主要工艺设备的型号规格、主要技术参数及数量 序号 设备名称 主要技术参数 装机功率,kW 数量,台 1 斗式提升机 B500×23m 15 1 2 螺旋加料器 ,315×6m 5 2 3 球磨机 ,3×6.5m，电机转速750rpm，筒体转速800 1 18.6rpm，重量125t 4 斗式提升机 B500×18m 11 1 21 3/h，分级轮直径510，重量3800kg，2×160 2 5 TPS510涡轮超细分级机 气量12000m 风阻16kPa 转阀4×1.5 36 HTC630涡轮分级机 气量9000m/h，分级轮直径630，重量1000kg，2×30 2 风阻12kPa 转阀2×0.75 37 风机(TFS510二次进风) 风量960m/h，转速3000rpm，风压10kPa 2×5.5 2 38 风机(产生滤气收集器所需气流) 风量15000m/h，转速3000rpm，风压16kPa 3×90 3 239 SJP250滤气收集器 滤气面积250m，压缩空气量75 m/h 4×0.75 4 310 HTC630涡轮分级机 气量9000m/h，分级轮直径630，重量1000kg，2×30 2 风阻12kPa 转阀2×0.75 图2-10所示为某公司干法振动磨重质碳酸钙生产线工艺流程图。原料经过预破碎后，由斗式提 升机输送至原料仓；原料通过变频调速皮带称定量给入振动磨机进行研磨，同时在振动磨的上、下筒 注入改性剂；经过振动磨研磨后的矿粉负压输送至气流分级机进行分级，粗粉经过计量螺旋输送机送 至振动磨机下管磨再次研磨，其计量结果反馈到计算机控制系统调节变频调速皮带称的给料量，以保 证振动磨机的过料量；细粉进入旋风分离器分离出成品1；更细粉则进入袋滤器收集为成品2。 该工艺的原料粒度,200?；产品细度：产品1：d=10～16,m（800～1250目）；产品2： d=2～9797 5,m。产量750～1500kg/h。 图2-10 干法振动磨生产线工艺流程图 1-预破碎机；2-斗式提升机；3-原料缓冲仓（3.1原料仓；3.2阻旋式料位计）；4-计量给料机；5-2MZ1500B型振动磨；6-分级机组（6.1-分级器；6.2-旋风分离器；6.3-脉冲袋式除尘器；6.4-卸料阀；6.5-绞龙卸料器；6.6-引风机）；7-成品储仓（7.1-成品料仓；7.2-螺旋给料机；7.3-阻旋式料位计；7.4-流化器）；8-包装机；9-助磨剂储罐；10-压缩机 22 图2-11所示为我国唐山东矿化工厂年产12000吨造纸涂料和填料级超细重质碳酸钙工艺图。其 生产工艺主要由配料、中间缓储、卧式砂磨机、分离筛等部分组成。其中砂磨机的筒体容积1000升。 图2-11 年产12000吨超细重质碳酸钙湿法生产工艺流程 1-原料仓；2-称重装置；3-螺旋输送机；4-配料罐；5-吸尘装置；6-输送泵；7-缓储罐；8-分散剂；9、10、11-LME卧 式砂磨机；12-筛子；13-产品储罐 生产造纸涂料级重质碳酸钙时，两台LME500K卧式砂磨机串联运行，第一台砂磨机使用直径为 1.0～1.6?的研磨介质，第二台磨机使用0.8~1.25mm的研磨介质；原料细度：100%,100,m或50%小于15,m；产品细度：：98%,4,m，：90%,2,m，60%,1,m；年产量(折干)约7600～8800吨/年。 生产造纸填料级重质碳酸钙时，两台LME500K卧式砂磨机并联运行；原料细度：100%,100,m或50%小于15,m；产品细度：98%,9,m，：90%,4,m，60%,2,m；年产量(折干)约12000～22000吨/年。 磨介消耗（法国西普公司的陶瓷介质）为：填料级100g/t干料；涂料级200~250g/t干料。该生产线的特点是较精确的重质碳酸钙、水、分散剂的配料控制系统。 湖南耒阳超牌化工有限公司采用SJM-3000搅拌磨连续生产造纸涂料用超细重质碳酸钙，年生产 能力约3万t。以方解石为原料，给料粒度325目（筛余3%），产品细度d?2,m，固含量73,2。90 生产线主要设备的型号规格及主要技术参数列于表2.10。 表2.10 年产3万t超细重钙湿式搅拌磨生产线主要设备 序号 设备名称 主要技术参数 电机功率，kW 数量。台 1 SJM-3000搅拌磨 外形尺寸1.2×1.2×10.0, 线速度8m/s 220 3 2 配浆罐 ,3000×2000（八角形） 15.0 3 3 缓冲罐 ,2000×2000 5.5 3 4 成品检验罐 ,2000×2000 5.5 3 5 成品储池 4500×4000×2500 15 3 6 振动筛 1.1 3 7 双缸泵 GM-125 7.5 3 8 电动隔膜泵 DBY-25 2.2 3 9 螺杆泵 G35-2 5.5 3 10 冷却池 4000×3500×2000 1 23 研磨剥片机在我国的造纸涂料级重质碳酸钙生产中应用较多。表2.11所列为年产2万吨造纸涂料级重质碳酸钙浆料的主要工艺设备的技术参数。该生产线采用二组设备并行生产，每组串联3台BP500型研磨剥片机的工艺流程（见图2-12）原料细度为325目（筛余3%）；产品细度90%?2,m，固含量73,2%。 制浆,缓冲,一级研磨,二级研磨,三级研磨,成品罐,储料罐 325目原料 制浆,缓冲,一级研磨,二级研磨,三级研磨,成品罐,储料罐 图2-12 年产2万吨造纸涂料级重质碳酸钙浆料工艺流程 表2.11 年产2万吨造纸涂料级重质碳酸钙浆料的主要设备 序号 设备名称 主要技术参数 电机功率，kW 数量，台 BP500研磨剥片机 筒体容积500L；主轴转速480 r/min；外型尺132， 6 1 寸2820×1600×4230 泵机3 配料搅拌罐 ,2000×2000，960rpm，叶片直径330? 15 4 2 缓冲搅拌罐 ,1500×1500，960rpm，叶片直径250? 11 2 3 接料罐（带搅拌器） 材料SUS304，夹套材料Q235，带冷却盘管，2.2 4 4 叶片直径150? 成品罐（带搅拌器） ,2000×2000，88rpm，浆式搅拌，直径10007.5 2 5 ?，材料SUS304 储料罐（带搅拌器） ,3000×4000，88rpm，浆式搅拌，直径150015 2 6 ?，材料SUS304 ZL-1000振动筛 325目，材料SUS304 2 7 GB-50输送泵 4 8 （2）表面改性 用方解石加工的重质碳酸钙填料是目前有机高聚物基材料中用量最大的无机填料。但是，未经表 面处理的重质碳酸钙与高聚物的相容性较差，容易造成在高聚物基料中分散不均从而造成复合材料的 界面缺陷，降低材料的机械强度。随着用量的增加，这些缺点更加明显。因此，为了改进重质碳酸钙 填料的应用性能，必须对其进行表面改性处理，提高其与高聚物基料的相容性或亲和性。 重质碳酸钙填料的表面改性主要是通过添加表面改性剂对其进行表面化学处理。常用的表面改性 剂主要是硬脂酸（盐）、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、无规聚丙烯、聚乙烯腊等。 用硬脂酸及其盐类表面改性剂改性后的重质碳酸钙填料与高聚物基料相容性好，可以改善填料在 高聚物中的分散性及复合材料的加工性能。 用钛酸酯和铝酸酯偶联剂处理后的重质碳酸钙填料不仅与聚合物分子有较好的相容性。同时，由 于偶联剂分子能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增强有机高聚物或树脂与碳酸钙之间 的相互作用，可提高热塑料复合材料等的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等。 在工业上常常复合使用硬脂酸和钛酸酯或铝酸酯偶联剂对重质碳酸钙填料进行表面改性。 采用聚合物对碳酸钙进行表面改性，可以改进碳酸钙在有机或无机相（体系）中的稳定性。这些 聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯—苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。 聚合物表面包覆改性重质碳酸钙的工艺可分为两种，一是先将聚合物单体吸附在重质碳酸钙粒子 表面，然后引发其聚合，在其表面形成聚合物包覆层；二是将聚合物溶解在适当溶剂中，然后对重质 24 碳酸钙进行表面改性，当聚合物逐渐吸附在重质碳酸钙颗粒表面上时排除溶剂形成包膜。这些聚合物 定向吸附在碳酸钙颗粒表面，形成物理、化学吸附层，可阻止碳酸钙粒子团聚，改善分散性，使碳酸 钙在应用中具有较好的分散稳定性。 母料填料（Master Batch Pellet）是一种新型塑料填料。方法是按一定比例将重质碳酸钙填料和树 脂母料混合，并添加一些表面活性剂，经过高剪切混合挤出，切粒而制成母粒填料。这种母料填料具 有较好的分散性，与树脂结合力强，熔融均匀，添加量高，机械磨损小，应用方便。因此，广泛应用 于打包带、编织袋、聚乙烯中空制品（管材、容器等）、薄膜、聚烯经注射器。根据基体树脂的不同， 常用母料填料主要有无规聚丙烯碳酸钙母粒(APP母料)、聚乙烯蜡碳酸钙母粒和树脂碳酸钙母粒填料 等几种。 