近化学计量比铌酸锂晶体光折变和畴反转的研究

近化学计量比铌酸锂晶体光折变和畴反转的研究 摘 要 二二‘右盆右右石二言端吕右右右 摘 要 妮酸铿晶体是一种优良的人工晶体,具有很多重要的性质,如电光效应、 声光效应、热电效应、压电效应、弹光效应、光折变效应等等,在很多方面具 有广泛的应用及前景。更为重要的是由于妮酸铿在集成光学方面扮演着重要的 角色,故它被认为是“光学硅”材料的有力竞争者之一。目前妮酸铿晶体研究 的最大突破在于近化学计量比晶体的生长。与通常的同成分晶体相比,近化学 计量比晶体的电光系数、非线性光学系数、周期极化反转电压降低、光折变等 方面的性能均出现了大幅的提高。如此优异的物理性能,加之十分广泛的应用 前景,使得近化学计量比妮酸锉晶体迅速成为国际上竞相追逐的光电子材料。 最近几年发展起来并迅速成为研究热点的周期极化准相位匹配技术、非挥 发性全息存储技术、波的产生和控制技术、非线性光子晶体等都使用到不 同掺杂的妮酸铿晶体。但传统的同成分妮酸铿晶体由于大量本征缺陷的存 在, 严重影响了妮酸铿晶体的实际应用。本论文就不同掺杂近化学计量比钒酸铿晶 体展开一系列研究,力求在不同应用研究中寻找到最佳的候选材料,提高妮酸 锉晶体的应用价值。 第一章,首先阐述了工作的背景、目的与意义。综述了妮酸锉晶体的基本 物理性质和缺陷模型理论,概述了近化学计量比妮酸铿晶体的性能特点,并介 绍了非线性光子晶体的发展前景。 第二章,介绍了近化学计量比妮酸铿晶片的制备过程和组分检测结果,成 功地完成了 英寸 厚晶片的制备和多晶片的小批量处理。研究了一系列近 化学计量比掺镁妮酸铿晶体的抗光折变性能,检测结果表明近化学计量比低掺 镁妮酸铿晶体的抗光折变光强都在 以上,比同成分纯锐酸铿晶体提 高了 个数量级以上 同时,根据近化学计量比掺镁妮酸铿晶体的光致折射率 变化的研究,预计其抗光折变光强可达到量级。最后,对掺镁妮酸铿晶 体抗光折变的微观机制进行了研究,结合晶体中铁离子的占位和缺陷化学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 , 提出了妮酸铿晶体抗光折变掺杂双闭值概念。 第三章,研究了近化学计量比单掺铁、双掺镁 锢 掺铁系列妮酸铿晶体 的光折变性能。研究结果表明,近化学计量比掺铁妮酸铿晶体与同成分掺铁 晶 体相比较,在保持同等衍射效率的前提下,响应时间减少到 余秒,光折变灵摘 要 敏度提高了 倍 还原后的晶体响应时间更短至几秒,光折变灵敏度比同成 分掺铁晶体提高今 倍 近化学计量比双掺镁掺铁妮酸铿晶体的响应时间达到 秒量级以内,与同成分掺铁妮酸铿晶体相比光折变灵敏度提高了 倍。 第四章,分别研究了近化学计量比掺铁和掺镁妮酸铿晶体的光诱导畴反转 行为。在近化学计量比掺铁锐酸铿晶体中,利用光学傅立叶变换 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 构造二维 周期结构进行光诱导畴反转,实现了二维周期畴结构的制备。在近化学计量比 掺镁妮酸铿晶体中,利用聚焦可见光光诱导畴反转方法,实现了晶体反转电压 的大幅降低 比无光照时降低近 ,达到以下 和“光控”妮酸铿 晶体畴反转。提出双光子激发载流子光诱导畴反转微观机制。 第五章,对不同掺杂近化学计量比妮酸铿晶体的光折变和畴反转性能研究 进行了总结,着重介绍了光诱导妮酸铿畴反转在非线性光子晶体制备上的可能 应用,最后对该方向的深入研究和应用进行了展望。 关键词 妮酸铿晶体 近化学计量比 抗光折变 光折变 光诱导畴反转 非线性光子晶体制备 下 咖 南开大学学位论文电子版授权使用协议 请将此协议书装订于论文首页 。泣买雌斗士考瓦殉廊为东走哟缸,闭、系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品,并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 第一作者 ,即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺 已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致,如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解《南开大学图书馆关于保存、使用学位论文的管理办法》。同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版 本作品呈交当年,在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务论文前 页 。