硫酸用不锈钢研究发展综述

刘焕 安 硫酸用不锈钢研究发展综述 l综述‘专论 硫酸用不锈钢研究发展综述 刘 焕 安 摘 要 对硫酸用不锈钢的发展过程进行全面综述 重点介绍各种古氯奥氏体一铁索体双相不锈钢、高钼 古氯奥 氏体 不锈钢 、高硅不锈钢 、微f 贵金属元素改 不锈钢 的化学成分 力学性能 、耐腐蚀性能和应用范围。 用氨 、硅等元素代替贵重台金元索 ．开发出性能优越而价格1旺廉 的新型不锈钢 ，是夸后的发展方向 关键词 硫酸 不锈铜 发展 综述 1 不锈钢的早期发展 不锈钢的历史 可追 溯到 J9世 纪晚期 ，但 是 ，作为一种耐腐蚀材料，直到 1913年英国研究 者 Brearly才报道 了具有 良好耐蚀性能的铁 铬台 金{1- ，这就是最简单的 Fe一13％Cr型不锈钢 1929年德 国B Strauss取得 了 18—8型奥氏 体不锈钢(18％Cr，8％Ni)的专利权 ．1931年德国 E．Houdreuot为解决 晶间腐蚀 问题 、用钛稳 定碳 化物，又发 明了含钛的 18—8-N 不锈钢 ．与此 同 时 ，法国 Unleux实验室发现奥氏体不锈钢中的铁 素体相可改善晶间腐蚀性能，从而开发了a 双 相不锈钢。1946年美 国 R Sm Lthetat研制了马氏 体沉淀硬化 不锈 钢和 牛舆 正体沉淀硬化不锈钢 (即 17—4PH和 1 7 7I H等)。至此不锈钢家族 中的五大类型即铁索体 诱钢 、马氏体不锈钢、奥 氏体不锈钢 、奥 氏体 铁索体双相不锈钢和沉淀 硬化不锈钢相继问世并获得了工业应用 一 我 国 不 锈 钢 的 生 产 主 要 是 在 1949年 以 后 。首先生产 的是 Crl3型马 氏体不锈 钢， 1952年开始大规模生产 18—8型奥氏体不锈钢， 最初是 1Cr18Nj9 ，稍后是 fCrl8Ni12Mo2 I’ 等。 1959年开始以 Mn和 代 N1的研究一60年代 由于电炉吹氧技术的发展，可以生产碳含量低 于 0．03％的超低碳不锈钢。为船决 18—8型奥氏体 不锈钢应力腐蚀 开裂 问题，70年代开始生产 、应 刘焕安，男，研究员，中科院金属腐蚀与防护研究所 沈 阳 110015 用 。+ 双相不锈钢。8O年代开始研究台氮双相 不锈荆 目前我国已经掌握先进的熔炼技术和炉 外精炼技术，可以生产超{氐碳超纯不锈钢 自车世纪初不锈钢问世 ，迄今已形成一个 庞 大的不锈钢家族。从石油 、化l』_、能源 、航空航天 海洋开发直到环保、食 品、建筑、医药 乃至 日常生 活 、不锈钢 得到 了广 泛的应用 。 2 几种典型的硫酸用不锈钢 众所周知、硫酸具有很强的腐蚀性 、而且对 金属的腐蚀过程及影响因素十分复杂=硫酸工业 及其相关产业的发展对不锈钢提 出越来越高的要 求 一总的来看 ，硫 酸工业主要使用 奥氏体不锈 钢，其 中普通奥 氏体不锈钢以 304和 304L (相 当于我 国 0Crl8＼ 9T 和 00Crl8＼ 9)以 及 316 和 316L c相 当 于 我 国 0crl8N J12M02T L和 00Crl8Ni12Mo2)为代表。前者可用于氧化性酸 如浓硫酸．后者并可用于弱还原性酸，如浓度不 超过 l0％的稀硫酸。但当温度提 高或 者含有促 进腐蚀的还辣性离子如 Cl和 F一的时候 ．普通 奥氏体不锈钢的耐蚀性能大幅度降低，其应用受 到限制 为了解决硫酸的腐蚀 问题，研究开发 了高合 金奥 氏体不锈钢 ，其 中典型代表有 20号合金、如 美国的 Carpenter 20，以及在 Carpenter 20基础上 进一步降低碳含量同时采用金属铌 (_＼b)稳定碳 化物沉淀而发展的 Carpenter 20 Cb一3。提高镍 含量并 采用铌稳定碳化 物沉淀 的则有 JS AI【。y 维普资讯 http://www.cqvip.com 21017 线条 21017 线条 21017 线条 21017 线条 21017 线条 21017 线条 硫 酸 工 业 1999年第 1期 201 ，这是一种耐硫酸的超级不锈钢。上述不锈 钢的化学成分如表 1所示。图 1和图2是 ASTM 由等腐蚀曲线 不难看到 ，20号合金在 50℃ 以下 的 全 浓 度 硫 酸 中 都 是 耐 蚀 的 (腐 蚀 速 率 < All。y 20和Carpen[er 20 Cb一3的等腐蚀曲线 引。 0．10ram／a)。 表 1 20 号 合 垒 的 化 学 成 分 ％ ＼ 赠 4 5 —0／2 蠢一 在硫酸中的耐腐蚀性能优 于 904L，温度低 于 70 ℃时可 用于任何浓 度的硫酸，浓 度 40％ ～75％ H，SO4时使用温度为 90℃ ，浓度<10％H2S04时 使用温度可达 100℃。 904L和 Sanlcro 28的化学成分如表 2所示。 表2 904L和 Sanicro 28的化学成分 ％ 旨 金 素 Mo Cu 904L 0．02 ～ 1 2 91．0 ． 0 00～ 2 2 46．0 ． 0 0 0 ～ 45．5 ． 0 0 0 ～ 12．0 ． 