液相反应平衡常数的测定 2013.11.9

PAGEPAGE1液相反应平衡常数的测定指导老师：蔡跃鹏、林晓明实验时间：2013/10/29一、实验目的  1.利用分光光度计测定低浓度下铁离子与硫氰酸根离子生成硫氰合铁离子平衡常数。  2.通过实验了解热力学平衡常数的数值与反应物起始浓度无关。二、实验原理Fe3+与SCN-在溶液中可生成一系列的络离子，并共存于同一个平衡体系中。当SCN-的浓度增加时，Fe3+与SCN-生成的络合物的组成发生如下的改变：Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+→Fe(SCN)2+→Fe(SCN)3→Fe(SCN)4-→Fe(SCN)52-。不同络离子溶液颜色也不同。由右可知，当Fe3+离子与浓度很低的SCN-离子(一般应小于5×10-3mol·dm-3)时，只进行如下反应：Fe3+ + SCN- ≒ Fe[CNS]2+。即反应被控制在仅仅生成最简单的FeSCN3+络离子。其平衡常数表示为：（式①）由于Fe[CNS]2+是带有颜色的，根据朗伯-比尔定律，可知消光值与溶液浓度成正比。因此，可借助于分光光度计测定其消光值，从而计算出平衡时Fe[CNS]2+络离子的浓度以及Fe3+离子和SCN-离子的浓度，进而求出该反应的平衡常数KC。三、仪器与试剂实验仪器：721型分光光度计1台；超级恒温器1台；容量瓶(50mL)8个；移液管(刻度)10mL2只、5mL1支；100mL烧杯4个；25mL移液管1支；50mL酸式滴定管1支；吸球、洗耳球等。试剂：1×10-3mol·dm-3KSCN(需准确标定)；0.1mol·dm-3FeNH4(SO4)2(需准确标定Fe3+浓度，并加HNO3使溶液的H+浓度为0.1mol·dm-3)；1mol·dm-3HNO3；1mol·dm-3KNO3(试剂均用A.R)。四、实验步骤1.将恒温槽调到25℃，放入分光光度计中。2.取8个50mL容量瓶，编号。配制离子强度为0.7，氢离子浓度0.15mol·dm-3，SCN-离子浓度为2×10-4mol·dm-3，Fe3+离子浓度分别为5×10-2mol·dm-3、1×10-2mol·dm-3、5×10-3mol·dm-3、2×10-3mol·dm-3的四种溶液，先计算出所需的标准溶液量，填写下表项目容量瓶编号1234KSCN溶液1×10-3mol·dm-3取体积数/mL10101010实际浓度/(mol/L)2×10-42×10-42×10-42×10-4FeNH4(SO4)2溶液0.1mol·dm-3取体积数/mL2551.51实际浓度/(mol/L)5×10-21×10-25×10-31×10-3含H+数量/(mol/L)2.5×10-35×10-42.5×10-41×10-4HNO3溶液1mol·dm-3反应体系[H+]=0.51mol/L577.257.4KNO3溶液1mol·dm-3反应体系I=0.752325.326.63.取4个标记好的50mL容量瓶，按上表计算结果将除KSCN溶液外的三种溶液分别按所需体积按编号加入，并用蒸馏水冲至刻度线，置于恒温槽中恒温。4.再取4个标记好的50mL容量瓶，按上表计算结果将四种溶液分别按所需体积按编号加入（KSCN溶液最后加），并用蒸馏水冲至刻度线，置于恒温槽中恒温。5.调整分光光度计，将波长调到450nm处。分别测量4组溶液的消光值。更换溶液测定三次，取其平均值。