公开级学位论文全文电子版于提交年后,在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注 本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称泰廷多凤扣攫沼悦 作者签名月姚盒凄 学号日期伞 ‘月 日南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定, 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版,并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文 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更加容易。而且,最近人们先后发现利用紫外光或可见光光照可以进 一步降低妮酸铿晶体的极化反转电压,近化学计量比妮酸铿晶体的降幅比同成 分晶体大很多,使得近化学计量比妮酸铿晶体能够获得比自身原先更低的极化 反转电压。这一发现不仅进一步降低周期极化妮酸铿晶体的制备难度,有利于 获得更厚的晶体样品,而且为“光控”妮酸铿晶体畴反转奠定了基础,有利于 制备更丰富的畴结构。 最近十几年,光子晶体所取得的巨大成就使人们相信,它将是未来“光子” 时代信息传输的“硅”材料。但是由于对光子的操控比电子困难很多,使得 以单晶硅为基片的大规模集成电路对电子的调控手段很难在目前线性光子晶体第一章 绪 论 中实现。利用晶体的非线性实现光控光是控制光子的有效手段。 年 等人提出了非线性光子晶体? 二维周期畴反转妮酸铿晶体,预测了光波频 率转换的多波长同时倍频及多向输出。随后的实验证明了在二维非线性光子晶 体中不仅能够实现多波长的频率转换’,,而且在全光开关、光二极管、光学双 稳等器件的应用开发上都将有卓越表现。正因为如此,非线性光子晶体开始 成为光子晶体研究的一个热点。近化学计量比妮酸铿晶体具有比同成分晶体更 高的非线性光学系数和更低的矫顽场,而且光诱导畴反转技术的出现,使得 它在非线性光子晶体的制备上拥有了更多的优势和广阔的前景。 如此优异的物理性能,加之十分广泛的应用前景,使得近化学计量比妮酸 铿晶体迅速成为国际上竞相追逐的光电子材料。本章对妮酸铿晶体及其近化学 计量比银酸铿晶体做了一个简要的回顾,并阐明我们的工作计划。 第一节 银酸锉晶休及其缺陷结构 妮酸铿的晶格结构和基本物理性质 自从 年 成功地用 提拉法生长出妮酸铿单晶后, 人们对妮酸铿晶体进行了大量的研究。妮酸铿晶体是现在己知居里温度最高月 臼 一 一 一 益}一 一 一 一 一 一孟 一 一 巴 今 } 一 }图 锯酸铿品体结构示意图 硕电相 铁电相第一章 绪 论 和自发极化最大室温时约的铁电体,属三方晶系, 点群,具有氧八面体结构。妮酸铿晶体具有顺电相和铁电相。六角晶胞常数 为 士士 ,其结构如图 所示。 氧八面体以共面的形式叠置起来形成堆垛,公共面与氧八面体的三重轴, 亦即与极轴垂直,许多堆垛再以八面体共棱的形式联结起来形成晶体。高温 时, 泥酸铿晶体处于顺电相,属于 。空间群。这时,每个堆垛中氧八面体按下述 顺序交替出现 一个中心有 的氧八面体,两个在其公共面上有 的氧八面 体,如图所示。 和 分别位于氧平面和氧八面体中心,无自发极化。 当温度低于居里温度 时,妮酸铿晶体处于铁电相,属于 空间群。 此时, 和 都发生了沿 轴的位移,前者离开了氧八面体的公共面,后者离 开了氧八面体的中心,如图所示。由于 和 的移动,造成了沿 轴的 电偶极矩,即出现了自发极化 顺电相时, 位于两个氧平面中央, 位于第三个氧平面内。实际上 分布在氧平面内及氧平面上下各 处,平均位置在氧平面内。铁电相 时, 和 都沿 位移。结构分析表明,室温时 沿 轴偏离氧八面体中心 约 沿 轴偏离氧平面 。有关妮酸锉晶体结构的详细数据可 参看文献 在通常条件下生长的妮酸铿晶体都处于缺 的状态,即。造成 这一现象的原因是, 和 具有几乎相同的离子半径 分别为 和,均被畸变的 氧八面体包围,处于相似的晶格环境中,但一 一键要 比十一 一键强得多,所以妮酸铿晶体有偏离其理想配比的趋势。为避免晶体 组分的不同而引起的晶体不均匀,需要在同成分点生长晶体。妮酸铿晶体的同 成分点一般在之间。在同成分点生长得到的晶 体就叫做同成分妮酸铿晶体。 妮酸铿晶体的莫氏硬度为 ,和软玻璃相似。它的努氏显微硬度值为在方向硬度值大约高 ,能够被普通金刚石刀具切割,用普通的光学加 工技术也能很好地完成研磨和抛光。 妮酸铿晶体的很多物理性质与温度具有密不可分的关系。首先,妮酸铿晶 体的比热可由爱因斯坦模型计算得出,同时考虑到非谐振因素影响,修正后为 一。。一一二生丫厂州皇迎二十。一 。川 、一第一章 绪 论 式中, 妮酸铿晶体线性膨胀系数随温度的变化呈现出明显的各向异 性。