0 00 Saniero 28 ≤0．03 ～ 2628．O 0 0 0 ～ 2 3 92．5 ． 0 50 ～ 34．00 00 ～ O1．6 ． 0 40 904L和 Sanicr0 28在硫 酸中的等腐 蚀曲线 如图 3所 示 。 、 ＼ 甚 一 SO,椎度 囤 3 904L和 Sanicro 28在硫酸中的 等肩蚀曲线(0．3mm／a) 904L和 Sanicro 28不仅在硫 酸中具 有优 良 的耐蚀性能，而且在磷酸中耐蚀性能优 良，因而也 是湿法磷酸生产中的常用结构材料 1 。 国内在引进 国外相关钢种(如 904L、20号台 维普资讯 http://www.cqvip.com 21017 线条 21017 线条 21017 线条 21017 线条 刘焕安 硫 酸用不锈钢研究 发展综述 3 金等)的同时 ，也做了不少硫酸用不锈钢的开发研 究工作 一 ，已经 获得工业应 用的有 K 合金 ， RS一2和 R 等不锈钢 及 SS920特殊不锈钢。 此外尚有新二号合金、新二号 A合金以及 RHS3、 RHS4等合金和不锈钢。 3 硫酸用不锈钢的新发展 硫酸是化工、化肥 、化纤和冶金等生产的重要 原料 ，在 国民经济各个部门应用十分广泛。从另 ～ 方面来看 ，硫酸是强腐蚀性介质，而且腐蚀过程 复杂 ，影响因素很多。硫酸用不锈钢的研究一直 是国内外关注的焦点。镍基耐蚀合金 及一些高 合金不锈钢耐腐蚀性 能可以满足使用要求，但造 价太高。因此 ，采用廉价元素合金化和微量元素 改性以降低成本提高性能， 及采用便宜的不锈 钢代替 昂贵的高合金不锈钢乃至镍 基合金，是当 前国内外不锈钢研究的一个新热点 3．1 含氮奥氏体一铁素体双相不锈钢 Ⅱ+ 双相不锈钢 白本世纪 30年代开始工业 应用[20-21 J，其组织特征是铁索体相(Ⅱ)和奥氏体 相( )约各 占5O％。双相不锈锕和奥氏体不锈锕 相比具有很多优点[20- 川。双相不锈钢具有较高 的强度，屈服强度是奥氏体不锈钢的两倍井保持 良好的塑性 ，在退火状态具有优 良的韧性。双相 不锈钢具有优 良的耐蚀性能，尤其是抗晶问腐蚀、 抗应力腐蚀开裂以及抗氯离子腐蚀等性能均优于 普通奥 氏体不锈钢。双相不锈钢铸造 、焊接等工 艺性能良好。更值得指出的是，和奥氏体不锈钢 相比，双相不锈钢具有较低的镍含量(一般为 4％ ～ 7％Ni)，从而降低 了合金成本 ，这一点有很大的 经挤意义。图 4是双相不锈钢 2304和普通奥 氏 体不锈钢 304L、316L耐蚀性能和价格 的相对 比 较 。可以看到 ，双相不锈钢 2304比奥 氏体不 锈钢 304L、316L价格低 ，耐蚀性能高 3O年代双相不锈钢虽然在法 国取得专利，但 直到 1947年才产生 工业应用 的双相 不锈钢 U— r~lrlus 50(21％Cr，7％Ni，2．6％Mo)并被 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 化。 在 30年代美国公开确认 的第一个双相不锈钢是 AISI 329(26％Cr，5％Ni，1．5％Mo)。上述双相 不锈钢被称为第一代双相不锈钢 。。 。70年代 由于 AOD和 VOD等冶炼技术 的发展 ，可 生产 出硫、氧、碳 以及其他杂质都低的不锈钢，同时也 使氮作为一个可控制的合金元素而发展 了含氨的 双相不锈钢。7O年代发展起来 的含 氮双相不锈 钢被称为第二代双相不锈钢 。一 。采用氮合金 化具有很多优点：氮是很强的奥氏体形成元素 ，可 以代替贵重 的合金元素镍 (一 般地说 0．1％N可 代替 2％～3％Ni)，可明显降低不锈钢的价格 ；可 提高不锈钢 的强度，改善疲劳 、蠕变性能；可明显 提高不锈钢的耐腐蚀性能 ，尤其是耐点蚀和缝 隙 腐蚀性能。 价格 图4 2304、304L和316L耐蚀 性能和 价格 比较 当今世界上最典型的含氮双相不锈钢有瑞典 Sandvik公 司开发 的 2304、2205和 2507，此 外尚 有美 国Jes~p公司等开发的 255系列，如 JSA1loy 255以 及 Ferralium Allov 255 等 。瑞 典 Avesta公司的含氮双相不锈钢基本与 Sandvlk公 司相同 】。上述含氮双相 不锈钢的化 学成分如 表 3．力学性能如表 4。含氮双相不锈钢不仅具有 较高的强度，而且具有较好 的塑性 。图 5是含氮 双相不锈钢与相应的奥氏体不锈钢屈服强度的对 比0 。双相不锈钢的屈服强度普遍 高于奥氏体 不锈钢 含氨双相不锈钢不仅合金成本 低，综合机械 性 能好，而且耐腐蚀性能优 良。图 6是它在硫酸 中的等腐蚀 曲线。2304、2205和 2507在稀硫 酸 中耐蚀 性 能优 良。其 中 2205和 2507均优 于 316L。在硫酸浓度<2O％时，2507的耐腐蚀性能 维普资讯 http://www.cqvip.com · 4 硫 酸 工 业 999年第 1期 甚至高于904L。众所周知，硫酸中含有氯离子将 促进硫酸对不锈钢的腐蚀 图 7是 2507在含有 0．