ABS树脂生产工艺中丁二烯聚合技术及安全措施

ABS树脂生产工艺中丁二烯聚合技术及安全措施宋振彪;赵瑞军;孙洪岩;李睿【摘要】介绍了乳液法ABS生产工艺中丁二烯聚合过程各种助剂组分的作用,讨论了增量乳化剂、引发剂、相对分子质量调节剂等助剂的影响, 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了实际生产过程中常见的异常现象,总结了聚合过程的操作要点.通过对乳液聚合过程生产异常现象的防范,有效降低了安全风险;并在确保装置安全稳定运行的同时,考虑了各组分及工艺操作条件对产品性能的影响.期刊名称】《弹性体》年(卷),期】2014(024)001【总页数】4页(P63-66)【关键词】丁二烯聚合;增量乳化剂;异常现象;操作要点【作者】宋振彪;赵瑞军;孙洪岩;李睿【作者单位】中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司合成树脂厂,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司合成树脂厂,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司合成树脂厂,吉林吉林132021【正文语种】中文【中图分类】TQ322丁二烯聚合是乳液法合成ABS树脂的关键过程，聚合过程需要控制产品结构，以保证橡胶相能够均匀分散在SAN树脂中，并且橡胶相具有良好的增韧效果；同时聚丁二烯生产过程是一个高压、易燃、有毒的危险过程，需要严格控制工艺参数，确保生产工艺的安全稳定。聚丁二烯橡胶粒子尺寸对ABS树脂增韧机理和冲击韧性影响很大，乳液法合成的ABS橡胶粒子尺寸一般在200~500nm之间，其中增韧效果最好的橡胶粒子在300nm左右，尤其是大小粒子配合使用，增韧效果更好。但乳液法聚丁二烯的粒径控制是技术难点，通常一次聚合生成大粒径聚合物的反应时间较长，如粒径达到300nm需要反应时间在30h以上，并且粒径越大反应时间越长，随着反应时间延长，聚丁二烯的交联度增加，减少了橡胶的接枝点，造成接枝率下降，产品性能变差。工业上尽可能缩短聚丁二烯反应时间，确保产品性能，同时提高设备利用效率，降低生产成本。因此丁二烯聚合过程需要严格控制，精细生产。影响聚丁二烯胶乳质量的关键因素增量乳化剂的影响根据乳液聚合原理，聚合的场所在胶束中进行，控制胶束数量能够控制橡胶粒子的数量，在一定橡胶粒子数量的条件下，通过延长反应时间，不断提供单体，使新的单体聚合在橡胶粒子上，最后形成较大的粒子。为达到这一目的一般采用增量乳化剂的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。增量乳化剂是指在聚合初期，聚合体系内乳化剂量控制在一定范围内，从而控制胶束的数量，体系内乳化剂主要以胶束、分散在单体液滴周围、游离在水中3种形式存在。随着聚合过程的进行，胶束中橡胶粒子不断长大，单体液滴不断缩小，此时维持胶束稳定的乳化剂分子数量不能覆盖胶束增大的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积，也就是说胶束部分的乳化剂分子数量不够用了，胶束将处在不稳定状态，胶乳会出现破乳，产生凝结物。而单体液滴的尺寸变小，有多余的乳化剂分子扩散出来，通过水相扩散到胶束表面，维持体系的稳定。在乳化剂由单体液滴表面向胶束表面转移的过程中，溶解在水中的游离乳化剂分子数量保持不变，如果游离乳化剂分子数量增加则形成新的胶束，增加了橡胶粒子数量，总的单体数量不变则最终产品橡胶粒径减小，这是反应控制尽可能避免的。由于胶束的数量远大于单体液滴的数量，因此单体液滴缩小游离出来的乳化剂分子数量不能满足橡胶粒子增大的需要，必须通过补加乳化剂来保持体系的稳定。补加乳化剂这一过程被称为增量乳化剂。火金三等［1］研究了初始乳化剂用量对橡胶粒径的影响。结果表明，在聚合开始前投入过多的乳化剂会降低聚丁二烯橡胶粒子的尺寸。李晶等［2］的研究也得到相同结论，初始乳化剂用量越小，胶乳粒径越大。这与乳液聚合反应胶束成核理论相一致，但不管是初始乳化剂还是补加乳化剂，其用量均以能够正常维持反应和胶乳稳定为前提，故初始乳化剂和补加乳化剂的量不能太低。初始乳化剂用量对橡胶粒径的影响如图1所示。