同时晶体的热传导系数随温度的变化曲线也是各向异性的,沿 轴和 轴分别呈现两种不同的变化趋势。妮酸理晶体的热学性质由于与本论文研究内 容相关度不大,这里不再进行叙述,相关内容可参阅文献 妮酸铿晶体属于 点群,其物理性质的所有张量至少都有这样的对称性, 他们可有多于晶体结构的对称性,但不能少于它。根据 定则,可用简 化的下标表示汽 姚 一 “ “ 心 ,一一“ ‘ 姚 。 注意 及 因此在妮酸铿晶体中,压电效应可 用四个独立的系数血,和 描述,具体测量值可参见文献 妮酸铿在光学上属于负单轴晶体。它们的透射或吸收 光谱依赖于晶体的生长、热处理和极化条件。一般条件下, 在 的波长范围内均是无色透明的,在未补偿晶体界面的反射损失时,透射率可达。晶体经过在氢气中被加热到 还原处理后,颜色会由无色透明变 为浅黄或褐色。在 和一 处出现连个新的吸收带,并且在 处形成强吸收带。晶体在空气中退火并极化后呈现浅黄色。 各向异性介质的光学性质一般用折射率椭球来表征 艺 少 这里,,。 ‘是介质隔离率张量 ,的张量元。妮酸铿晶体为三方晶 系 点群,折射率椭球在坐标轴上的截矩分别为对应 波长 。它的 系数矩阵中,除,, 对应 波长,单位 外其余均为零。利用晶体的的 效应,晶 体可以用作纵向和横向相位调制器、相位延迟器、光强调制器、光学隔离器以 及扫描器等。第一章 绪 论列出了国内外一些研究者得到的实验结果。从表中可以看出,在掺杂量不大 时,二价与四价离子一般都占 位 五价离子占 位 三价离子的占位比较 复杂,即使同一离子,也存在不同占位的报道,如 、及 等。一种 比较流行的观点认为,三价离子同时会占 位和 位,因为此时两个三价离 子刚好能够自电荷补偿。但这种说法也不是绝对正确的,具体到某一离子,在 不同晶格环境下占位情况会有所不同。在与高于阐值的镁离子共掺时,价态稳 定的三价离子占 位,容易变价的离子同时占 位和 位。 表 部分掺杂离子在妮酸铿晶体中的占位情况 掺杂离子 在晶格中的占位 掺杂浓度 屺 摩尔分数 摩尔分数’摩尔分数 摩尔分数 州摩尔分数摩尔分数 蕊 尔分数 摩尔分数摩尔分数升 摩尔分数 摩尔分数摩尔分数 一七 卜摩尔分数 百 摩尔分数 一飞 摩尔分数 摩尔分数 尔分数 摩尔分数第一章 绪 论 目前认识到的掺杂主要有以下几类 一是可变价过渡金属离子,诸如铁、 铜、锰等,可以在禁带中形成大量缺陷能级而增强妮酸铿晶体的光折变效应 二是不变价金属离子,诸如镁、锌、锢、抗等,可以大幅提高晶体的抗光损伤 能力,使得晶体可以适应高光强下的应用 三是诸如钦,可以大幅提高妮酸铿 的折射率从而在光波导制作方面有很重要的应用 四是诸如铺、饵等稀土离子, 有丰富的谱线在发光光学方面研究较多。 光折变敏感离子 光折变敏感杂质离子是指当它们被掺入晶体时,妮酸铿的光折变性能将得 到增强,这类杂质离子主要来源于过渡金属元素,如等。因为它们既能够激发又能够俘获电子,在光激发过程中充当 着电荷的施主与受主的作用。它们虽不改变晶体的电光性质,但对光折变效应 如迁移参数、光吸收系数和光折变敏感度影响很大。其中最常用的,对于提高 光折变灵敏度最好的,是铁元素。在未掺杂的妮酸铿晶体内光激发载流子的来 源主要是在生长过程中进入体内的离子 在掺铁妮酸铿晶体中,光折变灵敏 度与 十和的比率有关。这个比率可以通过适当的氧化一还原处理或通过电 化学方法加以控制。在掺铁妮酸铿晶体的光折变效应中,光生伏打机制占有很 重要的地位,其光伏电流线性地依赖于施主,即的浓度。晶体光电导则与施 主和受主二者均有关,在的浓度大于的情况,十上的电子被 激发至导带,以电子迁移为主 当的浓度小于十时,电子从氧的二轨道激 发至 ,在价带中产生空穴,因此以空穴导电为主。 引起的吸收峰在 ,可以根据此吸收峰来判断的浓度。抗光折变离子 抗光折变杂质离子的最大特点是价态的稳定性,这一类离子基本上都是满 壳层结构,不能做为施主或受主提供或俘获电子,但可以提高晶体的光电导和 暗电导,降低晶体的光折变灵敏度和光折变饱和值。其中的最典型代表是 它是仲跻国等人在 年首先发现的。他们发现 当 的掺杂浓度超过 时,妮酸铿晶体的抗光折变性能比纯妮酸铿晶体可提高近两个数量级, 这使妮酸铿晶体在光学倍频、 开关和光调制器方面的应用成为可能。但是,如 果掺杂小于这个浓度的话,晶体的光折变性能与纯泥酸铿变化不大。所以人们 称此掺杂浓度为闭值浓度。 等人证实了以上结果,并且认为 等离子的抗光折变性能主要是由于掺入 后晶体的光电导大大提高,而光生第一章 绪 论 伏打电流却几乎不变,从而导致光生伏打电场的下降,引起光折变效应减弱。 随后的几年中人们又陆续发现了等离子均具有抗光 折变性质【。对掺 十、等离子的妮酸铿晶体的进一步研究表明,随着掺 入的杂质离子的浓度的提高,不仅光折变效应发生了阐值效应,晶体许多的 物 理性质都存在明显的闽值效应。