2％氯离子的硫 酸中的等腐蚀 曲线。当硫酸浓 度<20％时 ，2507的耐蚀性能优于 316I 和 904L 等奥氏体 不锈钢 ；当硫酸浓度<15％时，2507的 耐腐蚀性能甚至高于离铝含氮的高合金奥氏体不 锈钢。可见台氮的双相不锈钢具有很强的抗氯离 子能力。在稀硫酸(≤20％H2 )中，尤其是 当 其中含有固相颗粒时，由于含氮双相不锈钢具有 较高的强度，比奥氏俸不锈钢更耐冲刷腐蚀 表 3 典 型 舍 氮 双 相 不 锈 铜 的 化 学 成 分 ％ 表 4 舍氮双相不锈钢的力学性能 ＼ 嘣 蝉 图 5 舍氨双相不铸铜与奥氏体不铸铜的 屈服强度对比(均为最低值) p 赠 H2SU．浓度 ％ 图6 2304、2205和 2507在硫酸中的 等腐蚀曲线(0．1mm／a) p ＼ 毪 疃 sQl浓度 ％ 图7 2507在舍氧离子硫酸中的等腐蚀 曲线(0．1mm／a) 点腐蚀和缝隙腐蚀是化工设备常见的局部腩 蚀。通 常用 点蚀温 度 (CPT)和缝 隙腐 蚀温 度 (CCT)来衡量：上述温度可通过试验方 法测定。 另一方面合金的耐点蚀能力与化学成分有直接关 系，可用所谓的点蚀指数( E)来表达[21．27】。 PRE=Cr％+3．3(Mo％)+X(N％) 式中 X=10～30， 一 般取 X=16 2304、2205和 2507的点蚀指数与相应奥 氏 体不锈钢比较剐于表 5【雏 ，图 8是含 氮双相不锈 钢与奥氏体不锈钢点蚀温度与缝隙腐蚀温度的 比 较【28】。表 5与图 8的结果是一致的。通过 比较 可以发现 ，2304与 316L，2205与 904L．25Cr双相 与 Sanicro 28，2507与 6Mo十N等高合金奥 氏体 不锈钢抗点蚀和缝隙腐蚀性能相同。 潞[== 十 一 一 潞却 §[====二二] 呲[==三三] 维普资讯 http://www.cqvip.com 刘焕安 硫酶用不锈钢研究 发展综述 5 表 5 化 学成分与点蚀指数(PICE) 喇 图 8 点蚀温度(CP7’)与缝隙腐蚀温度【( 7’j 的 比较 (6％FeC1 ，24h) 图 9是 2304、2205、2507与奥 氏体不锈钢抗 应力腐蚀开裂(抗 SCC)性能 的比较 】一 含 氯 双 相不锈钢具有很强 的抗氯离子应力腐蚀开裂性 能，普遍高于普通奥氏体不锈钢 304和 316，其中 2507抗 ．SCC性能甚至高于高台金奥氏体不锈钢 Sanicro 28。 综上所述 ，含氨奥 氏体 铁素体烈相不锈钢 即第二代双相不锈钢造价低 ，综合机械性能高 ，在 稀硫酸中耐腐蚀性能优 良，尤其在稀硫酸中含有 固体颗粒和氯离子的工况条件下具有十分明显的 优越性 盏 a一音量 ％ 图9 台 氮双相 不铸钢 的抗应 力腐蚀开 裂 (抗 SCC)一Y)-能(台 0．000 8％氧的天然 氧化物溶液，1 000 h，应力等于屈服强 度 ) 3．2 高钼含氮奥氏体不锈钢 为了进一步提高高合金奥氏体不锈钢耐腐蚀 性能尤其是抗睾【离子腐蚀性能 ，近年来 开发 了高 铝含氨奥氏体不锈钢 。 一 。高铝含氮奥氏体不 锈钢一般称作越级 奥氏体不锈钢 ，其构成可写威 下式 ：高合金 奥氏体不锈钢 一(6～7)％Mo+ 一 具体 地说 ： 9041 +6％ Mo十 (0．1～ 0．3)％ N 一 904hMo 或 1925hMo和25 6Mo以及 Alloy 926等 Alloy 20一(6～7)％Mo+(0．1 5～0．2)％＼ 一 INc()Alloy 25—6Mo或 20一 M0。 Sanicro 28+ (6～7)％ Mo+0 2％ N — A【 loy 31或 3127b．Mo等。 新开发的高钼含氮奥氏体不锈钢的化学成分 举饿如表 6[20-32’。 表6 超 级 奥 氏 强 不 锈 钢 的 化 学 成 分 ％ 维普资讯 http://www.cqvip.com 6 硫 酸 工 业 1999年第 l期 高钼含氮奥氏体不锈钢最典型的代表是瑞典 Avesta公 司的 254 SMO和 654 SMO。其力学性能 与其他奥氏体不锈钢对 比列于表 7(3 。 表 7 奥氏体不错钢的力学性能 高钼含氮奥氏体不锈钢 254 SMO和 654 SMO 具有较高的机械强度 ，同时也具有较好的塑性。 图 l0和图 I1分别为 254SMO和654 SMO在 纯 净硫 酸 和 含 有 氯 离 子 的硫 酸 中的 等腐 蚀 曲 线 ⋯ 。在纯净 的硫酸 中，254 SMO 和 654 SMO 的耐蚀性能高于 316，其中 654 SMO甚至高于 904I 。 、 甚 ■ 越 ■ SQ‘堆度 ％ 图10 在纯净硫酸中的等腐蚀曲线(0．1mm／a) SO4敢度 ％ 图l1 在奢有0．2％氯化轴的硫酸中的 午腐蚀曲战(0．1mm／a) 当硫酸中含有氯化物的时候．更加显示出高钼 含氮奥氏体不锈钢的优越性 ，此时254SMO和654 SM0的耐蚀性能均高于 316和 904L，表现出很强 的抗氯化物腐蚀能力。 