APP母料是以重质碳酸钙和无规聚丙烯为基本原料，以一定的比例配制，通过密炼、开炼、造粒 生产。重质碳酸钙在和无规聚丙烯复合前须经表面活化处理。无规聚丙烯和活性碳酸钙的配比一般为 1：3～1：10。为了改善无规聚丙烯的加工成型性能，一般成型时加入部分等规聚丙烯或部分聚乙烯。 无规聚丙烯和活性碳酸钙的配比决定了重质碳酸钙粒子表面包覆水平，从而最终影响APP母料的产品质量。在APP母料这一体系中，碳酸钙粒子四周被无规聚丙烯包覆，即碳酸钙粒子均匀地分散在 无规聚丙烯基料中。假设重质碳酸钙粒子为标准立方体或球状颗粒，其边长或直径分别为10、50、 100,m，则可根据无规聚丙烯和重质碳酸钙的重量比计算出每一碳酸钙颗粒表面包覆无规聚丙烯的平 均假想厚度。理论上，填充的重质碳酸钙越多越好，即假想厚度越小越好。但实际厚度取决于工艺设 备及操作条件。用聚乙烯蜡或聚乙烯代替无规聚丙烯作基料与活性碳酸钙填充复合即可制备聚乙烯蜡 碳酸钙母料填料和聚乙烯碳酸钙母料填料。 采用频感应耦合辉光放电等离子系统，并用氩(Ar)和高纯丙烯(C H)混合气体作为等离子体处理36 气体对重质碳酸钙(1250目)粉末进行低温等离子体改性结果表明，经Ar-CH混合气体处理的碳酸钙33 填料与聚丙烯(PP)有较好的界面粘合性。这是由于经改性后的碳酸钙颗粒表面存在一非极性有机层， 因此降低了碳酸钙颗粒表面的极性，提高了与聚丙烯(PP)的相容性和亲和性。 采用缩合磷酸（即偏磷酸或焦磷酸）对碳酸钙粉体进行表面改性，可克服碳酸钙粉体耐酸性差、 表面pH高等缺点。改性后产品的pH为5.0～8.0（较表面处理前下降1.0～5.0），难溶于醋酸等弱酸 中，耐酸性较好。另外，在碳酸钙碳化过程中加入硫酸锌和水玻璃进行表面改性，所得产品应用于丁 2苯橡胶时，可使其伸长率和撕裂强度分别达到82%和22kg/cm。 表面改性要借助设备来进行。常用的表面改性设备是SLG型连续粉体表面改性机（图2-13）、高 速加热混合机（图2-14）、PSC型粉体表面改性机（图2-15）以及涡流磨等。 重质碳酸钙的一般改性工艺流程如图2-16所示。碳酸钙经干燥后（水份含量较低的干粉也可不 进行干燥）给入表面改性机，同时加入一定量的表面改性剂，作用一定时间后即得表面改性后的活性 重质碳酸钙。 影响重质碳酸钙表面改性效果的主要因素是：表面改性剂的品种、用量和用法（即所谓表面改性 剂配方）；表面改性温度、停留时间（即表面改性工艺）；表面改性剂和物料的分散程度等。其中，表 面改性剂和物料的分散程度主要取决于表面改性机。 表面改性剂配方是重质碳酸钙表面改性的关键技术。选择表面改性剂配方首先要考虑改性重质碳 酸钙的应用体系，其次要考虑重质碳酸钙的粒度大小、分布特性及比表面积，还要考虑表面改性剂的 成本。 配方确定以后，还要选择好表面改性设备。好的表面改性设备应具备以下基本工艺特性：?对粉 体及表面改性剂的分散性好；?粉体与表面改性剂的接触或作用机会均等；?改性温度和停留时间可 调；?单位产品能耗低；?无粉尘污染；?操作简便、运行平稳。 25 1 图2-13 SLG型连续粉体表面改性机 1- 温度计；2-出料门；3-进风口；4-风管；5-主机；6-进料口；7-计量泵；8-喂料机 图2-14 高速加热混合机 1-回转盖；2-混合机；3-折流板；4-搅拌叶轮；6-驱动电机；7-机座 图2-15 PSC型粉体表面改性机 26 图2-16 重质碳酸钙表面改性工艺流程 2.2.2 目前白云石主要作为溶剂和耐火材料用于冶金工业；在化学工业中，被用来制造钙镁磷肥、粒状 肥料和硫酸镁；在建材行业中用作玻璃、陶瓷的配料和建筑石材以及生产轻质碳酸镁、轻质氧化镁和 金属镁等。因此，其加工主要集中在粉碎和分级处理以满足应用领域对其粒度大小和粒度分布的要求， 粉体表面处理或表面改性以满足应用领域对其表面相容性的要求以及煅烧等。 （1）粉碎分级 一般采用鄂式破碎机、锤式破碎机和反击式破碎机等来破碎白云石矿石，经过筛分分级后获得 一定粒度的白云石粒料；经过破碎的白云石直接用雷蒙磨粉磨，可以获得细度为100-325目的粉料。 白云石的细碎和超细粉碎常采用辊磨机、锤磨机、搅拌磨机等。 用塔式磨机粉碎白云石，能得到平均粒度数微米的最终产品。例如，当给料平均粒度4mm时，最终产品平均粒度可达2.4μm。用搅拌磨机粉碎白云石，能改善白云石的堆密度，因而物料堆积时 的空隙率较低，这对做涂料很有利。 高压辊磨机粉碎白云石的磨碎、分散与分级系统如图2-17所示。该系统主要由给料、高压挤压 磨机、分散和分级四个部分组成，最终可以获得d分别为6、10和20μm的微细产品。 97 图2-17 高压辊磨机粉碎白云石的工艺系统图 l－压缩机；2一中心除尘装置；3－UPZ磨机；4－螺旋输送机；5一过滤装置； 6—储料罐； 7－给料机；8－APT超细分级机；9—高压辊磨机；10一斗式提升机 27 （2）白云石热处理改性 白云石是钙镁的复盐，通过热分解处理可以得到多种化合物。一般而言，白云石的热分解过程有 两种途径：一步分解法和二步分解法，具体实施主要受CO气氛压力和温度影响。当CO气氛的压22力低于或等于50mmHg时，或煅烧温度较高时，白云石的热分解由一步法完成，即 CaMg(CO)=MgO+CaO+2CO （1）322 当CO气氛的压力高于50mmHg时，或煅烧温度控制适宜时，白云石的热分解由二步法完成，2 即 CaMg(CO)=MgO+CaCO+CO（2） 3232 CaCO=CaO+CO （3） 32 通过工艺参数的控制，可以获得不同的产品。 碳酸钙比碳酸镁分解放出CO的温度高。一般而言，石灰石（CaCO）在600?时开始分解出23 CO，在800~850?时显著分解，在900~925?分解完成。而菱镁矿（MgCO）在400?时开始分解23出CO，在600?分解完成。白云石中开始分解出CO的温度介于菱镁矿与石灰石之间，即在500?22 时开始分解，在900?分解完成。根据白云石中MgO含量不同，分解温度有差别。表2.12是在空气中对应各不同产地白云石的差热分析结果。 表2.12 不同产地白云石差热分析结果比较 第一吸热第二吸热开始温度拐点温度终止温度分解温差烧失量样品号 峰谷温度峰谷温度（?） （?） （?） （?） （%） （?） （?） 1-1# 637 821 830 853 862 32 43.31 1-2# 578 826 839 862 889 36 39.57 河 北1-3# 578 817 826 871 880 64 46.22 鹿2-1# 578 817 835 862 880 45 40.63 泉2-2# 578 807 826 867 880 60 39.71 白2-3# 578 826 839 858 880 32 45.33 云3-1# 498 807 816 844 880 37 49.00 石 3-2# 478 --- 761 844 880 83 48.34 3-3# 457 733 770 844 880 111 48.57 1# 617 835 844 862 898 27 47.67 河南鹤壁2# 580 826 849 911 943 85 45.75 白云 石 3# 558 835 844 880 898 45 45.46 山东青州 550 830 835 887 920 57 45.20 白云石 （3）白云石碳化法制备轻质碳酸镁 3轻质碳酸镁是白色无定型粉体，易溶于酸，微溶于水，密度2.16g／cm，热稳定性较差，300?开始分解，800～900?即迅速分解为氧化镁。轻质碳酸镁是橡塑工业的高级无机填料、补强剂和良好 的阻燃剂，高档油墨、颜料、牙膏及化妆品的填充剂，高档陶瓷、玻璃及防火涂料的原料。 白云石碳化法是以白云石为原料，回收利用石灰窑中的CO以生产轻质碳酸镁。由于原料来源2 广泛，产品质量高，价格低廉，是目前广泛采用的一种方法。白云石碳化法制备轻质碳酸镁工艺流程 如图2-18。 ?煅烧白云石，获得高活性白云灰。这一过程通常在立窑、回转窑、或沸腾炉中实现，采用的工 艺设备与石灰石煅烧相类似。为确保高活性，工艺要求较低温度900-1000?、较长时间下煅烧。其反 应式为（1）。煅烧白云石的质量要求为：MgO>18%、SiO<1%、FeO<1%、AlO<1%。 22323 28 水 白云石 煅烧 白云灰 消化 碳化 C无烟煤 净化 O2 蒸汽 半成品至氧化镁车间 C O2 包装 粉碎 干燥 压滤 热解 压滤 轻质碳酸镁产品热风炉蒸气 副产品碳酸钙 品 图2-18 白云石制备轻质碳酸镁工艺流程 ?白云灰消化获得白云灰乳：将白云灰加水消化成为白云灰乳，其反应式为（4）： MgO•CaO+2HO?Mg(OH)+Ca(OH) （4） 222 白云灰消化可以在间歇式消解池或连续式化灰机中进行。产量不太大时，也可采用带有搅拌器 的化灰桶。 消解后的灰乳放人调浆池中，加人冷水以降低灰乳的浓度和温度。浓度为 2.2～2.4?Be?，温度为28～32?料浆放入贮浆池，供碳化塔均衡生产。 ? 碳化：将上述浓度的灰乳用CO气碳化。