以 晶体为例, 的闺值浓度约为,在 的浓度为 以下时, 晶体的各种物理性质和纯 妮酸铿相比没有显著的差别,但是一旦 的掺杂浓度达到 以上,许多 物理性质发生了突变,例如 一的伸展振动谱线位置由原先的 」附近移 至 ,附近,低温下 离子的 谱的 峰结构消失 离子 的穆斯堡尔谱的峰位发生了明显的移动。目前这些问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 己经取得了比较一致 的看法,一般都认为 抗光折变杂质离子的作用是进入铿空位,将反位锐 从 位驱赶至正常 位。而且抗光折变杂质离子不但驱赶反位妮,在高浓度 时还可能将其它外来杂质离子如铁、铬等从 位驱赶至 位,从而引起如的 谱的峰位结构发生变化。浓度阐值效应的发生是由于晶体内反位妮 这种缺陷结构的消失,同时抗光折变离子开始进入 位所致 掺镁妮酸铿晶体的其它性质虽然不象上面所述的那样发生浓度闽值突变, 但也随掺镁的多少发生明显的变化。比如 随着掺入的 的摩尔浓度的增加, 晶体的吸收边向短波方向移动 居里温度增加 光学倍频中的相位 匹配温度也增加 低温下的 激发荧光强度增强等等【。这些性质为测定 晶体中 十的含量提供了方法,利用这些性质测定的晶体组份也为晶体的缺陷 化学分析提供了较为可靠的数据。由于掺镁妮酸铿晶体的众多奇妙的性质及广 泛的应用,人们对它进行了并正进行着细致的研究。 抗光折变离子与光折变敏感离子的双掺杂 随着计算机、信息网络及多媒体技术的高速发展,社会对大容量信息存储 器的要求越来越大。利用光折变晶体的三维全息光存储是解决固定式海量存储 系统的重要 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 之一,而掺铁妮酸铿晶体是光折变体全息存储应用的重要材料。 但 晶体中存在较强的光感应“扇形”噪声光散射,它引起光折变器件 输出图像或数据的严重畸变,且响应时间较长。 张光寅等〕发现在 晶体中掺入适量的或 等抗光折变元素,晶体的响应速度约提高一个量级,同时晶体的抗 光散射能力提高近两个量级,极大地提高了该晶体的实用性。第一章 绪 论 掺铁妮酸铿晶体的一个缺点是光感应光散射阐值低,双掺妮酸铿晶体有效 地解决了这一问题。研究表明,随掺镁量的增加,产生光散射的光强明显增加, 在掺杂量达到摩尔分数 以上时光散射光强闭值增加了两个量级以上。另外, 即使光强超过了阂值,高掺杂晶体的光散射也要比掺铁妮酸铿晶体弱得多。同 时,抗光折变离子与光折变离子双掺妮酸铿晶体比单掺光折变离子晶体具有更 加优良的光折变光栅热固定性能,即快固定时间、高固定效率、长固定寿命。 此外,双掺妮酸铿晶体除了镁铁双掺以外,还包括锢铁、锌铁等掺杂,其缺陷 模型基本可参照双掺镁掺铁棍酸铿晶体。 第二节 近化学计量比镜酸锉晶体 基本物理性能的提高 所谓化学计量比妮酸铿晶体,即 二 的妮酸铿晶体。而对于近化学 计量比锡酸铿晶体,目前没有一致的定义,一般认为晶体 的含量在以上。妮酸铿晶体的各种性能与晶体内部的缺陷是密不可分的,同成分晶体中 大量本征缺陷的存在限制了妮酸铿的诸多性能。近期的研究结果表明,随着近 化学计量比妮酸铿晶体中铿含量的提高,晶体中本征缺陷逐渐减少,妮酸锉的 一些物理性能有明显提高,例如 近化学计量比妮酸铿晶体畴极化反转电压下降。对于通常比较普遍的同 成分晶体,每毫米的反转电压为 。如果使用近化学计量比的晶体,反转电 压可以大幅下降。在 的含量为 时,极化反转电压下降了 倍 所以,近化学计量比的晶体是实现相位匹配技术的一种很好的材料。 近化学计量比妮酸铿晶体的喇曼 振动谱、红外吸收谱、电子 自旋共振谱 和核磁共振谱的谱线明显变窄,吸收边明显紫移。例如, 一吸收谱的谱线变窄了近一个量级,从 一减小到 一,组成也由三峰 结构变成了单峰 近化学计量比妮酸铿晶体的电光系数和非线性系数可比同成分晶体提高 左右。而且在 含量为附近,晶体的电光系数存在最小 值晶体的双折射率由同成分晶体的一提高到一 。近化学计第一章 绪 论 量比妮酸铿晶体的光致折射率变化也与同成分晶体有不同的变化规律,低光强 时近化学计量比妮酸铿晶体的光致折射率变化比同成分晶体高一个量级。因 为 全息光存储一般都在弱光下进行,这一情况尤为值得关注。近化学计量比妮 酸 铿晶体的电光系数,明显增大从 增加到 ,有利于制作激 光调 器件和电光器件。 近化学计量比妮酸铿晶体的发光强度提高。在铿妮比接近 时,妮酸 铿晶体的蓝光发光带的强度可提高 个量级 光折变性能的大幅提高 一峨斗 化学计量比 , 〔 一一曰一 同成分 日 。,。 卜 咖 一 」 让 叼心 只 图 近化学计量比和同成分泥酸锉晶体光致折射率变化的饱和值与光强关系 翻月 目肠场 如 ,目目 , , 目 扁卜七曰甘市 司 ) 。 