高钼含氮奥氏体不锈钢也具有很高的抗局部 腐蚀性能 图 l2是点蚀指数(PRE)与在氯化铁 中点蚀温度(CPT)的关系[拍j。 p 、 趟 赠 基 《 点蚀指数 图 12 点蚀指数(PRE)与在氯化铰(FeC1 ) 中点蚀温度(CPT)的关系 高钼含氮奥 氏体不锈 钢 254 SMO、654 SMO 和 Alloy 3l点蚀指 数和点蚀 温度 高于 304、316、 904L和 Sanlcro 28，具有优 良的耐点蚀性能。 表 8是模拟洗涤塔气氛下产生点蚀 (CCP)和 缝隙腐蚀(CCC)时的临界氯化物浓度 l。表 8数 据清楚表明，高钼含氮奥氏体不锈钢具有极强的抗 氯离子腐蚀能力，远远高于 316和 904L。其中654 SMO几乎可 以和 Has~d|oy C一276相媲美 。 表 8 点蚀和缝隙腐蚀临界氯离子农度 由拉应力和腐蚀环境相结台而产生的应力腐 蚀开裂是一种最危险的破坏形式。不锈钢 的应力 腐蚀开裂主要产生在约 50℃ 以上 的氯化 物环境 中。普通奥氏体不锈钢如 304、316比铁索体不 锈 钢和双相不锈钢易于产生应力腐蚀开裂，但是高钼 维普资讯 http://www.cqvip.com 刘焕安 硫酸用不锈 钢研 究发展综述 ·7 含氮的超级奥氏体不锈钢却具有优良的抗氯离子 应力腐蚀开裂性能。图 l3是用滴水蒸发试验测得 的应力腐蚀开裂的应力阈值” 。普通奥氏体不锈 钢如 316抗氯化物 SCC能力很差。而高钼含氮的 超级奥 氏体不锈 钢 254 SMO 和 654 SMO则具有 很高的抗氯离子 SCC性能。 暑 厂] r_] 图 13 产生 SCC的应力闰值 超级奥 氏体 不锈钢 由于采用高 钼(6％～7％ Mo)高氮(0．2％～0．5％N)合金化 ，具有较高的强 度和令人满意的塑性 ，同时具有优 良的耐腐 蚀性 能 ，尤其是耐氯离子腐蚀性能，是用于稀硫 酸特别 是含氯离子环境的优良耐腐蚀材料。 3．3 高硅不锈钢 硅(Si)是主要 的耐 蚀台金元素 之一 ，在不锈 钢、低台金钢、镍基台金乃至铸铁 中均有应用。硅 作为台金化元素有以下优点： 可提高 不锈钢耐氯化物应力腐蚀开裂性能 、耐 点蚀和缝隙腐蚀性能 及耐海水腐蚀性能，可提高 不锈钢耐强氧化性介质(如硝酸 、高温浓硫酸)的腐 蚀性能 ，并能提高不锈钢的抗高温氧化性能。 同时硅又是最便宜易得的台金化元素之一，所 以高硅不锈钢堪称为物美价廉的新钢种 ，一直引起 广大材料研究人员和使用部门的关注。由于综合 性能以及制造工艺等种种原因，传统高硅不锈钢硅 含量多限制在 3％～4％Si。如我 国借鉴原苏联钢 种而开发研制的 GH一2(1Crl9Nil1Si4A1Ti)，该不 锈钢可用于强氧化性介质。此外尚有所谓的 G 钢 (0OcT14Ni148i4)，这是我国经典的硝酸用不锈钢。 8O年代国外一些公司突破了硅含量≤4％Si 的局限，最具代表性的有加拿大 Chemetics公 司开 发的 Saramet和瑞典 Sandvik公 司开发的 Sandvik SX[ ～ 引 。 saramet和 Sandvik Sx的化学成 分如 表 9，Saramet在 浓 硫 酸 中的 耐蚀性 能如 表 lO， Sandvik SX在浓 硫酸 中的耐 蚀性 能列 于 表 11。 Saramet和 Sandvik SX在高温浓硫酸 中耐蚀性 能 优 良，优于 Hastelloy C一276。 表 9 Saramet和Sandvik SX化学成分( ％ 表 lO Saramet在浓砖酸 中的耐蚀性能( ] 表 11 Sandvik sx在农硫酸中的耐蚀性能[ 注 ： 1)铸态。 2)焊缝 围 14是 Sandvik SX在浓硫酸 中的等腐蚀 嗌 线 图 15和图 16是 Sandvik SX与各种不锈 钢在 硫酸中的耐 蚀性 能 比较。通 过 对 比可 以看 到 ， Sandvik SX是极优良的高温浓硫酸用不锈钢，在浓 度>80％的硫酸中，耐蚀性能高于所有其他不锈 钢，在98％浓硫酸中耐蚀性能甚至高于传统的镍 基耐蚀台金 Hastelloy C和 Lewmet，使用温度可 高 达 150℃。Sandvik SX不仅耐蚀性能优良，而且具 有良好的机械性能(表 t2)。 维普资讯 http://www.cqvip.com 8 硫 酸 工 业 1999年第 1期 ＼ 赡 萱l酸被度 ．I6 图 14 SX在浓硫酸 中的等扁蚀曲线(0．1mm／a) 赡 固 15 SX与其他不锈钢在硫酸中的等腐蚀 曲线对比(0．1mn1／a)( 。 ；I l 嚣。 藿 温度，℃ 图 1 6 SX与其他合金在 98％浓硫 酸中的 腐蚀速率 对 比 表 12 Sandvik Sx的力学性能[ 近几年来国外报道了 Alloy 700 St(或 Nicrofer 2509Si7，02X8H22C5)高硅 奥氏体不 锈钢、”～ 该不锈 钢可轧制成 薄板制造 板式换 热器。Alloy 700Si的化学成分列于表 13 4 -42；。该合金的特点 是提高硅含量 ，降低铬含量 ，以硅代铬 ，既降低了成 本又提高 了 性能。