当CO分压保持200～300kPa（2～3大气压）时，22 可使钙呈碳酸钙形成沉淀，而镁则以碳酸氢盐形式溶解于水中，经过滤而将钙镁分离制得浓度较高的 重镁水。其反应为： Ca(OH)+CO?CaCO?+HO （5） 2232 Mg(OH)+2CO?Mg(HCO) （6） 2232 碳化过程在碳化塔内完成，可采用多塔间断式或连续式碳化法。多塔间断式炭化塔由3~4个中空式炭化塔串联组成，与生产轻质碳酸钙的炭化塔基本相同；连续式碳化塔又称泡罩式吸收塔。 窑气经净化、冷却、增压后，从塔下部给入，通过各层沟罩上升到塔顶排入大气，白云灰乳悬 浮液则由塔上方空塔处进入，通过泡罩下降到塔底，经由阀门排出。白云灰乳不断吸收逆向而上的 CO转变成CaCO，到达塔底即为成品。碳化反应应在较低温度和较高气压下进行。一般温度保持在23 45～50?，压力在200～300kPa之间。由于碳酸钙的细度越细，作填料时质量越好，因此在碳化过程 中除保持适宜的温度和压力外，还应有强烈的气体冲击搅拌作用，以防止CaCO大颗粒晶簇出现。 3 ?过滤（钙、镁分离）：经过碳化后，钙、镁分别处于沉淀及溶液两种状态。由于悬浮液中沉淀 CaCO，粒子极细，需要注意固液分离效果。实践证明，选用板框式压滤机比较适宜。滤液称为重镁3 水，进入贮存池备用。固体部分经过处理形成轻质碳酸钙副产品。 ?重镁水分解（热解）：重镁水作为生产轻质碳酸镁的中间产物，其浓度很低，碳酸氢镁含量一 般在25~30g/L，并且热稳定性差，当温度达到95—100?时，90％以上碳酸氢镁呈碱式碳酸镁从溶液 中析出。这一部通常在分解塔中完成。 经板框式压滤机过滤脱水，即可得碱式碳酸镁滤饼。 29 ?轻镁的干燥：碱式碳酸镁滤饼一般含水量在80％左右，因含水量大，产品纯度要求高，因此 多采用热空气固定床干燥炉干燥。干燥后的半成品经高速粉碎机粉磨后直接包装，或经二次干燥后包 装。 影响轻质碳酸镁产品质量的主要因素是：白云石的质量、锻烧工艺与设备、消化工艺与杂质脱除、 2+2+碳化工艺、Mg富集及与Ca的分离工艺及干燥脱水工艺等。轻质碳酸镁生产对原料质量的要求： CaO＞54％，MgO＞18.0％，SiO<1.0%、FeO+AlO<1.0%。 22323 （4）轻质氧化镁 轻质氧化镁是轻质碳酸镁的深加工产品。它是一种白色无定型粉体，熔点高达2800?，易溶于酸，不溶于醇，具有很强的吸水性，与水作用生成氢氧化镁，并逐渐吸收空气中的二氧化碳生成碳酸 镁。轻质氧化镁可用作造纸、涂料、塑料、橡胶等的填料和补强剂，高级耐热坩埚和陶瓷原料，还用 作磨光剂、玻璃钢的增塑剂、硅钢片的表面涂层以及医药上的抗酸剂及轻泻剂等。 轻质氧化镁是将轻质碳酸镁在反射炉内经过高温被烧而成，其反应为（7）： xMgCO•yMg(OH)•2HO?MgO+CO?+HO （7） 32222 由于产品质量要求很高，目前主要采用固定床式间接锻烧炉来生产轻质氧化镁，半成品出炉冷 却后，经过粉碎风选，即可包装为成品。生产工艺流程如图2-19所示。 轻质氧化镁 碳酸镁半煅冷筛 包 产品 烧 却 分 装 图2-19 轻质氧化镁生产工艺流程 （5）活性氧化镁 通过白云石制取活性氧化镁主要有两种途径，即半焙烧白云石法和水氯镁石白云石法。 实际生产中采用半焙烧白云石法制备活性氧化镁，主要是使白云石的二步分解法的第一步完全 进行，而第二步限制进行。煅烧温度一般控制在700～750?，得到组成为MgO+CaCO的半焙烧白3云石或称轻烧白云石。 煅烧块料通常采用反射窑，煅烧粉料采用回转窑。在白云石中掺入0.1%～1.0%的NaCl，可以降低MgCO的分解温度，增大 MgCO 与CaCO分解温度之差，降低生产能耗。 333 水氯镁石白云石法制备活性氧化镁，首先将白云石在900～1000?下煅烧，反应式见（1），经磨碎后，用CaCl溶液消化成白云石灰乳，见反应式（8），然后与MgCl溶液部分反应，生成Mg(OH)222沉淀，反应式（9），经过滤洗涤后，在500—600?煅烧成活性MgO，反应式（10）。 MgO•CaO+HO=MgO•Ca(OH) （8） 22 MgO•Ca(OH)+MgCl+HO=2Mg(OH)?+CaCl （9） 22222 Mg(OH)=MgO+HO? （10） 22 滤液和洗水一起再同白云石灰乳反应生产Mg(OH)和Ca(OH)沉淀，经过滤洗涤后，在700～22 800?煅烧成白云石镁砂。母液加工成CaCl。工艺流程如图2-20。 2 30 水氯镁石 白云石 稀CaCl 溶液 2 溶解 全煅烧 过滤 粉碎 消化 反应 滤液 沉淀 洗涤 过滤 反应 洗水 过滤 沉淀 洗涤 过滤 CaCl 2 烘干 煅烧 烘干 活性MgO 白云石镁砂 煅烧 图2-20 水氯镁石白云石法生产活性氧化镁工艺流程 2.2.3 百分之九十左右的菱镁矿被用作耐火材料。主要是将硬烧菱镁矿碎成细砂或磨成细粉，使成冶 金砂或冶金粉，用来焊接冶金炉炉底、炉膛、炉衬。还可制成镁砖、铬镁砖、铝镁砖，其耐火度在 2000?以上，为高级耐火材料。镁砖供炼钢平炉、电炉、转炉、有色金属冶炼炉及水泥烧成窑作炉村 和炉壁等用。熔融氧化镁具有稳定性好、硬度大、抗化学腐蚀性强、电阻率高、几乎不与水发生化学 反应等特性，可作绝缘和高级耐火材料，制做镁坩埚和耐火炉管等。 轻烧菱镁矿经过化学处理，可以制成多种镁化合物用作医疗药剂，橡胶硫化过程沉淀加速剂和 填料。造纸工业中利用硫酸氢镁以溶解未成纸浆的木材的特性，用作纸张硫化处理剂。菱镁矿水化物 可用来净化砂糖。还可利用轻烧菱镁矿热膨胀系数低的特点、用作陶瓷工业混合材料煅烧陶瓷制品和 制造国防先端工业所需的、具有高耐火度、能承受强大机械振动和冲击的工程陶瓷制品。轻烧菱镁矿 也可做人造纤维、塑料、化妆品、特殊玻璃原料，以及用做媒染剂、干燥剂、溶解剂、去色剂、中和 剂、吸附剂和铀加工材料及饲料。轻烧菱镁矿还是农肥原料。氧化镁和镁化合物在肥料中不仅仅供给 植物所需的镁，还能起帮助磷素同化的作用。 31 轻烧菱镁矿和硬烧或重烧菱镁矿的加工工艺主要包括三个环节，即破碎、煅烧和粉碎。简述如 下： 经过破碎和选矿的菱镁矿，可装入反射窑、隧道窑、回转窑或竖窑中煅烧。在700～1000?温度中煅烧 4～5小时（回转窑为一个多小时）即得轻烧菱镁矿。在1500～1800?温度中用竖窑煅烧30h，或用回转窑煅烧2～3h则得硬烧菱镁矿。烧后的菱镁矿经过粉碎到适宜的粒度，包装即得产品。 轻烧菱镁矿与硬烧菱镁矿物理化学性质比较见表2.13。 表2.13 轻烧菱镁矿与硬烧菱镁矿物理化学性质比较 性质 轻烧菱镁矿 硬烧菱镁矿 750~1000煅烧温度 ooC 1400~1700C 3~5% 0~1% 二氧化碳含量 体积变化 减少10% 减少23% 1.68~1.70 1.73~1.74 折光率 3 3 3.0~3.2/cm密度 3.4~3.7g/cm 颜色 淡黄、淡褐、灰色、白色或茶色 茶色 外型 均质的无固定形态 呈六面体或八面体的结晶质 坚硬程度 松脆、多孔质结构 硬脆、致密坚硬 化学活性 具有活性，呈碱性反应 极低，酸不易腐蚀 加水反应 遇水能分解、硬化 无 主要特征 具有高度粘结性 对各种熔融金属和矿渣具有强抗腐蚀性 煅烧时一般用重油或焦炭作燃料。竖窑有烧油的非机械化竖窑，烧煤气和烧焦炭分层装料的机械 化或半机械化竖窑。回转窑有烧油或煤粉的，机械化程度较高，产量大，煅烧匀，所得的硬烧菱镁矿 纯度高、密度大，显得比竖窑优越。 辽宁某镁矿用沸腾炉轻烧菱镁矿的工艺过程如图2-21所示。0～25mm一级粉矿给入日产轻烧粉40t的沸腾炉中，在850～950?下轻烧。该沸腾炉本身具有细磨、风选作用。高纯MgO被磨细，并随炉气流至四级收尘装置回收。部分高硅、钙矿物从炉底排出，达到分离杂质目的。含MgO 46.07%的原矿，轻烧后MgO含量在96%以上。 图2-21 沸腾炉轻烧菱镁矿工艺过程 用反射窑煅烧菱镁矿的工艺流程见图2-22。粒度50~200mm一级菱镁矿（MgO 47.66％）送入 7.8m 3的反射炉中，在 750～1100?温度轻烧 2小时，轻烧后矿石经筛分分成-5mm和+5mm两级。-5mm部分再经4R悬辊磨粉机细磨风选，其中-120目为高纯轻烧镁粉（MgO 96.69％），+120目与+5mm部分合并为商品轻烧镁（MgO 96.70％）。高纯轻烧镁再经压坯、重烧而成高纯镁砂（MgO 97.61％）。 32 一级菱镁矿 反射窑 出窑 冷却 筛分 >5mm <5mm 商品轻烧镁 <120目 水 混合 运输 包装 4R悬辊 >120目 磨粉机 （高纯 轻烧镁） 800t摩 擦压砖压坯 干燥 重烧（1800?） 高纯镁砂 机 图2-22 反射炉煅烧菱镁矿工艺流程 33 3. 3.1 3.1.1 2-2+石膏属单斜晶系。石膏的晶体结构是由[SO]四面体与Ca联结成平行于（010）的双层，双层42+间通过HO分子联结，如图3-1。石膏的完全解理即沿此方向发生。Ca的配位数为8，与相邻的四22-2-个[SO]中的6个O和2个HO分子联结。晶体常依{010}发育成板状，也有的呈粒状。