留 组 月 翻 回肠刃加口州目 吕 ‘ 日 七 七 石 了 刃七民州目 幻一口一口 了 刃二 ,‘目 卜山 加 图 用 离子激光器照射时锐酸铿晶体的光致折射率变化第一章 绪 论 光折变是妮酸铿晶体最重要的性能之一,因此我们在这里特做详细介绍。 近化学计量比拢酸铿晶体与同成分晶体相比,其光折变性能有了明显的改进。 首先,近化学计量比妮酸铿晶体的光致折射率变化与同成分晶体有不同的 变化规律。如图所示,近化学计量比妮酸铿晶体的光致折射率变化值随光 强的变化而变化的范围较小,而同成分晶体的变化范围很大。在高光强下,同 成分妮酸铿晶体的光致折射率变化较近化学计量比晶体大得多。但是在低光强 下,近化学计量比妮酸铿晶体的光致折射率变化较同成分晶体大一个量级,如 图所示。而目前热门的全息光存储一般都是在弱光下进行,因此低光强情 况更值得关注。。。 吕只一一二一 。。。。厂 一 们 一 力 已 一一 一一化学计量比 一一日一 同成分 曰 图 妮酸铿晶体的光折变灵敏度随泵浦光强的变化情况 二 扣 灵敏度 , 折射率变化 砂 侣 ( ( , ‘ 、 月 匕 ) 。) 考一 已 之 二 归 。 。 的 。 。 妇 砰口 二图 妮酸锉晶体双色存储光折变灵敏度和折射率变化与晶体组分的关系第 一章 绪 论 另外,近化学计量比妮酸铿晶体光折变的响应速度在低光强下也有大幅提 高。图 示出近化学计量比妮酸铿晶体的光折变灵敏度几乎不随光强的变化 发生明显改变,而同成分晶体的光折变灵敏度在弱光时迅速下降。陈晓军的研 究结果显示,近化学计量比掺铁泥酸铿晶体和强还原的名义纯近化学计量比泥 酸铿晶体的光折变响应时间可缩减到亚秒级 ,而同成分纯妮酸理晶体的响应 时间为几百秒,提高幅度达到 个量级。 酸铿晶体光折变全息光栅读出过程中的挥发性是制约其实际应用的一个 重要因素,目前双色非挥发性全息存储成为解决这一问题的重要方案。近化学 计量比妮酸铿晶体在非挥发性存储时的响应速度较同成分晶体有大幅度提高, 显示了良好的应用前景。图】示出了利用双色非挥发性全息存储时,光折变 灵敏度和光致折射率变化随晶体铿妮比变化的情况,近化学计量比妮酸铿晶体 的灵敏度较同成分晶体提高了 个量级。 第三节 银酸锉晶体的畴工程和非线性光子晶体银酸铿晶体的畴工程 年等人提出了三种实现准相位匹配的方法,分别是二 阶非线性系数的周期性跃变 晶体内全反射法 含有非线性介质的腔内干涉 波 共振法。其中,二阶非线性系数周期性跃变法是较常采用的方法,能够在双折 射晶体和非双折射晶体中都得到应用,并且容易得到较高倍频转换效率的二次 谐波。 随着对体材料和光波导的研究的深入,人们提出并采用了多种方法实现晶 体材料的铁电畴周期性极化反转,即使材料的二阶非线性系数周期性跃变,进 而实现准相位匹配,达到非线性光学过程增强的目的。其中最常用的方法就是 采用具有周期性铁电畴的材料,如等。 年, 等人用 进行了周期极化实验,结果表明准相位匹配能提高二次谐波产生 的效率。七十年代前期,人们通过旋转孪晶来实现基波与二次谐波间的准相位 匹配,而七十年代后期,有人利用非线性系数交变的晶体薄片堆来进行准相 位匹配。直到八十年代初,南京大学率先在晶体生长时通过控制极化方向生 长出了周期性极化畴反转的晶体第一章 绪 论 最近人们又研究出了很多新的技术来实现铁电晶体的铁电畴周期性极化反 转。 年, 等人在 ?的高温下对己单畴化了的 切。晶体 进行快速热处理,通过 从正畴表面的外扩散成功地制备出了周期为 的铁电畴极化反转光栅。 年、 年, 和 等人分别 用扩 法成功地在 切 晶体正畴表面上制备出铁电畴周期性极化反转 光栅。 年,等人在 温度下,通过单向加热,用质子交换法诱 发己单畴化了的 切晶体的正畴面发生铁电畴极化反转。 年,南京 大学固体物理微结构国家重点实验室的阂乃本、张志勇等人采用先质子交换 后快速热处理的方法在 切 」单晶上制备铁电畴极化反转光栅。 年, 天津大学在成功地运用电子束扫描法制备出了 晶体铁电畴周期性极化 反转光栅结构,其畴反转从正畴面贯穿晶体厚度到负畴面。随着铁电体畴周期 性极化反转技术的发展,近期又出现了一种实现铁电畴周期性极化反转的新方 法,就是直接采用外加电场极化法制备 铁电畴周期性极化反转光栅 年日本索尼公司的 报道了室温下利用外加电场极化法实现妮酸铿晶体 的周期极化反转。 以上制备铁电畴周期性极化反转的多种技术中,前几种技术所实现的畴反 转仅仅发生在晶体表面附近较浅的三角区域内,不利于光波之间的充分祸合, 而且这几种技术的工艺过程均需要在一定的高温和较苛刻的实验条件下进行, 虽然电子束扫描法可以制备出反转层较深的畴反转光栅,但是其畴反转连续性 不好,就其逐个扫描样品来讲,难以实现大批量生产,而且造价高,不易于商 品化。而外加电场极化法可以大大降低畴反转极化的难度和成本,因而备受人 们的重视。