初始乳化剂用量/份图1初始乳化剂用量对粒径的影响［1］乳化剂的补加时机和补加形式对聚合物粒径也有影响。潘广勤等［3］在固定歧化松香皂质量分数为1.2%的条件下，分别在不同时间补加乳化剂，在聚合转化率达到25%时，聚合体系出现不稳定现象，粒子开始粘连，容易形成胶状析出物，此时必须补加乳化剂稳定聚合体系。如果在聚合转化率为60%以后补加乳化剂会形成大小2种粒径，大粒径达到1000-2000nm，超过ABS最佳粒径范围。潘广勤等研究认为丁二烯聚合反应高潮在转化率为20%~50%之间，因此选择这一范围内补加乳化剂。采用多次补加的方式可以使产品粒径均一，多次补加使聚合体系中乳化剂的浓度跳跃幅度小，聚合过程更平稳，因此有条件的情况下应采用连续补加的方式。补加乳化剂的用量一般为0.8-2.2份。电解质的作用电解质在丁二烯聚合中主要起2个作用，一是增加胶束乳化剂聚集趋势，使初始粒径增大；二是降低胶乳粘度，有利于反应进行。电解质能够提高胶束的增容作用从而使更多单体进入胶束，有利于橡胶粒子的增大；同时随着聚合的进行，由于电解质使粒子表面水合膜变薄，促使粒子相互附聚成大粒子。电解质使界面张力下降，改善体系粘度，有利于热量的传递，因此可以加快反应进程，缩短反应时间。随着电解质用量的增加，胶乳粒径增大。电解质质量分数在0.8%~1.2%之间对粒径的影响最明显，但如果电解质用量太高，反应过程中会出现部分凝聚现象，胶乳稳定性下降［4］。终止剂的作用聚合结束后需要加入终止剂，终止聚合体系的自由基，保证胶乳存放的稳定性。终止剂用量由1.0份增加到2.0份，可以显著提高胶乳的机械稳定性，提高ABS接枝过程接枝效果，降低接枝聚合过程凝结物的产生［5］。单体与水配比对聚合的影响脱盐水的用量在配方范围内增加，将导致丁二烯聚合速度加快。实际生产过程中能引起聚合系统水量变化的因素很多，如原料中的含水量、助剂水溶液的浓度及加入量、机械密封冲洗水的泄漏量等。但为了提高聚合效率，脱盐水与单体比例调整范围比较小［6］。引发剂用量的影响丁二烯乳液聚合一般采用过硫酸钾作为引发剂。过硫酸钾用量增大时胶乳粒径变小（如图2所示），同时凝聚物含量降低。引发剂最直接的作用是影响聚合反应速度，因此在提高反应速度的前提下，尽可能缩小引发剂对产品结构和性能的影响，可以通过补加引发剂的方式实现较高反应速度情况下获得较大粒径的橡胶产品。w（引发剂）/%图2引发剂用量对橡胶粒径的影响［1］相对分子质量调节剂的影响丁二烯聚合过程相对分子质量调节剂采用叔十二碳硫醇（TDDM），TDDM在聚合过程中不仅可以调节分子链段长度，也可调节聚丁二烯橡胶的交联程度，即聚丁二烯产品中的凝胶含量。随着硫醇用量的增大，胶乳凝胶逐渐下降(如图3所示)。根据工业实验总结［6］，硫醇用量(x)与凝胶含量(y)的关系可用式(1)表示：y=-53.717x+102.39(1)调节剂TDDM加料配比每改变0.05份，聚丁二烯凝胶质量分数则相应变化约3.69%。w(相对分子质量调节剂)/%图3相对分子质量调节剂对凝聚含量的影响［7］聚合温度的影响引发剂过硫酸钾随温度升高5°C,分解速率增加约1倍。因此当聚合温度变化时，反应初期体系中的活性中心随之变化，而反应初期活性中心的多少直接影响反应结束时胶乳的粒径。温度升高则反应中心数量增加，最终产品粒径下降(如图4所示)。过低的初始温度降低聚合反应速度，通常丁二烯聚合初始温度控制在55~60C左右［2］。初始聚合温度/°C图4聚合温度对粒径的影响［1］丁二烯聚合过程中工艺条件对凝胶影响因素由大到小依次为：乳化剂加入量及方式、单体与水的比例、聚合温度、电解质用量。对粒径的影响因素由大到小依次为：单体与水的比例、电解质用量、乳化剂用量及加入方式和聚合温度［8］。生产过程安全问题及处理方法丁二烯泵气蚀夏日气温较高，丁二烯加料泵容易出现不打量现象。由于环境温度高，丁二烯容易汽化，形成气蚀现象，造成泵损坏而泄漏，如发现不及时，会造成管线或泵泄露丁二烯，引起火灾爆炸事故。防范措施：需要增加监控装置，在丁二烯加料泵出口处加装DCS压力检测点，便于DCS人员启泵时进行压力监控。丁二烯泄漏丁二烯在常温常压下是微弱芳香味的气体，因此生产过程中需要加压输送和储存，极易出现丁二烯泄漏现象。装置内有丁二烯气味，可燃气体报警仪报警，现场人员感觉不适，头晕、恶心等现象可以判断为丁二烯泄漏。造成泄漏的原因有阀门填料法兰不严；仪表控制阀泄漏；丁二烯球罐发生泄漏等。