常见单形：42 平行双面b{010}、p{103}和斜方柱m{110}、l{111}等；晶面{110}及{010}常具纵纹；有时呈扁豆状，如图3-2。双晶常见，一种是依{100}为双晶面的加里双晶或称燕尾双晶，如图3-3，其特点是柱面{110}的棱与双晶面平行，{111}的棱形成凹入角；另一种是以{101}为双晶面的巴黎双晶或称箭头双晶，其 特点是柱面{111}的棱与双晶结合面平行。 图3-1 石膏的晶体结构 图3-2 石膏的晶体 图3-3 石膏的双晶 34 石膏的集合体多呈致密块状或纤维状。细晶粒状块体称之为雪花石膏；纤维状的集合体称为纤维 石膏；由扁豆状晶体所形成似玫瑰花状集合体较少见；此外，还有土状、片状集合体等。 石膏及其脱水相的结构与特性分述如下： （1）二水石膏 图3-4所示为二水石膏晶体结构断面示意图和二水石膏晶胞之半在（001）面上的投影。由图克 2+2-见，二水石膏的晶体结构是由Ca和[SO]离子结合成垂直于b轴方向而平行于（010）面的双层和4 水分子层交替排列形成的一种层状格子构造。离子结合层的内部是由正、负离子相互作用而产生的结 合力；离子结合层与水分子层之间则是由离子与偶极子的相互作用而产生的结合力。硫与周围的四个 2-2+2-氧原子结合成络阴离子[SO]，呈四面体形。Ca的配位数为8，与成络阴离子[SO]中的6个氧原442+2-子（1个O、O,；2个O、O,）和2个水分子中的氧原子（O、O,）相联结。因此，Ca和[SO]11IIIIww4之间的结合远较同水分子结合要牢固的多，这便是石膏具有{010}完全解理和加热二水石膏时水分子 较易沿c轴方向脱出的根本原因。 （1） （2） 图3-4 二水石膏晶体结构断面示意图（1）和二水石膏晶胞之半在（001）面上的投影（2） 二水石膏中结晶水的结合状态至今说法不一，根据核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）分析证实，二水石膏中的结晶水至少由二种结合状态的水，即结构水和沸石水所组成。一般认为，结构水是 在二水石膏转变为半水石膏时脱出的水，而沸石水则保留在半水石膏中，只有在半水石膏转变为硬石 膏III时才被脱出。 （2）半水石膏 半水石膏有,型和,型两种。由于人工制备单晶的条件不同，至今对它们所属的晶系和晶胞参数 尚未取得一致的结果，但就目前的研究结果而言，他们在晶体结构上是没有本质差别的。图3-5是1996～1997年Mtschedlow-Petronssian等人提出的垂直于c轴的半水石膏晶体结构图，为了比较， 图3-6给出了各种石膏中微粒的排列方式。由图可见，当二水石膏转变为半水石膏后，其结构发生了 两个变化：一是在二个离子之间的水分子层失去3/4的水；二是Ca2+2-和[SO]离子彼此错动了位置，42+2-形成钙硫交错层。根据二水石膏中Ca—[SO]间距为0.31nm，Ca—O=0.257～0.259nm，Ca—Ca间42+2-距为0.628nm，即可从错开的Ca—[SO]层推导得知，半水石膏中将有直径约为0.3nm的水沟成为4 水分子的通道，这便是半水石膏比较容易水化的原因。 35 图3-5 半水石膏晶体结构图（垂直于c轴） 图3-6 各种石膏中微粒的排列方式 （a）二水石膏；（b）半水石膏；（c）II型无水石膏 半水石膏中结晶水的含量可以波动在0.15～0.66之间，0.5HO的水化物被认为是固体溶液的一22+种特殊形态。其中水分子的排列与二水石膏相同，皆平行于（010）面，不过残留的水分子却被Ca 2-和[SO]离子呈等价状态包围，因此这种结合不像一般结晶水那样松弛。根据NMR谱线的推断，,4 型半水石膏具有宽度较大的吸收峰，表明晶格中的水分子存在刚性联系，可以认为是近似于结构水的 形态；而,型半水石膏的峰，宽度较小，形状狭窄，表明晶格中的水分子没有刚性固定，而具有一定 的活动度，并认为这种易于流动的水是一种近似于沸石水的形态。因此，,型比,型的晶体要稳定。 （3）硬石膏III 硬石膏III可分为,与,两种形态，分别由,与,半水石膏脱水而成。它们的晶体结构还不十分清楚， 这是由于硬石膏III德纯晶体的制备十分困难，稍有不慎就会形成含有半水石膏或硬石膏II的混合物。目前认为，硬石膏III属六方晶系，其晶格和半水石膏相似，沿c轴方向，Ca2+2-和[SO]结合成层状结42+2-2+构，Ca—[SO]—Ca的晶格周围有大约0.3nm的沟道。它与半水石膏的主要差别在于层间的半个4 36 水分子已经被脱出，结构从三方晶系转变为六方晶系。图3-7为硬石膏III垂直于c轴的晶体结构的投影，从中可以看到有近圆形的干沟道，这种蜜布的干沟形成了大量的内表面，使硬石膏III亲水性极强，稳定性很差，甚至可从潮湿的空气中吸收水分转变为半水石膏。 图3-7 硬石膏III的晶体结构（垂直于c轴） （4）硬石膏II X射线分析表明，硬石膏II的晶体结构和天然硬石膏相同。Dickson1926年测定的结晶学数据和晶体结构图至今仍然是研究其结构的基础，常被引用（图3-8）。 图3-8 硬石膏II的晶体结构在（100）面上的投影 （a）Dickson等人提出（b）Wasastjerna提出 根据结构测定，，硬石膏II的Ca—O=0.252～0.255nm，Ca—Ca=0.624nm，S—O=0.143～0.145nm。这些数据都比二水石膏、半水石膏和硬石膏III中相应的原子间距短而紧密。由生成热的计算也可得 37 知，硬石膏II得晶格能为2625kJ/mol，半水石膏为2462kJ/mol，二水石膏为2324kJ/mol。这说明，硬石膏II的晶体结构较其它种类的石膏要牢固，因此也表现出较高的热稳定性、较慢的溶解速度和 交叉的水化和硬化能力等特性。 硬石膏II是在40～1180:C唯一稳定的相。在工业生产中，随着煅烧温度的不同，可产生与水的 反应能力不同的硬石膏II。 （5）硬石膏I 当温度高于1180:C时，硬石膏II转变为硬石膏I。硬石膏I只能在高于1180:C时才能存在，低于此温度就会转变成硬石膏II。因此，硬石膏I的晶体结构必须在高温下测定，这就给测定工作带来 困难，因而研究较少。 3.1.2 重晶石和天青石同属斜方晶系，1149:C以上转变为高温六方变体。晶体常沿{001}发育成板状，有时呈柱状，少数为三向等长。常见单形位平面双晶c{001}、斜方柱m{210}、o{011}、d{101}，偶见斜方双锥s{111}、q{211}等（图3-9）。有时可见由于受压力影响而产生的聚片双晶。集合体呈板状、 粒状、纤维状，也有呈同心带状构造的钟乳状、结核状等。 图3-9 重晶石—天青石的晶体结构 3.1.3 明矾石属三方晶系，复三方单锥晶类，晶体较少见，出现时呈细小的假聚面体或假立方体（图 3-10）。集合体通常为粒状、致密块状、土状或纤维状、结核状等。 图3-10 明矾石的晶体结构 38 3.2 3.2.1 自然界中硫酸钙有两种稳定形式，一种是二水化合物，称为石膏或二水石膏，化学式为CaSO•4+ 2HO，化学组成为CaO 32.6%，SO46.5%，HO20.9%。另一种是不含水的，称为硬石膏，化学式为23 2 CaSO，化学组成为CaO 41.2%，SO58.8%。 43 石膏通常为白色及无色，无色透明晶体称为透石膏，有时因含有其它杂质而染成灰、浅黄、浅褐 等色；条痕白色；透明；玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽，纤维状集合体呈丝绢光泽。解理{010}极完 oo全，{100}和{011}中等，解理片裂成面夹角为66和114的菱形体，解理薄片具扰性，性脆。硬度1.5～ 32，不同方向稍有变化。密度2.3g/cm。 硬石膏一般为白色，常微带浅蓝、浅灰或浅红色；条痕白色或浅灰白色；晶体无色透明；玻璃光 3泽，解理面呈珍珠光泽。解理{010}完全，{100}和{011}中等。硬度3～3.5。密度2.8～3.0 g/cm。 根据石膏的晶型种类，石膏可分为二水石膏、半水石膏和硬石膏。此外还有工业副产石膏或再生 石膏。 二水石膏又称石膏、生石膏，是自然界中稳定存在的一个相。多数工业副产石膏也是二水石膏。 它们既是脱水石膏的原始材料，又是脱水石膏再水化的最终产物。 半水石膏根据形成条件不同分为α型和β型两个变体当二水石膏在饱和水蒸汽条件下，或在酸、 盐的溶液中加热脱水，即可形成α型半水石膏；如果在缺少水蒸汽的干燥环境中脱水则形成β型半水石膏。α型和β型半水石膏被认为是该相的两个极端状态，它们之间还可能存在某种中间状态的半水 石膏。 自然界中不含水的硫酸钙称硬石膏，硬石膏又可分为硬石膏?、硬石膏?和硬石膏?三种。 再生石膏又称化学石膏，是指在化工生产过程中所得的以CaSO1?2HO或CaSO?HO为主42422要成分的副产品，如伴随磷酸生产过程中可得到磷石膏，生产硼酸时可获得硼石膏，生产氢氟酸时可 得到氟石膏，生产柠檬酸和酒石酸时可得到柠檬渣石膏以及矿业加工和染料加工中副产的钛石膏等； 此外还有燃煤电厂烟气脱硫后得到的排烟脱硫石膏。再生石膏与石膏的晶体结构相同，但两者的性能 差别较大。 石膏的脱水转变温度（也称转变点或相变点）是石膏最重要的物理化学性质之一。