外加电场极化法具有三个主要优点 畴反转深度可以贯穿妮酸铿 晶体的整个厚度 畴反转边界区域与泥酸锉晶体的 轴平行 畴的宽度可 以小到几个 ,甚至可以达到 以下 另外还具备能够在室温下极化反转、 重复性好、工艺简单等优点,因此采用外加电场极化法的研究迅速发展起来。 周期极化的妮酸铿晶体结构能实现准相位匹配,用其制作的光学器件在非线性 光学变换中能够保存所转换波长的相位信息,并且具有低噪声、低串音等优点, 最重要的在于它的制作工艺简单,并且为无源器件,仅需要控制晶体的温度即 可保证器件工作的稳定性,周期极化妮酸铿 己经成为一种全新热门的 非线性光学材料,在光波转换、光开关、光调制、脉冲压缩等许多领域有着重 要的应用前景。近期,发表了大量有关的研究工作,其有着巨大潜力和未第一章 绪 论 来广阔的应用前景。光子晶体 年,美国实验室的和大学的 分 别在讨论如何抑制自发辐射和无序电介质材料中的光子局域时,各自独立地提 出了“光子晶体”这一新概念 年美国州立大学实验室的研 究人员 。等通过计算验证金刚石存在光子禁带。 年 根据研究小组的理论 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 思路,利用机械加工 方法制作出第一个具有全方位光子带隙的结构一一光子晶体,光子带隙为 , 理论计算和实验测量的结果吻合得很好,进而首先在微波波段用 实验验证了光子禁带的存在。 光子晶体 又称光子带隙材料 的出现,使人们操纵和控制光子的梦想成 为可能。从材料结构上看,光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构 的人工设计和制造的晶体。与半导体晶格对电子波函数的调制相类似,光子带 隙材料能够调制具有相应波长的电磁波? 当电磁波在光子带隙材料中传播 时,由于存在布拉格散射而受到调制,电磁波能量形成能带结构。能带与能带 之间出现带隙,即光子带隙。所具能量处在光子带隙内的光子,不能进入该晶 体。光子晶体和半导体在基本模型和研究思路上有许多相似之处,原则上人们 可以通过设计和制造光子晶体及其器件,达到控制光子运动的目的。 最初人们认为光子晶体只能是人工结构,后来发现自然界中也存在光子晶 体,如蛋白石、蝴蝶翅膀、孔雀羽毛、海老鼠毛等。蛋白石在不同的观察角度 表现出不同的色彩图案,蝴蝶翅膀和孔雀羽毛所具有的斑斓色彩,海老鼠毛在 岸上和水下呈现出不同的色彩等现象都是由于其特殊的内在周期性三维微结构 所决定的。迄今为止,己有多种基于光子晶体的全新光子学器件被相继提出, 包括无阂值的激光器,无损耗的反射镜和弯曲光路,高品质因子的光学微腔, 低驱动能量的非线性开关和放大器,波长分辨率极高而体积极小的超棱镜,具 有色散补偿作用的光子晶体光纤,以及提高效率的发光二极管等如图 光子晶体的出现使信息处理技术的“全光子化”和光子技术的微型化与集 成化成为可能,它可能在未来导致信息技术的一次革命,其影响可能与当年半 导体技术相提并论。不过受目前科研水平的限制,人们对光子晶体的研究成果 更多的体现在理论设计上,而将理论模型推广到实际应用的成果相对较少。一第一章 绪 论 光子晶体的研究受到自身性质以及制备工艺等条件的限制,使得在理论研究取 得重大成绩的情况下相关的实验研究相对较少。近年来,非线性光子晶体概念 的提出使人们找到了跳出困境的突破口。利用晶体的非线性实现光控光是非线 性光子晶体控制光子的有效手段。周期畴结构妮酸铿晶体由于其二阶非线性光 学系数的周期分布,可以实现对光束传播的控制,因此周期畴结构妮酸铿晶体 有望成为人们需要的非线性光子晶体。近化学计量比妮酸铿晶体更高的非线性 光学系数和更低的矫顽场,使得它在周期畴结构妮酸铿晶体上比同成分晶体有 明显的优势。但它的矫顽场仍维持在 以上,而且由于光刻电极周期 的限制而使其极化周期过长,并且在畴反转的过程中不能进行实时控制。光诱 导泥酸铿晶体畴反转技术的出现能进一步降低晶体反转电场,并打破光刻电极 的限制实现无掩膜光控畴反转。这一方面的研究尚处于起步阶段,关于光诱导 锯酸锉晶体畴反转的机理也还不清楚,均有待进一步研究。 针对上面提出的问题,论文工作的安排如下 第二章利用气相输运平衡技术获得抗光折变能力更强的掺镁近化学计量比 妮酸铿晶体。研究掺镁妮酸铿晶体的抗光折变微观机制。 第三章利用气相输运平衡技术制备光折变性能更具优势的近化学计量比双 掺镁掺铁妮酸铿晶体,研究其光折变性能。 第四章研究上述性能优化晶体的可见光光诱导晶体畴反转行为,并探寻光 诱导妮酸铿晶体畴反转的微观机制。第 章 近化学计耸比掺镁妮酸钾品体抗光折变性能及微观机理 第二章 近化学计量比掺镁银酸锉晶休抗光折变性能及其 微观机理 第一节 近化学计量比银酸锉晶体的制备近化学计量比银酸锉晶体制备方法 近化学计量比妮酸铿晶体的性能固然优越,但其生长要比同成分晶体困难 得多。