表 I4是 Alloy 700Si的力学性 能_4 在高温浓硫酸 中的耐蚀性能列于表 15_4”】一 罔 I7是 Alloy 700Si在浓硫酸 中的腐蚀速 率与温 度的关系 舟 18是 Alloy 700Si和高 钼台氮超 级奥氏体不锈钢在浓硫酸中的等腐蚀 曲线．411) 表 13 Alloy 700Si的 化 学 成 分 ％ 表 14 Alloy 700 Si的力学性能 表15 Alloy 700 Si在高温浓硫酸中的耐蚀性能 lnrn／a 维普资讯 http://www.cqvip.com 刘1瑛安 硫酸用 不锈钢研究发展综 述 0 0 ， 。 ＼ 丹 ，舞 基 建 0 0 温度 tt： 囝 17 Alloy 700 Si在浓硫酸 中的腐蚀速率 与温度 的 关 系 通过上述 一 系列图表对 比，可 以看 到 Alloy 700Si成本低 ，机械性能好，在高温浓硫酸中耐蚀 性能好，是优 良的硫酸用不锈钢。Alloy 700Si在 100℃、92％的硫酸中的腐蚀速率很低，只有0．00 6 rnm／a。Alloy 700Si的使用 温度可 高达 200℃。 在>9O％的浓硫 酸中，Alloy 700Si的耐蚀性能远 远高于高钼含氨超级奥氏体不锈钢 3127hMo和 l925hMo。 ＼ 赠 SO,浓度 ％ 圈 l8 Alloy 700Si(即 2509Si7)在浓硫酸中的 等腐蚀曲线(0．1mm／a) 为适应我国硫 酸工业的发展，中国科学 院金 属腐蚀与防护研究所于 90年代初开发研究 了新 型高硅不锈钢 FS一1 。该不锈 钢为奥氏体型 沉淀硬 化不 锈 钢，主 要 用来 代 替 价 格 昂 贵 的 I ewmet合金制造高温浓硫 酸泵 一FS一1的力学 性能如表 16，耐腐蚀性能 如表 l7、表 18和闻 19 表 16 FS一1的力学性 能 表 17 FS一 1在 稀 硫 酸 中 的 耐 蚀 性 能 表 18 FS— l在 98％ 浓 硫 酸 中 的 耐 蚀 性 能 维普资讯 http://www.cqvip.com 10 · 硫 酸 工 业 l999年第 1期 p 舅 藏瞳浓度 ％ 图19 PS一1在硫酸中的等腐蚀曲线(0．1mm／~) 综合图表数据可 以看到，与国外开发的高硅 不锈钢 Satamer、Sandvik SX 以及 Allov 700 Si不 同，FS一1具有如下特点 ： 第一，FS一1在 0～100％的全浓度硫酸中都 是耐蚀的，故在稀硫酸和浓硫酸中都可以使用，而 其他高硅不锈钢只限用于浓硫酸。 第二，FS一1不锈钢系奥氏体型沉淀硬化不 锈钢 ，可以热处理时效硬化 ，而其他高硅不锈钢是 不能热处理强化的，这对于制造在腐蚀、磨损环境 中使用的泵过流部件、阀体 以及轴衬、轴套十分有 利。 FS 1高硅不锈钢 由于具有优 良的耐蚀性能 而且造价便宜，应用 日益广泛。采用 FS 1代替 Lewmet合金制造高温浓硫酸泵(包括耐腐蚀磨损 的轴村轴套)已获得成功 ，过流部件运行多年没出 现问题，可见 FS—l不锈钢 完全可以取代昂贵的 Lewmet舍金(前者造价不及后者的二分之一)。采 用 FS一1高硅不锈钢 制造的高温浓硫酸泵整机价 格至少比 Loaq'ttet舍金制造的泵便宜 20％。另外， 从 FS一1等腐蚀曲线 (图 l9)可以看到，在全浓度 (0～ 100％)硫 酸 中 FS—l的耐蚀 性 能均 高 于 Hastelloy C，可以做为 Hastelloy C的代用材料．而舍 金造价只有 Hastelloy C的三分之一左右。 FS 1在稀硫酸 中的应用也取得 了 良好 效 果。化纤工业粘短纤维生产输送稀硫酸介质(130 g／L82SO4，13 g／L ZnSO4，350 g几 Na2So4，50～ 100℃)的稀酸泵已安全运转三年多。 值得 指 出 的是，硫 基 氯磷钾 肥生 产 中采用 H，SO 分 解 KCI，中 问 产 物 为 KHSO4 和 K H(so,)2，同时有大量的 HC1生成 ，温度高达 130 ℃ ，工况条件十分苛刻 反应过程 中原采用搪瓷搅 拌桨，使用寿命只有一个月左右，改用 PS一1搅拌桨 已安全运转两年。这一事例表明，PS一1高硅不锈 钢在含有大量氯离子的高温硫酸中具有优良的耐蚀 性能。FS 1高硅奥氏体沉淀硬化不锈钢 1997年 4 月 25日通过中国科学院鉴定，专家一致认为该不锈 钢的研究达到目前国际先进水平。PS一1以及相关 的热处理工艺已先后申报国家创造发明专利 3．4 微量贵金属元素改性的不锈钢 阴极活性元素促进阳极钝化的耐蚀合金化原 理 ，是前苏联科学家 H Ⅱ．ToMaLuoB等于 1948年 提出的 ¨。对于可钝化的腐蚀体系(金属合金 + 腐蚀环境)，如果往金属或合金 中加入强阴极活性 元素，如铜 (Cu)、银 (Ag)、金 (Au)、钌 (Ru)、铑 (Rh)、钯(Pd)、锇(os)、铱(Ir)、铂(Pt)等元素，则 会以合金基体为阳极产生较大的腐蚀电流从而可 促进阳极钝化。