由于它与脱水 条件密切相关，因此，不同研究者所得出的脱水转变温度有差别，而且实验室条件下和工业生产中所 用的脱水转变温度也不同。图3-11和3-12所示分别是实验室理想条件下和工业生产中石膏的脱水转 变温度。 表3.1为各种石膏的主要物理化学性质。表3.2～3.5为各种石膏的高温热力学性质。 图3-11 实验室理想条件下石膏的脱水转变温度。 39 图3-12 工业生产中石膏的脱水转变温度。 表3.1 各种石膏的主要物理化学性质 名称和分子式 二水石膏 半水石膏 硬石膏? 硬石膏? 硬石膏? CaSO•2HO CaSO•1/2.HO CaSO? CaSO? CaSO? 2244444变体和反应级 原生石膏 α型 β型 α型- β型- 慢溶型、不溶 再生石膏 A? A?，A?, 型、浇注型 折 Ng 1.530 1.584 1.556 1.546 1.556 1.614 射 Nm 1.523 1.576 率 Np 1.521 1.559 1.550 1.501 1.544 1.570 结晶化学计量 20.93 6.21 0 水 实际 2～8 0.02～0.6～0.9 ,20.93 （%） 0.05 3密度（g/cm） 2.31 2.74～2.60～2.58 2.48 2.93～2.97 2.76 2.64 相对分子质量 172.17 145.15 136.14 136.14 136.14 比热（J/g.K） 0.5302+ 0.4881+ 0.3306+ 0.4329+ 0.4329+ 0.0018T 0.0011T 0.0018T 0.0010T 0.0010T o25C水化热 17200,85 19300,85 27500,85 30200,85 16900,85 （J/mol） o20C水中溶解度2.05 7.06 8.16 2.40 2.68 （g/L） o热稳定性（C） 介稳 介稳 40～1180 ,40 ,1180 实验室制备（脱水,40的水40～200α-A?、A?,50真空或200～1180 ,40 ,1180 转变）温度 介质中 的干燥空100蒸汽 o（C） 气中 β-A? 100干燥 工业生产（脱水转105～135125～180 110～220 290～310 慢溶360～ ,40 变）温度 （湿压） （空气） 500；不溶 o（C） 500～700；浇 注700～1000 表3.2 石膏（CaSO?2HO）的高温热力学性质[ ] 42 温度 H －H－（G－H） 由元素生成化合物 T298 T298ST （K） T （kJ） LogK,H:, ,G:, TfTfT J/K.mol kJ/mol 298.15 0.000 194.138 194.138 -2022.628 -1797.040 314.834 400 20.612 253.377 201.847 -2024.379 -1719.994 224.608 40 表3.3 α型半水石膏（CaSO?1/2.HO）的高温热力学性质[ ] 42 温度 H －H－（G－H） 由元素生成化合物 T298 T298ST （K） T （kJ） LogK,H:, ,G:, TfTfT J/K.mol kJ/mol 298.15 0.000 130.541 130.541 -1576.573 -1436.598 251.686 400 7.669 152.660 133.487 -1584.558 -1387.809 181.229 450 11.482 161.641 136.125 1588.315 1362.861 158.197 表3.4 β型半水石膏（CaSO?1/2.HO）的高温热力学性质[ ] 42 温度 H －H－（G－H） 由元素生成化合物 T298 T298ST （K） T （kJ） LogK,H:, ,G:, TfTfT J/K.mol kJ/mol 298.15 0.000 134.306 134.306 -1574.481 -1435.629 251.516 400 13.996 174.416 139.501 -1576.169 -1388.122 181.270 450 21.791 192.335 144.410 1575.914 1364.497 158.387 表3.5 硬石膏（CaSO）的高温热力学性质[ ] 4 温度 H －H－（G－H） 由元素生成化合物 T298 T298ST （K） T （kJ） LogK,H:, ,G:, TfTfT J/K.mol kJ/mol 298.15 0.000 106.692 106.692 -1434.110 -1321.773 231.569 400 10.878 138.070 110.883 -1436.650 -1283.264 167.577 500 21.757 162.354 118.840 -1438.683 -1244.705 130.033 600 33.681 184.095 127.959 -1439.692 -1205.811 104.975 700 47.070 204.734 137.491 -1439.361 -1166.860 87.072 800 62.132 224.847 147.181 -1492.314 -1131.160 73.988 900 78.659 244.312 156.913 -1487.904 -1088.514 63.176 1000 95.604 262.166 166.562 -1483.490 -1044.362 54.552 1100 112.968 278.715 176.017 -1479.017 -1000.697 47.519 1200 130.959 294.370 185.237 -1481.527 -956.855 41.651 1300 149.787 309.440 194.219 -1474.829 -913.363 36.700 1400 169.452 324.013 202.976 -1467.360 -870.499 32.479 3.2.2 重晶石(Barite)是硫酸盐类矿物，其化学式为BaSO。重晶石难溶于水和酸、无毒、无磁性，能4 吸收X-射线和γ-射线，其主要性质列于表3.6。表3.7为重晶石的高温热力学性质。 表3.6 重晶石矿物的主要物理化学性质 3矿物名称 化学式 化学组成 ， % 密度g/cm 莫氏硬度 晶系 形状 颜色 重晶石 BaSO BaO,65.7；SO,34.3 4.5 2.5~3.5 斜方 板状、柱状 灰白 43 对于应用来说，重晶石最重要的物理化学性质是其化学成分、粒度及其粒度分布。一般要求重晶 41 石的BaSO的含量,90%；SiO含量越低越好，一般控制在5%以下；铁杂质(FeO)含量小于1%。表42233.8、3.9、3.10所列分别为钻井泥浆、化工、油漆、橡胶填料、普通玻璃、锌钡白生产以国际贸易等 对重晶石产品的质量要求。美国钻井泥浆级重晶石的技术指标要求见表3.11。加拿大医药级重晶石的 技术指标要求见表3.12。 表3.7 重晶石（BaSO）的高温热力学性质[ ] 4 温度 H －H－（G－H） 由元素生成化合物 T298 T298ST （K） T （kJ） LogK,H:, ,G:, TfTfT J/K.mol kJ/mol 298.15 0.000 132.214 132.214 -1473.316 -1362.381 238.683 400 11.297 164.809 136.567 -1475.462 -1324.409 172.950 500 23.849 192.818 145.120 -1475.793 -1286.617 134.412 600 36.819 216.466 155.101 -1475.701 -1248.778 108.716 700 50.208 237.105 165.379 -1475.831 -1210.918 90.360 800 63.597 254.983 175.487 -1530.198 -1178.198 76.928 900 76.986 270.753 185.213 -1528.980 -1134.274 65.832 1000 90.374 284.859 194.485 -1535.695 -1090.326 56.953 1100 104.182 298.019 203.308 -1533.900 -1045.858 49.664 1200 118.407 310.397 211.724 -1531.767 -1001.593 43.598 1300 133.051 322.118 219.771 -1529.294 -957.520 38.474 表3.8 钻井泥浆及化工用重晶石产品的质量要求 用途 规格及质量要求 备注 3石油钻井 密度?4.2g/cm；细度：－200目?97%；－325目85~90%；水溶物?0.1%；粘土效应：石油部颁 加1%石膏前后的视粘度?0.125Pa ?s；硫酸钡含量?90% 布标准 品级 BaSO SiO FeO AlO 水溶性盐 422323 I级 95 <1.5 <0.5 <1 <0.3 化工 II级 90 <2.5 <1.5 <2 <1.0 III级 85 <2.5 <1.5 <2 <1.0 表3.9 油漆、橡胶填料、普通玻璃、锌钡白生产用重晶石粉的质量要求 用途 要 求 指 标 备注 BaSO，% CaCO，% FeO，% 通过粒度，目 4323 油漆 90~95 0.05 <325 要求洁白度高 橡胶填料 >98 <0.36 微量 <325 不允许含有Mn、Cu、Pb杂质 普通玻璃 >96 <0.1 <0.2 60 SiO<1.5%,AlO<0.15% 223锌钡白 95~98 <1 SiO<1%, AlO越少越好 223 表3.10 国际贸易产品品级 级别 要 求 指 标 3钻井级 密度?4.2g/cm,BaSO?92%,200目筛余量小于3%，325 目筛余量小于5% 4 化工级 BaSO>95%,FeO和SrSO含量不超过1%，氧化硅和氧化钙只允许有微量 4234 油漆级 洁白度高，细度至少通过325目 42 表3.11 钻井泥浆级重晶石的技术指标要求 3 BaSO，% 可溶碱土金属(Ca含量)，ppm 粒度(－45,m)，% 密度，kg/m4 95 ,4200 ,92 ,250 表3.12 医药级重晶石的技术指标要求 BaSO % 重金属流化物 砷 600:C烧失-20,m粒颜色 气味 4 Pb,% ppm ppm 量,% 度,% 白色或接近2 90 无味 ,97.5 ,0.001 ,0.1 ,0.1 白色 天青石(celestine)是自然界中最主要的含锶矿物。天青石的化学分子式为SrSO，理论化学组成为4SrO56.4%，SO43.6%，但有时天青石的Sr为Ca或Ba部分代换，生成类质同象钙天青石或钡天青石。 3 纯净的天青石晶体呈浅蓝色或天蓝色，故称天青石，有时无色透明，当有杂质混入时呈黑色。天 3青石为玻璃光泽，解理面具有珍珠状晕影，条痕白色，性脆，莫氏硬度为3~3.5。密度3.97~4.0g/cm。 与重晶石一样，天青石最重要的物理化学性质是其化学成分、粒度及其粒度分布。一般要求SrSO4不低于92%，BaSO和CaSO均小于4%，其它杂质小于2%，要求磨碎至粉状，粒度：200目筛余量44 不大于6.5%。 3.2.3 明矾石（alumstone）是一种含水的钾、钠铝硫酸盐类矿物，按其成分可分为钾明矾石（alunite）和钠明矾石（natroalunite）两类，较为多见的是由两种成分混合而成的钾钠明矾石。钾明矾石的化学 式KAl(SO)(OH)，钠明矾石的化学式为NaAl(SO)(OH)。钾明矾石是明矾石矿石中的主要矿石34263426 矿物，其理论成分是KO 11.37%，SO 38.66%，AlO36.92%，HO 13.05%。颜色为白色、浅黄乳白232323色、浅灰色、浅红色及浅褐色。呈玻璃光泽，莫氏硬度3.5~4，密度2.6~2.9g/cm。性脆、有蜡质感。具有强烈的热电效应。不溶于水，难溶于酸，在碱性溶液中完全分解。表3.13为重晶石的高温热力学性质。 表3.13 明矾石（KAl[SO4][OH]）的高温热力学性质[ ] 326 温度 H －H－（G－H） 由元素生成化合物 T298 T298ST （K） T （kJ） LogK,H:, ,G:, TfTfT J/K.mol kJ/mol 298.15 0.000 318.402 318.402 -5174.771 -4661.387 816.656 400 42.945 441.686 334.323 -5184.394 -4484.750 585.648 500 91.574 549.997 366.850 -5184.835 -4309.720 450.234 600 144.212 645.875 405.522 -5181.568 -4134.947 359.979 700 199.846 731.582 446.088 -5175.820 -3960.927 295.568 明矾石是化学工业的重要矿物原料之一。主要用于提取明矾和硫酸钾，硫酸铝、硫酸、氧化铝、 炼铝、钾肥、氢氧化铝等化工产品。因此，其主要的物理化学性质是其化学成分。表3.14和3.15分 别为水处理和工业用硫酸铝的质量（化学成分）要求。 3.14 GB3151-82 项 目 指 标 氧化铝（AlO），% ? 15.6 23其它金属氧化物（以FeO），% ? 1.0 23 43 游离酸 符合检验 水不溶物，% 0.15 ? 0.0005 砷（As），% ? 0.002 重金属（以Pb计），% ? 3.15 HG13277 精 制 品 粗 制 品 指标名称 特级 一级 二级 三级 一级 二级 氧化铝（AlO），% ? 15.7 15.7 15.7 15.7 16.5 10.5 23 氧化铁（FeO），% ? 0.02 0.35 0.50 0.50 0.02 0.20 23 游离酸（HSO），% ? 无 无 无 无 0.2 0.2 24 水不溶物，% ? 0.05 0.1 0.2 0.3 — — 砷（AsO），% ? 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 23 3.3 3.3.1 在现代工业中，石膏基矿物材料广泛用于建筑、建材、工业填料、雕塑、医疗等领域。在这些领 域中大多使用经过锻烧或焙烧和粉磨后的熟石膏粉。以下主要介绍,半水石膏、,半水石膏、石膏板等的加工与应用。 （1）,半水石膏（建筑石膏） 建筑石膏又称熟石膏，它是以,半水石膏为主要成分，不预加任何外加剂的粉状胶结料，可用来 制作粉刷石膏、抹灰石膏、石膏沙姜、石膏砌块、石膏墙板、天花板、装饰吸声板及其它建筑制品， 是一种应用广泛的建筑材料。 ? ,半水石膏的形成机理 目前，关于,半水石膏的形成机理按其形成过程有一次形成机理和二次形成机理二种观点。所谓 一次形成机理，即由二水石膏直接脱水而成： CaSO?2HO,,, CaSO?1/2?HO 4242 所谓二次形成机理，即由二水石膏先直接脱水形成III形无水石膏后，再立即吸附脱离出来的水 分转变为半水石膏： +HO 2 CaSO?2HO,,, CaSOIII,,, CaSO?1/2?HO。 42442 ? ,半水石膏的生产工艺 ,半水石膏的生产工艺可概括为石膏石破碎、煅烧、粉磨三大工序。在工业生产中，因煅烧工艺 的不同，其工序的顺序有所不同。如采用直火顺流式回转窑煅烧时，其工艺的顺序是：（预）均化— 破碎—煅烧—粉磨；而采用炒锅煅烧时，其工艺顺序是：破碎—（预）均化—粉磨—煅烧（图3-13）。 破碎设备可选用颚式破碎机、辊式破碎机、反击式破碎机、锤式粉碎机等。 常用的粉磨设备是雷蒙磨（悬辊式磨粉机）、离心自磨机、球磨机、立式磨、振动磨等。 煅烧设备有直接煅烧窑和间接煅烧窑两类。前者包括回转煅烧窑、沸腾炉（闪蒸式煅烧设备）及 高温风扫磨等；后者包括各种立式煅烧炉（间歇式、连续式、埋入式炒锅等）、卧式煅烧炉等。 回转窑分为逆流式和顺流式两种。逆流式是将石膏粉从一端给入，热气从另一端通入，石膏粉与 热气以逆流方式进行热交换。石膏粉入窑处温度较低（160～220?），所以开始经受的热负荷较弱，煅烧过程逐渐完成，所需时间约15分钟。顺流式回转窑是将石膏与热气从同一端给入，二者沿同一 44 方向运行，因给料口温度高，物料一入窑即受到较强热负荷作用。 （a） （b） 图3-13 ,半水石膏的生产工艺流程 （a）先煅烧后磨细； （b）先磨细后煅烧 高温风扫磨是粉磨和煅烧石膏同时进行的设备。－25mm（或－80mm）石膏块给入磨机后，即处于研磨和热气的双重作用下，几秒钟内即完成对石膏的粉磨和煅烧，热气流将细粉带出磨机，进入旋 风器，分出细粉。这种设备占地少、效率高。 闪蒸式煅烧设备是在石膏粉与热气接触的瞬时被煅烧，煅烧好的石膏在旋风器中被回收。这种设 备煅烧进行得极快，几乎在1秒钟左右，因此要求给料要很细，通常为－0.2mm，热气温度600～800?， 这样得到的熟石膏反应活性最大。 45 间接煅烧法的物料不与热介质直接接触，而是通过传热面（钢板、热元件等）使石膏煅烧。该法 热交换差，煅烧时间较长，烧成的石膏反应活性较低，初凝时间大于10分钟。但该法避免了热介质对石膏粉的污染，故产品比较纯。 卧式煅烧炉是一个圆筒式两端呈锥形的筒体在热气炉内旋转，物料从一端给入，产品从另一端排 出。 立式煅烧炉又称石膏炒锅，由一个封底的筒形立式炉体（内装搅拌、排料装置），与封底下的燃 烧炉组成，热气包围筒体，物料在筒内受热煅烧。间歇式炒锅的结构如图3-14所示。 图3-14 间歇式炒锅的结构图 l一直立用简体；2一球面底板；3—搅拌轴；4一叶片；5一盖罩；6一火管；7一烟囱； 8一螺旋输送机；9一水蒸汽排出管；10一检查口；11一成品石膏出料闸门 20世纪60年代以后，英国和北美研制成功了连续式炒锅，如图3-15所示。连续式炒锅的结构与间歇式炒锅的结构基本上相同，不同之处是熟石膏的卸料装置。