目前国际上常用的制备近化学计量比泥酸铿晶体的方法主要有四种,分 别为添加助熔剂法、双堆锅法、 技术和区熔法。这四种方法各有其优缺点 添加助熔剂法是乌克兰 等在 年首先报道的。这一方法 掀起了近期近化学计量比妮酸铿晶体的研究热潮刊 其工作原理是,通过在晶 体熔体中加入一定量的助熔剂如 。等,助熔剂的加入一定程度地降低了熔体 的熔点,调整熔体的结晶组分趋向化学计量比,进而获得近化学计量比妮酸铿 晶体。常用助熔剂 的掺入量一般为 ,此时熔体温度大约降低该技术的优点是生长工艺与生长同成分晶体相近、工艺难度小,但缺点是由于基本不进入晶体,助熔剂的比例在晶体生长过程中逐渐升高,熔体的组分 随晶体的生长不断变化,因此很难获得上下均匀的近化学计量比妮酸铿晶体。 另外,南开大学用该方法生长的名义纯近化学计量比妮酸铿晶体中 的含量 仅为摩尔分数 匈牙利人得到的只是摩尔分数进一步的研究表明, 只有将 的掺入量增加一倍,才能得到接近摩尔分数 的妮酸铿晶 体,但此时根本不能生长出大单晶,只能得到肩部的一小点双柑竭法是 年日本国立无机材料所研究等人首先报道,在此之前他 们陆续申请了该技术的四项专利。如果说添加助熔剂法开创了近期近化学计量 比妮酸铿晶体生长的先河,双柑祸法则将近化学计量比妮酸铿晶体的生长推 向 了实用化。该技术的主要工作原理是利用妮酸铿晶体熔体与晶体组分对应关系 图 ,当熔体中 的摩尔分数达到 及以上时,生长的晶体中 的摩尔分数可以达到 ,同时在晶体生长过程中通过连续向柑祸添加熔料,第二章 近化学计举比掺镁锐酸锉品体抗光折变性能及微观机理 使得增祸内熔体组分保持不变而获得近化学计量比钒酸铿晶体。为了避免填料 对晶体生长过程的影响,采用内外两个柑祸的方法。该技术的优点是可以生长 组分均匀的近化学计量比妮酸铿晶体,缺点是设备昂贵、工艺难度大、不易控 制,且由于固液界面的严重分凝,用该方法生长的晶体存在大量的生长条纹, 晶体质量差。鉴于此,本实验室在提出了熔体注入式双增祸法。该技术降低了 化学计量比妮酸铿固态粉料的精确填料的难度,同时省去了固态粉料加入外增 锅后熔化环节,确保及时控制熔体组分,而且避免了粉料熔化不充分易形成包 裹物,不利于晶体质量的问题。用该方法制备了 英寸近化学计量比妮酸铿晶 体,晶体组分可达以上。 欲 同 成 分 点 彭 、 众 、 长 色 俊 名 。 口 众 岛 诊 峨 劝 朋 佬休组分 的摩尔分数 图 妮酸铿晶体的晶体组分与熔体组分对应关系技术的全称是气相输运平衡 技术,是 一种对同成分妮酸铿晶体进行后处理的方法。把同成分妮酸铿晶体置于高温 密 闭增祸中,在富铿气氛条件下将发生样品表面与 蒸气的气相交换和样品内 部的固相扩散。经过足够长的时间,晶体中的 含量与富铿粉料中的 含 量达到平衡,获得近化学计量比妮酸铿晶体。该技术的优点是可以获得高质量 的近化学计量比妮酸铿晶体且工艺难度小,其缺点是晶体处理时间长,只适用 于制备片状近化学计量比妮酸铿晶体。第儿章 近化学计晕比掺镁酸锉品体抗光折变性能及微观机理 区熔法原先是单晶提纯的一种方法,是首先提出的。工作原理是 通过对压缩成型的近化学计量比的妮酸铿粉料局部加热熔融结晶获得近化学计 量比妮酸铿晶体。这种方法一般用来制备纯泥酸铿晶体,用来制备近化学计量 比掺杂妮酸铿晶体比较困难。不过,最近 等人用区熔法生长近化学计量比 掺锌妮酸铿晶体取得了进展 由于目前银酸铿晶片的使用较多,如在光波导、集成光学、准相位匹配等 方面,且技术较直接生长近化学计量比妮酸铿晶体的工艺难度小,对设备 要求不高,便于妮酸铿晶体性能的研究。因此,本文选取技术制备近化学 计量比妮酸铿晶体。近化学计量比妮酸锉晶片制备 根据 二元相图图 】得知,只要粉末中的 含量保持 在之间,就可制成 和,两相混合的富铿粉料。 但是由于当 时,富铿粉末的熔点在 ?左右。为了避免在高温 处理时粉料熔化,我们选取处理温度为 。同时为使反应进行得充分、完 全,我们在实际粉料配制中选取的 含量为。制备过程中为了防止 其它杂质进入晶体,我们均选用高纯度级 的原料。 根据 处理流程图图 ,首先分别称取 和 去氟 粉末,经充分混合后在 锻烧 个小时,至 彻底分解, 卜,。江 峋 、匕孟。。图 ,二元系相图第 章 近化学计 比掺镁妮酸埋品体抗光折变 性能及微观机理 形成,和 两相混和的富铿粉料。反应方程式如下 个 一 粉料 拍片 拍增祸 拍丝 料块 气孔 图 方法增祸结构图 此时我们需要的富铿粉料已制备完成。然后将制好的富铿粉料压缩成多孔 型在 ?左右恒温 个小时,烧结成料块。这样既可以增加增祸内富铿粉料 的质量,又可以尽量避免高温下粉料与样品接触发生化学反应的可能性。