这一钝化过程 必须具备 以下两个 条件：第一，腐蚀体系能钝化；第二，加入的阴极活 性台金元素要适度，过量与不及都将促进腐蚀的 发展 ，一般加入量均在 0 2％～0．5％，最多不超 过 1％。加入阴极活性元素促进阳极钝化的方法 是很有发展前途的耐蚀台金化途径。 50～80年代 国外对铂族金属改性 不锈钢做 了不少研究并取得很多有意义的结果 。表 l9是铂族元素对高铬不锈钢(Fe 28Cr 4Mo) 在沸腾的 1O％硫酸中腐蚀速率的影响L4 。图 20 是钯和铂对高铬不锈钢(Fe一27Cr)在 100℃各种 浓度硫酸中腐蚀速率的影响[46】。 袁 19 铂族金属对高铬不锈钢腐蚀速率的影响 * 介质 }沸猎 10％tt2SO4。 维普资讯 http://www.cqvip.com 刘姨安 硫酸用不锈 钢研究发晨综述 硫酸浓度 ％ 固 20 钯和铂对 高铬 不锈钢 (Fe一27Cr)在 l00℃硫酸中腐蚀速率的影响 1．27Cr 2 27Cr+0 7Pd 3 27Cr+1 11 d 4 27Cr+3Pd 5 27Cr+0 5Pt 6 27Cr+3Pt 由图可以看到 ，少量的铂族元素可明显改善 或提高高铬不锈钢 在<80％硫酸 中的耐蚀性能 ， 在浓度<60％的稀硫酸中效果更明显。 近几年来 ，国外对微量钌(Ru)提高双相不锈 钢在稀硫酸 中耐蚀 性能 的研究取得 了可喜的结 果[50-51)。研究合金的化学成分列于表 20㈣ ，Fe 一 29Cr一14Ni一3Mo—Ru的腐蚀 电化学数据列 于表 21。随着台金 中钌含 量 的提 高，腐蚀 电位 (E 叽)向正的方 向移动，腐蚀 电流(j )降低 ，当 然合金的耐蚀性能也将相应提高。 表 20 研 究合金 的化学成分 ％ 袁 21 Fe一29Cr一14Ni～3Mo—Ru的 电化 学刹量结果 表 22是 Fe一29Cr一14Ni一3Mo—Ru不锈钢 在硫酸中的腐蚀速率。从表 22中的数据可以看 到，钌对 于提高双相不锈钢 (Fe一29Cr一14Ni一 3Mo)在室温 稀硫酸 (10％～50％H，sO )中的耐 蚀性能十分 明显。台金 中含极微量 的钌(O 06％ Ru)就 起到 显 著的效 果。但 在 较高 温 度 (如 > 55℃)下 ，只有古足够量的钉 (0．3％Ru)才能看出 明显的效果。 表 22 Fe一29Cr一14Ni一3Mo—Ru在硫酸中的腐蚀速率 ∞ _ ． Ⅲ ． ＼鼍徊基 维普资讯 http://www.cqvip.com 硫 酸 工 业 l999年第 l期 图 21是双相不锈钢 Fe 29Cr一14Ni 3Mo — Ru在稀硫酸中的等腐 蚀曲线。同样可以看到 随着钉含量 的提高，应用范围不断扩大。含0 3％ Ru时在 5O％硫酸中可用温度为 85℃ ，当硫酸维 度为 40％时，可用温度可高达 100℃ 。而不台钉 的同样不锈钢在 50％硫酸 中可用温度不超过 40 ℃ ，在 40％硫 酸中使用温度也只有 50℃ 微量 的钌(0．3％Ru)显著提高了不锈钢的耐蚀性能 温度／℃ 图 21 双相不锈铜 Fe一29Cr—I4Ni 3Mo Ru在 稀硫 酸 中的等腐 蚀 曲线(0 5 tara／a) a 0Ru b 0 06％ Ru c 0 I7‘ Ru d 0 28 Ru 研 究 的另一 双相 锈 化学 成 分歹8于表 23t 。 表 24是 Fe一22Cr一9Ni一3M。一Ru双相 不锈锕在 55℃ 、40％硫酸中的电化学测量结果， 图 22是在 55℃ 、40％硫酸中的阳极极化曲线，罔 23是在恒 电位 ( 175mV)下在 55℃ 、40％硫酸 中的溶解动力学曲线。上述数据充分说明微量钌 同样可使 Fe一22Cr 9Ni一3Mo—Ru双相不锈 钢在 硫 酸 中 的 腐 蚀 电 位 (E一 )正 移 ，临界 电 流 和维钝 电流密度(r 和I )降低 随着钉 古 表 23 Fe一22Cr一9Ni 3Mo Ru的化学成分 ％ 舍 金 C cr Ni Mo Ru a Fe 3Me， b．f 3Mo c Fe 3Mo d Fe 3 i 22Cr一 9N 0 2Ru 22Cr一 9N 0 3Ru 量的增加(增至 0．3％Ru)钝化大大改善，阳极溶解明 显减少，从电化学角度看台金的耐蚀性能提高。 表24 Fe 22Cr一9Ni 3Mo—Ru的 电化学测 量结 果 △ A s 温度 E一 i ％ ／Z" ／mV ／A r∽ 2 ／A ㈣ 2 Fc一22 一9Ni 3Mo一0Ru Fe～2 9N 3 m 一0 14Ru Fe一22Cr一9Ni 3Mo一0 22Ru h 一22r[一9 【 3 、一0 2跚 “ 40 55 —285 6 0×10 2 5×10 40 55 —202 1．2×10 l 0×10 l ／A·口I．一 囤 22 Fe一22Cr 9Ni一3Mo Ru在 55℃ 、 40％硫酸中的阳极极化曲线 a 0 Ru b 0 14％Ru c 0 22％Ru d．0 28％ Ru 鲁 、 ■ 时间 ／“ n 图 23 Fe一22Cr～9Ni一3Mo Ru在 恒 电 位(～175 mV)下 于 55℃ 、40％硫 酸 中的溶解动力学 a 0 Ru b 0 14％Ru c 0．