连续式炒锅在达到控制的温度后， 自动保持该温度。石膏石从炒锅上部加入，脱水后沉入锅底。由于脱水后的熟石膏粉具有很好的流动 性，因此在上部石膏的压力作用下通过熟料管排出。连续式炒锅锅内温度是一个重要的工艺参数，一 般控制在140—190?范围内，在此范围内调节温度既可改变炒锅的生产能力，又可得到不同质量的 β型半水石膏。炒锅内物料温度可以通过调整燃烧室温度和石膏石的入料量来控制。 间歇式炒锅能够均匀加热和连续脱水，可以根据每锅原料性质的不同，调节出料温度，设备造价 较低。缺点是热效率低，产量低，生产成本高，且每一次进出料都会造成一次炒锅急冷急热，导致炒 锅筒体和锅底的破坏。连续式炒锅的优点是加入的石膏石不与炽热炒锅表面接触，而与处在恒温下的 石膏颗粒接触。二水石膏在饱和蒸汽环境中于适宜的条件下进行脱水，能保证所制得的半水石膏具有 良好的晶体结构，且生产能力、热效率、炒锅使用寿命都有提高。缺点是不易根据原料性质变化调节 煅烧温度，设备造价较高。 46 图3-15 带有埋入式加热装置的连续式炒锅结构图 l一搅拌器；2一炒锅外壳；3—熟石膏粉出料管；4一燃烧室；5—横火管；6一埋入式加热装置；7一排气风扇 连续式炒锅系统组成与间歇式炒锅基本相同。只有出料系统不同，在锅内加一根排料管，根据溢 流原理，当物料高于排料口时就会自动溢流出去。图3-16是典型的系统图。 图3-16 连续式炒锅系统示意图 47 A．直接煅烧工艺 采用回转窑生产建筑石膏的典型生产工艺如图3-17所示。其中包括了原矿储存和精选，破碎， 煅烧，冷却、均化，磨粉，包装和储存等工序。 图3-17 回转窑干法锻烧石膏生产工艺流程 1—铲斗车；2—下料斗；3—板式给料机；4—颚式破碎机；5—斗式提升机；6—均化场；6a—进料皮带机； 6b—地坑皮带机；7—生料库；8—给料机；9—锤式破碎机；10—斗式提升机；11—料仓；12—圆盘给料机； 13—回转窑；13a—能源供给装置；13b—密闭下料罩；13c—旋风除尘器；13d—静电除尘器；14、15—螺旋输送机； 16—斗式提升机；17—旁路贮仓；18—螺旋绞刀；19—斗式提升机；20—选粉机；21—磨机；21a—粉料收集器； 2lb—袋式收尘器；22—螺旋输送机；23—螺旋泵；24—贮仓 采用含75%左右CaSO2HO的石膏石为主要原料，经过粗碎控制粒径在300～350mm进入工4•2 厂，由铲斗车1将石膏石送入下料斗2经板式给料机3均匀送入颚式破碎机4。出料粒度控制在50～60mm，进入均化工序。由斗式提升机5送来的块料进入进料皮带6a上，该皮带机上设有移动卸料车 和铺料皮带，将物料沿均化库长度方向一层层地铺料。每次所铺料层厚度依所需均化的不同品位的石 膏量计算后确定。取料则由取料机的钉耙在已铺好的物料的垂直面处沿料堆休止角作往复运动耙取。 这种“横铺直取”的方法能使物料达到满意的均化效果。地坑中出料皮带机6b上的物料由斗式提升机5进人生料库7（如均化库场地大，则不需要生料库）。均化后的生石膏块经给料机8均匀地喂入锤式破碎机9，破碎成10～25mm的物料。进入锻烧与粉磨工序。 经锤式破碎机破碎后的物料经斗式提升机10、料仓11、圆盘给料机12进人回转窑13脱水后磨细。回转窑13为φ2.2×12m，产量为10t／h。由于生石膏脱水所需温度不高，需往燃烧室的高温烟 气中掺入冷空气，在混合室中使烟气温度由1100?降至750～800?，然后送入回转窑。回转窑用重 油或油渣作燃料，燃料由转杯式燃烧器喷出燃烧。在燃烧室喷火口处用二次助燃风（也称二次空气） 补充燃烧时空气量不足。13a为燃烧的能源供给系统，包括油库、齿轮油泵及油加热器等。 回转窑的出口端设有带叶轮给料机的密闭下料罩13b，熟石膏颗粒由此进入螺旋输送机15，也可经过螺旋输送机14进人旁路贮仓门。螺旋输送机15将熟石膏送至斗式提升机19再进入选粉机20。经选粉机选出的合格熟石膏粉由螺旋输送机22、螺旋泵23送至熟石膏粉料贮仓24，不合格的物料送至粉磨机21磨细成粒度合格的熟石膏粉，粉磨过程中产生的粉尘由旋风收尘器21a与袋式收尘器21b收集后，粉料进入螺旋输送机22，除尘后的气体排入大气。 旁路中间仓17设置的目的是为了平衡回转窑与粉磨机的产量，也作为回转窑临时检修缓冲之 用。当磨机不能接纳回转窑的来料或回转窑需要检修时，就将回转窑烧制的熟石膏物料贮存在中间仓 17中待用。也有人把中间仓称为平衡缓冲仓。13c为旋风收尘器，13d为静电除尘器，经收尘器收集 48 的固体颗粒分别进入粉料输送机14、15中。所有的熟石膏收尘器、除尘器及全部烟气管道均外包10cm厚的岩锦毡，防止结露。静电除尘器13d先升温至120?时才能起动，以免烟气中的水蒸汽遇冷结露， 使半水石膏还原成二水石膏，影响建筑石膏制品的凝结时间，或者粘附凝结在设备上，影响正常生产。 回转窑设置了模拟盘，通过控制给料量、供油量、一次风量、二次助燃空气量等来实现温度和压力的 自动控制。熟石膏粉一般需要在贮料仓24中贮存7d，以便陈化而得到质量均匀稳定的建筑石膏。 B．间接煅烧工艺 采用炒锅生产半水石膏的（间接煅烧）工艺流程如图3-18。间歇式炒锅进入正常煅烧状态后， 开动搅拌器，逐渐往锅内加料，加料速度不宜过急，以免搅拌电机负荷太大。石膏锻烧时炉膛内的最 高温度为950～1000?，煅烧时，料温随时间而变化。温度变化可分为三个阶段：第一阶段，随着加 热时间延长，进入炒锅时的二水石膏颗粒升温，在此阶段，二水石膏表面的吸附水被蒸发掉，晶体结 构出现变化趋势；第二阶段为恒温阶段，温度约在90～130?范围内，此时虽然加热时间延续，但炒 锅内的二水石膏颗粒温度变化不大，且二水石膏晶格发生变化，一部分二水石膏脱去结晶水变成半水 石膏（炒锅内石膏处于沸腾状态）；第三阶段为继续升温阶段，随加热时间延续，料温不断升高，在 升温过程中伴随着第二次脱水，即在第二阶段未脱水的部分二水石膏在此升温阶段脱水成半水石膏。 石膏石人工敲碎、去杂质 输送设备 机械破碎 炒锅 输送设备 熟石膏库 输送设备 粉磨机 输送设备 熟石膏库 包装 贮存 图3-18 炒锅生产半水石膏工艺流程简图 ?影响,半水石膏性能的主要因素 影响,半水石膏性能的主要因素主要有原料的纯度与杂质、粉磨、煅烧、陈化等四个方面。 A．原料的纯度与杂质 生产,半水石膏的原料是二水石膏。通常对原矿质量的评价是纯度或品位（即CaSO?2HO含量），42 为确保质量，建筑石膏国家标准[GB/T9776—88]规定三级以上石膏（即CaSO?2HO含量,75%的石42 膏）可以作为生产,半水石膏的原料。 石膏原料中含有碳酸盐、黏土、硫酸盐等各种杂质。一般来说，石膏中含黏土矿物类杂质越多， 产品的力学强度越低；碳酸盐类、硬石膏和石英等杂质，在石膏煅烧温度范围内都是惰性物质，其本 身密实度大、吸水性差，所以它们的存在可降低标准稠度需水量，如含量适当，不仅可提高制品的密 +_+实度和硬度，还可提高制品的强度；K、Na、Cl等易溶性盐类的存在,可提高产品在水中的溶解度，加快其水化和硬化的过程，同时也增加了建筑石膏硬化体结晶接触点的不稳定性，使接触点的强度降 低，而且使制品在潮湿环境中容易析出“盐霜”，因此其含量必须有所限制。石膏中的杂质对石膏的 分解有利有弊。一般用于建筑制品的,半水石膏对原料纯度的要求不必太高，但要注意杂质的种类和 相对含量，最好根据用途的要求合理使用石膏资源，以达到节约能源，降低原料成本之目的。 B．粉磨与煅烧 石膏煅烧的质量是与粉磨的细度密切相关的。一般来说，煅烧温度偏低，石膏脱水不完全，产物 中存在较多的二水石膏，容易产生快凝等现象；煅烧温度偏高，（超过200:C），部分半水石膏将转变为可溶性硬石膏（CaSOIII），凝结较快，硬化后的制品强度较低，膨胀率较大，如果煅烧温度过高，4 很可能出现硬石膏II，使水化活性显著降低。 49 石膏的粒度分布对煅烧过程和煅烧产物的相组成影响很大。用粒度均匀的粉体做原料，容易形成 单一的相；原料的粒级差别越大，则煅烧成单组分半水石膏越困难。 半水石膏的细度是产品质量的重要指标之一。在一定的细度范围内，制品的强度随细度的提高而 提高；超过一定值后，强度反而会降低。这是因为颗粒越细，愈易溶解，其过饱和度也越大。当随着 细度的增加，过饱和度超过一定值后，石膏硬化体就会产生较大的结晶应力，破坏硬化体结构，引起 强度的下降。因此半水石膏的细度一般在100～200目即可。研究表明，,半水石膏的性能不仅与细度有关，而且与粒度分布有关，良好的颗粒级配可使,半水石膏的性能有较大的提高。 C．陈化 刚刚煅烧好的熟石膏，由于含有一定量的可溶性无水石膏和少量性质不稳定的二水石膏，物相组 成不稳，内含能量较高，分散度大，吸附活性高，从而出现熟石膏的标准稠度需水量大、强度低、凝 结时间不稳定等现象，因此需要陈化。陈化是将新炒制或煅烧的熟石膏进行一段时间的储存或湿热处 理，使物理性能得到一定程度的改善。因此，陈化石提高熟石膏产品质量的工艺措施之一。 在陈化中，熟石膏主要发生以下两种类型的相变： ——可溶性无水石膏CaSO III吸收水分转变成半水石膏； 4 ——残存的二水石膏继续脱水转变成半水石膏。 