第 二章 近化学计量比掺镁妮酸铿品体抗光折变性能及微观机理 最后,将烧结成型的富铿料块和晶片置于铂金增祸内,用铂金片将其密封, 将增塌放入加热炉内恒温区进行高温处理。经过 小时的恒温处理后, 降至室温,取出、抛光。经抛光后,我们的晶片就制备成功,可以用来进行性 能研究了。 近化学计量比妮酸锉晶体的组分表征 制备出来的近化学计量比妮酸铿晶体是否达到预期效果,需要通过实验来 检测。测定锯酸铿晶体中组分的方法有很多种,如 直接测量方法有原子吸 收分析,间接测量方法有测量晶体的居里点 、核磁共振谱、电子自旋 共振谱 、测量晶体紫外吸收边、喇曼 振动光谱、红外吸收谱、相 位匹配温度等。其中,用化学分析方法直接测量妮酸铿晶体中的组分比较困难, 而且测量精度不高,因此目前通常采用间接测量的方法。间接测量中又以光学 测量为佳。光学测量有不损伤晶体、方便快捷和精度高的特点。本论文选用测 量妮酸铿晶体谱线的方法来测定晶体中的组分。 锐酸铿晶体的光谱最早由 和 从实验中观察到。由 于 或 的存在对晶体中某些特定模式的振动有影响,因此妮酸铿晶体组分 的变化可以通过测量其 光谱中某些峰的变化而得到。通过长期大量的研 究工作,人们己经掌握了晶体组分同特定模式下谱线之间的对应关系。振动模的展宽主要由均匀展宽和非均匀展宽两部分构成 均匀展宽与温度有关, 主要由晶体内离子间的相互作用势的非简谐性造成 而非均匀展宽主要是晶格 内平移和位置对称性的破坏造成。所以当晶体的组分发生变化时,其谱 线的变化主要与非均匀性展宽有关。 研究表明,当晶体中的 」升高时,妮酸理各振动谱线的线宽明显变窄。 人们根据长期的工作总结,已经掌握了晶体组分与某些喇曼谱线之间的对应关 系。测量妮酸铿晶体的组分时,一般选择测量 模的 ,峰或 模的 一 峰。因为这两种振动模的方向色散较小、散射效率高且与其他振动模的重叠较 小,而且采用 方向作为通光方向,避免了由于光折变效应对散射可能 造成的影响 等人叭急结了这两种振动模谱线线宽与晶体中组分的 关系,给出如下对应关系一一 一一 第 章 近化学计举比掺镁妮酸铿品体抗光折变性能及微观机理 其中 是所测峰的峰宽, ,为晶体的 含量实验中我们用喇曼光谱仪来测量晶片的喇曼峰。对于 晶片选用 光学配置,测量 模的 ,峰 对于二 晶片选用 配置,测量 模的 ,峰。仪器测量的相对精度为我们总共制备了四个系列的样品,其中包括名义纯、掺镁、掺铁、掺镁锢 掺铁等。检测时根据样品的加工方向选用不同的光学配置。其中,名义纯样品 的检测结果为【 士。 。其余各样品由于掺杂元素和含量的不 同,偏离近化学计量比的程度各不相同,具体结果见后面章节。关于晶片的均 匀性问题,我们也做了检测。对于单片晶片来讲,其均匀性非常好,组分差值 保持在 范围之内。 近化学计量比妮酸铿晶片的批量生产 通常情况下我们一次只处理 片样品,晶体尺寸一般为 但是为了将技术应用到大批量生产中,必须实现对大尺寸晶片处理和对多 晶片进行批量处理。经过多次的摸索,我们已经掌握了对大尺寸晶片进行处理 和对多晶片进行批量处理的技术。 处理大尺寸晶片 时,我们选用大号铂金增祸 ,将晶片垂直地放在粉料中间,并用粗铂金丝把它支架起来,防止它 在处理过程中由于铂金丝变软而接触到粉料。由于柑塌尺寸的限制,我们每次 同时处理 片 英寸晶片晶片厚度 。从检测结果来看,大尺寸样品的水 平方向均匀性很好,垂直方向均匀性稍差,晶片下部的 含量要比晶片上部 的高,但组分差值可保证在 范围之内。 批量处理多片晶片时,我们将晶片竖直地排放在事先加工好的铂金支架上。 每片晶片间隔在 以上,以保证铿蒸气与晶片的充分接触。然后将支架放在 预烧成型的多孔富铿料上进行处理。对于多晶片的批量处理,我们每次可以同 时处理 。片晶片,晶片尺寸一般为 。从检测结果看,批量处 理的多片晶片,每片晶片自身的均匀性很好,但总体上靠近铂金支架两边的晶 片的 含量要比中间的稍高,但组分差值仍可保证在 范围之内。图是我们处理后的大尺寸晶片和批量处理的小晶片。第 章 近化学计带比掺镁锅酸理品体抗光折变性能及微观机理 , 一卜毛二二一于 又’又推算出晶体的折射率变化,即」。其中, 为晶体光栅的衍射效率,可由 实验 结果算出 为晶体的吸收系数,在晶体较薄且测量精度要求不高时可忽略 为晶体厚度 又为探测光波长 为探测光在空气中的入射角为晶体的折射 率变化量。全息法测晶体光折变的实验装置如图 所示图 全息法测量妮酸 铿晶体光致折射率变化的示意图 由固体激光器发出的激光经分束镜分成光强相等的两束光,它们在晶体中 发生干涉,产生空间电荷场,依据光折变理论,在晶体中形成相应于干涉图样 的折射率分布,即体相位光栅。通过测量晶体的单光栅最大衍射效率,可以求 得晶体的最大的折射率变化量。 实验中入射光和探测光的偏振方向均为水平偏振,晶体的‘方向与光束的偏 表 利用全息法测量妮酸铿晶体的光致折射率变化 乙, } ,一 , ,