玻璃化转变温度的测量
方法
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玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特性参数，材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。以玻璃为例，在玻璃化转变温度，由于玻璃的结构发生变化，玻璃的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化。对高聚物而言，它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度，在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子或基团在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，
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现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。玻璃化转变是聚合物运动状态的一个重要转变，而玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特征参数，在聚合物的加工和应用中具有重要的意义。根据材料在玻璃化转变温度附近发生的急剧变化，科研工作者们设计了不同的方法对Tg进行测量：一、利用体积变化的方法膨胀计法：将适量的聚合物装入膨胀计内，通过抽真空的方法在负压下，将聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于聚合物在玻璃化转变温度前后体积发生突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上会有一个对应的折点，那么折点所对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。二、利用电磁性、光性质变化的方法1、折光率法：利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。2、核磁共振法（NMR）随着温度升高，分子运动加快，质子环境被平均化（处于高能量的带磁矩质子与处于低能量的的带磁矩质子在数量上开始接近；N-/N+=exp（-E/kT））,共振谱线变窄。到玻璃化转变温度时，谱线的宽度有很大的改变。利用这一现象，可用核磁共振仪，通过分析其谱线的方法获取高分子材料的玻璃化转变温度。三、利用热力学性质变化的方法1、热机械法：在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷，记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为玻璃化转变温度。2、差示扫描量热法（DSC:差热分析的基本原理是等速升温的条件下，连续测定被测试样与某种热惰性物质的温度差△T,并以AT对试样温度T作图即得到所谓的“热谱图”，或称差热曲线。DSODTA勺改进方法，以补偿加热器给试样的吸热或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持相同的温度，因而可以测出试样的吸热或放热效应以及热容（或比热）的变化。试样由玻璃态转变为高弹态虽然没有热效应，但比热有突变，在热谱图上表现为基线的突然变动或出现突变，据此可确定玻璃化温度值。四、利用力学性质变化的方法动态力学性能分析法（DMA）:通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。对于弹性材料（材料无粘弹性质），动态载荷与其引起的变形之间无相位差（&=6sin（st）/E。当材料具有粘弹性质时，材料的变形滞后于施加的载荷，载荷与变形之间出现相位差S&=6sin（st+a°）/EI含相位角的应力应变关系按三角函数关系展开，定义出对应与弹性性质的储能模量G=Ecos（a）和对应于粘弹性的损耗模量G'=Esin（a）,E因此称为绝对模量E=sqrt（G'2+G2）由于相位角差a的存在，外部载荷在对粘弹性材料加载时出现能量的损耗。粘弹性材料的这一性质成为其对于外力的阻尼。阻尼系数y=tan（a）=G，',/Gfi此可见，高分子聚合物的粘弹性大小体现在应变滞后相位角上。当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时，材料内部高分子的结构形态发生变化，与分子结构形态相关的粘弹性随之的变化。这一变化同时反映在储能模量，损耗模量和阻尼系数上。阻尼系数的峰值对应着材料内部结构的变化。相应的温度即为玻璃化转变温度。玻璃化转变温度没有固定的数值，而是一个范围。并且Tg的测量往往随测定方法和条件而变。因此，在标出某种材料的玻璃化转变温度时，必须注明测定的方法和条件。研究者在利用玻璃化转变温度对材料进行研究时，也应该考虑其测试条件和方法。
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