原料罐区丁二烯泄漏处理方法：及时通知在罐区附近工作、活动人员立即撤离；关闭罐区雨排水阀，防止物料进入雨排水管线；禁止一切车辆进入泄漏区；在确定泄漏点后，带好防护器具，切断泄漏点前后手阀，防止泄漏进一步扩大，操作过程中注意防中毒、防冻伤。聚合岗位丁二烯泄漏处理方法：一旦发生物料泄漏事故，立即对事故聚合进行紧急停车处理，将事故聚合釜与系统隔开，打开事故聚合釜火炬副线向火炬泄压，立即封堵地沟去废水池出口，防止物料进入废水池，加强现场通风。若处于加料阶段，停止加料。若处于反应阶段，对已反应的物料用氯化钙凝聚装袋处理。装置停电如果聚合处于加料阶段应将各加料泵切至手动停止状态，关闭所有加料阀，并记录好加料量及罐液位，监视釜内温度、压力变化。如果压力急剧升高，向釜内加入紧急终止剂。如果聚合处于反应阶段，压力或温度如急剧上升，应加入紧急终止剂，进行停车操作。如果停车时间较长超过20min，应立即加入紧急终止剂。恢复供电后,对于聚合加料阶段，确认各加料泵状态，逐一启动；如处于反应阶段，继续反应。如果加入紧急终止剂，应先降至卸料温度和压力，分析固含量后，单独卸料。装置停仪表空气发生停仪表空气现象后要及时查找停气原因，并通知相关岗位操作人员，做好停车准备。如果10min内不能恢复，备用仪表空气储罐又满足不了生产，可引用氮气至仪表空气系统线维持生产，如果能在30min内恢复仪表空气，可确认自动阀门状态后开手动阀正常生产，如果30min内仪表空气不能恢复按紧急停车处理。操作要点丁二烯的接收、贮存当环境温度为0°C或低于0°C时，接收丁二烯管线应投伴热，伴热一经投用不应中断，否则会出现冻堵。当环境温度过低时(v-5C),应降低丁二烯的接收速率，为保证丁二烯储罐温度大于0°C,必要时储罐通过伴热保温或通过泵打循环提高体系温度。在夏季高温条件下丁二烯储罐温度严格控制在27C以下，超过此温度采用消防水喷淋强制降温，必要时可以将球罐伴热盘管通过滤水进行冷却。丁二烯聚合釜清胶操作反应一定批次后聚合釜挂胶严重，影响聚合工艺的进行和产品质量，需要进行清胶操作。清胶前需要对反应釜进行空气置换，并进行停电操作，防止发生意外。对管线进行盲板处理。对反应釜进行可燃气、有毒有害气体和氧含量分析。清胶过程使用高压水枪，需要注意安全，将水枪固定好后才能使用。清胶后检查釜壁、搅拌器、温度检测点、放空、火炬排放口管线、阀门、加料总管入口、卸料口、视镜、压力检测点等位置是否清理干净，视镜是否处于完好状态。4结语对于聚丁二烯工业生产来讲，最重要的是安全生产，通过对乳液聚合过程生产异常现象的防范，可以有效降低安全风险，尤其是丁二烯泄漏事故的预防和处理，日常生产过程中应加强现场巡检，及时发现事故苗头，在事态没有扩大之前进行有效处理是避免安全事故的最佳 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。丁二烯聚合涉及到乳化剂、单体、引发剂、相对分子质量调节剂等多种助剂和原料，助剂对聚合过程一方面影响体系的稳定性，另一方面影响产品结构，因此在确保装置安全稳定运行的同时，还要考虑各组分及工艺操作条件对聚丁二烯胶乳质量的影响，以提高ABS树脂产品的性能。生产过程中需要根据各组分的影响规律，摸索装置自身技术特点，将丁二烯聚合工艺调整到最佳条件。参考文献：【相关文献】火金三，刘维民•影响ABS树脂用EBR胶乳粒径的因素J].合成橡胶工业，2009，25(3):143-145.李晶，王乐，梁滔，等.EBR胶乳粒径控制及粒径对ABS树脂冲击性能的影响J].塑料工业,2007,35(9):54-56.潘广勤，史蓉•聚丁二烯胶乳的合成J].兰化科技,1994(3):24-30.关国民•电解质对丁二烯聚合胶乳粒径的影响[J].弹性体,2010,20⑴:77-79.⑸赵东波,李正新，刘春福，等•终止剂对聚丁二烯胶乳的影响J]•石化技术与应用,2004,22(4):274-276.⑹孙延军，王俊•影响EBR聚合及其产品质量的因素[J].合成橡胶工业,2001,24(5)265-267.火金三，刘维民.EBR胶乳凝胶的控制及其对ABS树脂冲击性能的影响[J].塑料工业,2002,30(4):39-41.荔栓红，桂强，邵卫.ABS树脂专用小粒径EBR胶乳的合成研究[J].化工新型材料,2007,35(3):65-66.