22％Ru d O．28％R {／／ 而 ●叫 —● ． 甚静， 薯 一 乱 如 盟 弛 ∞ N N 豪 ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 刘炔安 硫 酸用 锈铜研究发展综述 13 · 总之，微量或少量 阴极活性很强 的元素 (如 Pt、Pd和 Ru等 )可明显改善高铬钼铁索体不锈钢 和铬镍钼双相不锈钢在稀硫酸中的耐蚀性能、 尽 管 Pt、Pd和 Ru等 元素 目前十分 昂贵，但用微量 强阴极活性元素改性提高不锈钢耐蚀性能的方法 始终是值得开发研究的合金化途径。 3 5 贵重合金的合理代用 降低合金材料的成本从而降低设备造价在我 国具有十分重要的意义，研究开发物美价廉的新 材料代替 昂贵的材料是设备制造和使用部门的迫 切需要。材料代用总的原则第一是性能好．满足 使用要求 ；第二是价格便宜。舍此之一则无意义。 下面讨论三个问题 3．5．1 用含氮双相不锈钢代替奥氏体不 锈钢 前面已经讨论，和奥氏体不锈钢相比，双相不 锈钢大幅度降低镍含量而且耐蚀性能高于一般奥 氏体不锈钢。从强度指标来看 ，含氯取相不锈钢 远远优于奥氏体不锈钢。从双相不锈钢在硫酸中 的等腐蚀曲线可 以看到 ，在浓度 <40％的稀硫酸 中 ．2205和 2507的耐蚀性能远远高于 316 f～ 而 当硫酸浓度 <20％时 ，2507的耐 蚀性 能 比 9041 高 。特别是硫酸中古有氯离子的时候 ，当硫酸浓 度<20％时，2507的耐蚀性能不仅优于 316L和 904L，甚至比昂贵的高钼含氮奥 氏体不锈钢 6Mo +N还要好 ，其耐局部腐蚀性能 (如点蚀指数 、点 蚀和缝 隙腐蚀温度以及抗 SCC性能)更是奥 氏体 不锈钢 不能 比拟 的 就台 金成本 来说，2205和 2304均 低于 316L+2507的价 格更 是远 远低 于 904L和 Sanicro 28以及 6Mo+N 等高台金奥 氏 体不锈钢 。所 以在稀硫 酸环 境中 可用 2304或 2205代替 316L，用 2507代替 904L甚至 6Mo+N 等高合盎奥 氏体不锈钢 ，从而做到价格低+机械性 能高 ，耐蚀性能好 ，一举三得 3．5．2 用微量元素改性的普通奥氏体不 锈钢代替高合金奥氏体不锈钢 在普通 奥氏体不锈钢的基础 上采用 Cr、．＼i、 Mo、Cu等元素 的优 化组 合并用 、B和 RE(稀 土)等微 量元素改性 ，大大提高 了台金 的耐蚀性 能．．中国科学院金属腐蚀与防护研究所开发研究 的 F518不锈钢就是成功的例子 ： 一F518奥 氏体不锈钢系在 ct18 Ni(13～15)的基础上，经 台金元素的优化组合和改性，在浓度≤20％的稀 硫酸中成功地代替了高合垒不锈钢 904IJ和工业 钛。F518在模拟铜 电解液和稀硫酸 中的耐蚀性 能如表 25和表 26所示，表 27是 F518耐腐蚀一 磨 损性能 。 表 15 F5l8在模柑铜电解液中的耐蚀性能 A A 1：5t8 I"518 9¨4L 纯 (铸志)1150 1 h水淬 (板树) (板材) 表 26 F518在硫酸 中的耐蚀性能 表 27 F518耐腐蚀一磨损性能 * 20％H SO4 l3 88％CuSO4·5H O晶体 (粒 度 O 5 r2 0II1[31)．38--40 从表中可以看到，F518在模拟电解液 及稀 硫酸中的耐蚀性能与高台金不锈钢 904I 相 当而 优于 316L和 工业 钛 ，耐 腐 蚀一磨 损 性 能 优 于 904i 现场应用结果表明，F518不锈钢泵在有色 铜电解工业中已安全运行 5年多，成功地代替 了 904[ 台金泵 在某黄金冶炼厂硫酸工段用 F518 不锈钢搅拌柴代替过去的 1Crl8Ni9 Fi搅拌桨(只 能用 1个月)和钛搅拌桨(寿命 为 4个月)十分成 功+已安全运行两年。F518不 锈钢 1994年末经 中科院鉴定，获 1995年中科院科技进步三等奖并 已获得国家创造发明专利 3 5．3 镍合金的合理代用 镍基耐蚀合金主要有 Hastellov系列和 Illium 系列等，这些台金耐蚀性能优 良，但价格 昂贵，一 般情况下难以大规模推广应用 ，尤其象中国这样 维普资讯 http://www.cqvip.com · 14 · 硫 酸 工 业 1999年第 1期 发展中国家更是如此。近年来的研究表明 ，采用 一 些特殊的不锈钢代替某些镍基耐蚀合金是可行 的 37,43,55]，从而可大幅度降低化工设备的造价。 a． 高 硅不锈钢代替镍基耐蚀合金。从表 11可以看到 ，在温度 >100℃的高温浓硫酸(95％ ～ 98％H2sO．)中，Sandvik SX的耐蚀性能远远高 于 HastelloyC 276 从 图 19又可以看 到，在 0 ～ 100％的全浓度硫酸 中，FS 1耐蚀性能优 于 Hastelloy C。所 以采 用 高 硅 不 锈 钢 FS一1和 Sandvik SX代替 Hastelloy C一276制造某些化工 设备是可行 的。