五、数据处理条件：恒温23.5℃[H+]=0.15mol/LI=0.7波长450nm实验数据记录表项目溶液编号1234实验测得消光值Ei0.6150.3860.2570.139—0.3870.2570.136—0.3900.2590.137消光值Ei平均值—0.3880.2580.137Ei/E1—0.6310.41950.223[FeCNS2+]i,e=Ei[CNS-]0—1.2×10-48.39×10-54.46×10-5[Fe3+]i,e=[Fe3+]0-[FeCNS2+]i,e—9.8738×10-34.9161×10-31.9554×10-3[CNS-]i,e=[CNS-]0-[FeCNS2+]i,e—0.738×10-41.161×10-41.554×10-4Kc=[FeCNS2+]i,e/([Fe3+]i,e[CNS-]i,e)—173.19147.0146.8Kc平均值155.66六、结果与讨论实验结果第二、三组数据较接近，第一组数据与后两者相差较远。对比文献值：Fe3+ 与SCN- 生成FeSCN3+[H+]=0.15mol/LI=0.7波长450nmtKc△H25℃143.7-1.541kJ/mol15℃157.4△H<0，此反应为放热反应，随着温度下降，Kc升高。本实验测得Kc应介于143.7与157.4之间，且比143.7较高，后两者数据较接近理论值。本实验误差主要来源于：实验所用溶液浓度本身较不精确，并非完全按照原实验设定值。此外，实验仪器、溶液量取等方面存在误差，造成实验结果较不准确。七、实验评注与拓展1.溶液pH的影响：由于Fe3+在水溶液中存在水解平衡，所以Fe3+和SCN- 的实际反应很复杂，其机理为：达到平衡，整理得由上式可见,平衡常数受H+影响，测定Kc时一定要注意反应液的酸度。同一温度，H+不同时,反立物测出的Kc相差很远，所以实验要在同一pH下进行。2.离子强度的影响：此反应为离子反应，离子强度必然对Kc有影响，所以离子强度在各被测溶液中应固定一致。3.Fe3+试剂的选择：由于Fe3+离子可与多种阳离子发生络合，所以应考虑到对Fe3+离子试剂的选择。当溶液中有Cl-、PO3-4等阴离子存在时，会明显降低FeSCN2+络离子浓度，从而溶液的颜色减弱，甚至完全消失，故实验中要避免Cl-参与。因而Fe3+离子试剂最好选用Fe(ClO4)3。4.消光值测量时间的选择：由于FeSCN3+本身不稳定和水解以及某些阴离子参与络合等原因，溶液随时间增加会发生缓慢的颜色变化，测定结果证明，若在30分钟内完成就不会影响消光值的测定。5.Kc与ΔH的关系通过测量两个温度下的平衡常数可计算出ΔH，即式中K1、K2为温度T1、T2时的平衡常数。 八、提问与思考1.当Fe3+、CNS-浓度较大时，能否用式①计算FeCNS2+络离子生成的平衡常数？答：不能。当Fe3+、CNS-浓度较大时，Fe3+与CNS-生成的络合物组成复杂，而这些不同的络离子的溶液颜色也不同，会影响消光值，从而影响Fe3+、CNS-、FeCNS2+平衡浓度的计算，进而影响平衡常数。2.平衡常数与反应物起始浓度有无关系？答：平衡常数与反应物起始浓度无关，只与温度有关。3.测定Kc时，为什么要控制酸度和离子强度？答：平衡常数受氢离子的影响，因此，实验只能在同一PH下进行，故而要控制酸度。另外，本实验为离子平衡反应，离子强度对平衡有很大影响，所以，在各被测溶液中例子强度应保持一致，实验时，加入硝酸钾就是为了作为辅助介质，控制离子强度一致。4.测定消光度时，为什么需空白对比液？怎么选择空白对比液？答：因为溶液也有吸光度，而且溶液的吸光度会随着波长变化。如果不用空白溶液校正，扣去溶液的吸光度，则测得的吸光度之会偏大，有较大误差。一般选用标准溶液或蒸馏水作为空白对比液。九、参考文献[1]凌莫育，李星华，徐燕语.怎样做好硫氰酸铁(Ⅲ)体系液相平衡实验[J].华南师院学报自然科学版，1982,（1）：144-148.[2]何广平，南俊民，孙艳辉等.物理化学实验[M].北京：化学工业出版社，2007.89-92