熟石膏陈化效果的好坏，与所选用的陈化方法、陈化过程的长短、料层厚度、颗粒大小及环境湿 度等有关。 实际工业生产中，常用的陈化方法有机械陈化法和自然陈化法。机械陈化法陈化时间短、效率高、 但需要增加机械设备，因此设备投资及能耗较高。自然陈化法是利用自然条件来达到稳定数石膏质量 的目的，因此，料层不能太厚，否则陈化作用不均匀。自然陈化周期长、效率低、但简单实用。 ?建筑石膏（,半水石膏）的质量指标 国家标准[GB/T9776—88]将建筑石膏分为优等品、一等品和合格品三个等级（表3.16）。 表3.16 建筑石膏（,半水石膏）的质量要求 技术要求 等 级 优等品 一等品 合格品 2.5 2.1 1.8 抗折强度（MPa）不小于 5.0 4.0 3.0 抗压强度（MPa）不小于 5.0 10.0 15.0 细度，0.2?方孔筛筛余（%）不大于 （2）,半水石膏（高强石膏） 一般认为,半水石膏为高强石膏，其制品具有硬度大、强度高（干燥抗压强度可达100MPa以上）、耐磨性好、轮廓清晰、仿真性好等优点，这种熟石膏主要用于制作工业和医用模型，其应用涉及航空、 汽车、橡胶、塑料、船舶、铸造、机械、医用等领域。 ?α型半水石膏的生产方法和设备 采用湿法煅烧可生产出α型半水石膏，可以在高压釜中进行的水蒸气压下煅烧获得，也可以在大 气压下沸点高于100?的盐溶液中进行煅烧获得。α型半水石膏的制备方法分为块状法、液相法和造 粒法三种。 A．块状法 块状法又称加压水蒸气法：工艺流程如图3-19所示，具体包括破碎，蒸压，粉磨，炒制，包装 等工序。石膏石经破碎后筛分，控制粒度为30~50mm，将块状石膏装入匣子后送入高压釜，通入高 压蒸汽进行蒸压，控制压力为200~800kPa，加热时间为1.5～10 小时。蒸压完成后放出冷凝水，打开蒸压釜的门，物料进入烘干房进行干燥（有些是在在蒸压釜夹层中通入蒸汽进行干燥的），然后将 块状石膏进行预粉碎，进入炒锅在常压下干燥后，经过磨细到合适粒度即得α型半水石膏。当蒸压过程中实际压力为200kPa时，需加热8小时；当压力为300kPa，需加热1.6小时。此法生产的α型半 50 水石膏产品质量好，但要求石膏原料具有致密结构。 蒸汽产生的压力有两种形式。一种形式为“供压法”，即压力由蒸压釜外部供给的饱合高压蒸汽 所产生的压力；另一种形式为“自行汽蒸法”，即石膏在封闭的蒸压釜内受热脱水后的蒸汽自行产生 压力。干燥方式也有三种。一种是在同一设备中蒸压、干燥；第二种是在蒸压釜中蒸压后，在另一设 备中进行干燥（干燥设备或是旋转式蒸压釜，或是炒锅，或是其它形式的干燥设备）；第三种是在高 压釜中蒸压后进行一定程度的干燥，然后在另一设备中继续干燥。 必须强调指出的是，无论采用哪种生产工艺，α型半水石膏通过蒸压工序获得后必须立即进行 干燥，如果经蒸压工序处理后放置时间过长，则α型半水石膏极易在此阶段内重新水化生成二水石膏， 从而影响产品的质量。 用天然二水石膏制备α型半水石膏大都采用块状法生产工艺。 图3-9 块状法生产α型半水石膏工艺流程图 1－矿车；2－破碎机；3－皮带运输机；4－蒸压匣子；5－移动吊车；6－蒸压罐；7－烘干房；8－破碎机；9－斗式提升机；10－调节料仓；11－电磁振动喂料机；12－摆式抽碎机；13－风机；14－降粉机；15－螺旋输送机；16－储料仓；17－螺旋输送机；18－间歇式炒锅；19－螺旋输送机；20－斗式提升机；2 l－成品料仓；22－包装螺旋 B．液相法 液相法也称加压水溶液法：工艺流程如图3-20所示，将二水石膏粉碎后加水、外加剂在泥浆混 料器中搅拌均匀制成料浆，在蒸压釜中加压200—500kPa、加热120—140?、搅拌l—3 小时，然后对混合石膏浆体清洗、甩干，清洗温度85—100?，最后干燥粉碎即得α型半水石膏。注意清洗温度 不能过低，否则会导致α型半水石膏水化影响质量。在此过程中，要向二水石膏中加入晶型转化剂（琥 珀酸、枸杞酸、棕榈酸、水溶蛋白质等，制成0.01—0.2％的水溶液加入），有助于生成板状、短柱状 半水石膏。 图3-20 液相法生产α型半水石膏工艺流程图 l－细粉状石膏原料仓；2－计量器；3－泥浆混料器；4－高压釜；5－甩干器；6－沉淀池； 7－压力过滤器；8－干燥器，9－热汽发生炉；10－细粉碎机；11－α和β石膏混料器；12－包装机 51 液相法脱水的优点是二水石膏在液相中受热均匀，且在液体介质中生长的α型半水石膏晶体粗大、致密，强度高，质量好。缺点是蒸压后的干燥处理工序需要消耗大量热能，还会造成部分半水石 膏损失，因此生产成本高。液相法也可在常压下进行。如果石膏通过蒸压脱水后不进行甩干、干燥、 粉磨工序，直接在现场浇注石膏注件，可以克服上述缺点。 C．造粒法 造粒法的工艺流程如图3-21所示。石膏原料粉碎后加人少量水和晶型转化剂混合，然后用造粒 机将其制成粒径为15mm左右的球状颗粒，再装筐蒸压。蒸压后球状颗粒会结成块，因此需将这些块 破碎，破碎后的物料在常压下进行干燥，最后再进行粉磨。 水 石膏石原料 造粒 在饱和蒸汽中蒸压 破碎 晶体转换剂 干燥 粉磨 α型半水石膏成品 图3-21 造粒法生产α型半水石膏工艺流程图 造粒法由于加水量少，所以在干燥时消耗的能量较少，又由于掺入晶体转化剂数量较少，因此不 需要清洗，物料损失也较少。德国电厂处理烟气脱硫石膏就是采用上述工艺。 造粒法的生产成本低于液相法，但其产品质量不如液相法。 为了获得特殊的性能，常将α型半水石膏和β型半水石膏混合起来使用，于是发明了联合生产法， 这种方法一步就可生产出α型和β型半水石膏的混合物。在这种生产方法中，α型半水石膏在一台回转窑内干燥，并用其煅烧制备β型半水石膏，然后再将这两种类型的半水石膏混合。 ?影响α型半水石膏性能的主要因素 影响α型半水石膏性能的主要因素有转化温度与转化时间、媒晶剂、原始结晶形态、制备作工艺 条件、溶液的浓度、pH、溶液的运动速度、粉磨与颗粒级配等。 ?α型半水石膏的质量指标（未完） （3）过烧石膏和多相石膏的生产方法与设备 干法煅烧350~900?之间（工业上通常控制在450-700?）可以生产过烧石膏，即?型无水石膏， 它包括三种变体：A?-S（慢溶硬石膏）、A?-U（不溶硬石膏）、A?-E（地板石膏）。在过烧石膏和建筑石膏中，这三种变体之间必然存在着一定的比例，比例大小取决于二水石膏的性质和煅烧方法。 过烧石膏或硬石膏主要用作水泥调凝剂、膨胀剂、胶结料及墙体材料等。 由于煅烧温度高，只能使用回转窑、流化床煅烧炉。工业上应用较多的是逆流式直接煅烧回转窑， 在炉体高温带应砌耐火材料，或衬以耐火钢板。采用顺流式回转窑时可二窑串联，第一窑生产出半水 石膏后进入第二窑，也可用同一窑进行二次煅烧。 52 多相石膏是指二水石膏通过一定的温度煅烧后，所获得的产品中同时具有过烧石膏和半水石膏。 另一种方法是分别制取过烧石膏和β型半水石膏，然后将它们混合在一起成为多相石膏。事实上，工 业化生产过程中，要制取含量为100％的半水石膏是十分困难的，因此一般所指的建筑石膏通常是以 β型半水石膏为主，还含有硬石膏（过烧石膏）和未分解的二水石膏的混合体，从组成上来说，也可 称之为多相石膏。 多相石膏有三种生产方式：一种为逆流式回转窑锻烧方式（窑内物料流向与气体流向相反）；传 输窑（或称履带窑）煅烧方式；混合生产方式（即分别在不同的设备中锻烧制取过烧石膏和β型半水石膏，然后将它们混合成多相石膏）。图3-22、图3-23分别为逆流式回转窑煅烧工艺和履带窑煅烧工 艺流程图。 图3-22 逆流式回转窑煅烧工艺流程图 l—破碎机；2—振动筛；3—料仓；4—计量器；5—逆流式回转窑；6—除尘器；7—粉碎机；8—成品仓；9—包装机 图3-23 履带式窑煅烧工艺流程图 l—传输带；2—给料仓；3—石膏料层；4—煅烧罩；5—烧嘴；6—出料器； 7—（从左至右依次为）废气排出风机、 循环风风机、冷却风风机 逆流式回转窑与顺流式回转窑基本相同，区别在于窑内物料与热气流的流动同向还是逆向，它们 的进料口也正好相反。 用履带式窑煅烧多相石膏时，将二水石膏破碎到4～60mm，分成3个筛级。第一级4～12mm；第二级12～40mm；第三级40～60mm。分级后再进行煅烧。送料时最小的颗粒在底部，履带以20～25m／h的运行速度通过窑中燃烧带，用风机鼓入空气带走石膏的热量。石膏料层顶层的温度高达 53 700?，底层温度为300?。煅烧时不需要搅拌石膏，由于生产过程中粉尘不大，可不装置除尘设施。 大约能有一半热汽流被作为废气排出，排出的废气温度为100?。加入二次循环的热空气温度为 270?，冷却热空气的温度为230?，热效率大于70％。煅烧后的石膏经过粉磨后成为多相石膏成品。 混合法生产多相石膏工艺流程见图3-24。 顺流式 粉磨 β型半 回转窑 水石膏 计量 （人履带窑石膏粒度二水 粗碎 二级 多相 7~25mm 、25~40mm 、石膏 破碎 混合 石膏 40~60mm ） 均化 过筛 计量 履带窑 震动筛+粉磨 过烧石膏 煅烧 图3-24 多相石膏混合法生产工艺流程 （4）纸面石膏板（未完） （5）纤维石膏板（未完） （6）石膏砌块（未完） 3.3.2 3.3.3 54