美国路易斯公司 70年代开发的 镍基 Lewmet合金制造高温浓硫酸泵已获得普遍 使用 。国内采用 FS一1不锈钢代替 Lewmet合金 制造的高温浓硫酸泵已经试验成功．它可使泵整 机价格至少 降低 20％。这一结果进一步有力地 证明廉价的高硅不锈钢是可以代替 昂贵的镍基耐 蚀合金的。 b． 高钼含氮奥氏体不锈钢代替镍基耐蚀合 金。表 28是高钼含 氮奥 氏体不 锈钢 Alloy 926 (904hMo或 1925hMo)与 Alloy 31(3127hM0)与 镍基耐蚀合金 Hastelloy C一276在硫 酸中的腐蚀 速率。 ‘ 比较表 28中的数据可 以看到 ，A1l0y 31在 20％～80％硫酸中温度高达 100℃仍然保持优 良 ． 的耐 蚀性能 ，远远优 于 Hastelloy C一276，Alloy 926合金虽然比Alloy 31差一些 ，但在 80℃ 以下 耐蚀性能也优于 Hastelloy C 276。 表 28 高钼 含 氮 不错 铜 在 硫 酸 中的 腐蚀 速 率 下面列举 国外两个代用镍基合金的例子[55J。 例 1． 粘 胶 纤 维 厂。介 质：105～ 125 g／L HzSO4，7～20 g／LZnSo4，300 g／LNa2SO4，150 g／ LH2S，痕迹量 Cs2，温度 90℃。选材试验结果如 表 29。结果表明，Alloy 31耐蚀性能优于 Hastel— loy C一276和 132。从经挤 和性能双重角度 出发 选择高钼含氮奥氏体不锈钢Allov 31。 表 29 粘胶纤维厂选材试验 例 2．丙烯酸酯生产。有添加剂的反应器．工 作温度 130℃ ，硫酸做催化剂 。并有空气。选材试 验结果如表 30。其中 Sanicro 28，AUov 31和 59 的耐蚀性均 较好，但 Sanicro 28产生局部腐蚀 。 比较 Alloy 31不锈 钢和 59镍 基合金 (59％Ni， 23％Cr，l6％Mo，1％Fe)的综合耐蚀性能和成本 ， 选择 59作加热盘管 ，而主体反应 容器选择 Allov 3l。 通过以上两个国外选材的例子可以看出，在 一 些具体’隋况下，是可以用不锈钢 代替镍基合金 的。 表 30 丙 烯 酸 酯 厂 选 材 结 果 维普资讯 http://www.cqvip.com 刮块安 硫 酷用不锈钢研 究发鹱综进 · l5 4 结 论 4．1 大力开展含氮的奥氏体一铁素体双相不锈 钢的研究 、开发与应用是 国内外不锈 钢发展的新 动向。含氨双相不锈钢强度高于奥氏体不锈钢， 耐蚀性能优 良，尤其是在古有氯离子的环境中耐 点蚀 、缝隙腐蚀以及抗应力腐蚀开裂性能是普通 奥氏体不锈钢不能 比拟的 和奥氏体不锈钢相比 大幅度降低了台金的镍含量，困而降低了成本 ，是 很有发展前途的耐蚀材料。 4．2 高钼含氮奥氏体不锈钢即高台金奥氏体不 锈钢 +(6％～7％)Mo+ 的超级不锈钢 ，机械强 度高 ，韧性好 ，耐蚀性 能优 良，尤其是具有很高的 耐点蚀 、缝隙腐蚀、应力腐蚀以及耐氧离子腐蚀性 能。是用于稀硫酸(<80％H，S )、海水以及含 氯离子环境的十分优 良的耐蚀材料，也是 当前世 界不锈钢研究发展的又一个新动向。 4．3 高硅不锈钢的开发与应用是硫酸工业耐腐 蚀台金的划时代的突破一台金 元素硅价格便宜 ， 用硅台金化大大降低了硫酸用不锈钢及其设备的 造价。高硅不锈钢在高温滩硫酸中具有其他不锈 钢甚至包括镍基台金在 内所不能 比拟的耐蚀性 能。有 的高硅不锈钢如 FS一1在稀硫酸 和高温 浓硫酸中都具有优 良的耐蚀性能，而且可以热处 理强化，从而更加拓宽 了高硅不锈钢的应用。在 硫酸工业中大力推 广应用高硅不锈钢 ，社会和经 济意义都十分重大一 4．4 微量氨、硼 、铌 、钛以及稀土元素和铂 、钯 、 钉等强阴极活性元素可明显改善不锈钢在稀硫酸 中的耐蚀性能 ，微量元素改性和强阴极活性元素 改性提高不锈钢耐蚀性能的方法是有待进一步深 入研究和开发的耐蚀台金化途径。 4．5 高钼含氮奥氏体不锈钢和高硅不锈钢在硫 酸中具有优 良的耐蚀性能。实验室试验和现场应 用证明，用它们来 代替 昂贵的镍基耐蚀台金是 切 实可行的 这里也包括用含氮双相不锈钢代替奥 氏体不锈钢以及用改性的普通奥氏体不锈钢代替 高台金奥氏体不锈钢。应加强这方面的研究与应 用 ，创造更好的经济效益 参考文献 1 [~ M L L E．Me Heat Treating，l995，Jul AuE：29～3j 2 陆世英等 不锈钢 ．北京：娘子能出版社 ，L995 L～8 3 陆世蔓 钢 铁研 究学报 ，1996，(2)：64 4 Alloy Digest，1989，Apri L；Ni-37 L 5 Dcchema Corrosion HandNx~k L991 Voi 8：Su Lft~ri( Acid．I 35～ 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