磺酰脲类除草剂的特性和合成

� � � �年第二期 广 州 化 工 磺酞眠类除草剂的特性和合成 邓淑华 广 东工学院化工系 ! 搞要 ∀ 二仁文介绍了磺酸脉类除草剂的待性及最新利用情况 , 并评述了其主要品神及中 间 体的 合成方法 , 指出了此类产#兄,在国内开发的方向及其前景。 前 言 随着农业科技的进步 , 除草剂的使用越 来越广泛 。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf � 列举了世界农药销售总额中 除草剂所占比例增长情况 , 从 中可 以看到除 草剂使用的趋势。 就作物 对 象 而 言 , 有玉 表 � 沪 门寸 〔司 ⋯∃ 。年⋯%。年⋯& ∋工,三 ⋯� 。年· 农药 ,肖售 ∀ 额 ⋯粗奚元⋯翌亿美⋯凳�亿关⋯黛黔。。 二 #∀ 。、, , (� ) % )亿 ∗。 ) ‘∋亿∗, , 。 举二∗& + ) ∋ 亿阴又门二 % 「,宝日 阮了吸贝 一乌改 二二 ∗亡诊 二二 ∗− 二 .‘尹泛/ 公. 已诊 二∀ 门�大夕 , ∗火 + ‘ ∗ ∗灭少‘ 除草、。0、‘。1匕、 ⋯一 2⋯3 ·2⋯一�一 2∗ 4 � � 备注 费 � 5年数字是美国6 7 7 8 9 : ; < ; = >: ? ≅予测 米 、 大豆 、水稻 、小麦和棉花等。 目前 , 除草 剂的使用大 约%5 2集 中 在 美 国 、 西欧和 日 本 “ ’。 我国虽然起步较晚 , 但已有了可喜的 进步 , 自 “七五 ” 开始 , 沈阳化工研究院 、 南 开大学元素所 , 上海农药研究所 、 江苏农药 研究所等单位都致力于磺酞腮类除草剂的开 发。 木文想就磺酞睬类除草剂的特性及合成 方法作些练合 .−# 探索 。 一 、 磺酸眠类除草剂的特性 � ) 主要品种及其性质 表 + 列举了比较有代表性的品种及其性 质 以上除草剂品种 , 分别有不 同的适应范 围 , 比如氯磺隆 , 用来防除小麦 、 大麦及燕 麦田的杂草 , 而 ? Α : Β Β>Χ 用于防除大豆田杂 草如香附子草等 , 7 ΔΒ Ε 用于防除 非 农耕地 的一年生或多年生的阔叶 杂 草 及 杂 灌木 , 1 7 Φ 8 7 Γ 俗名农得时 ! 用于水 稻 田 , 它对 一年生 、 多年生阔叶杂草有卓效 。 Η ?一 3 �� 也是一种水稻 田的优 良除草剂 , 不论对移植 田或直播 田均 有卓效 。 + ) 主要特点 尽管不同的品种 有其不同 >均使用对象 , 但它们同时具有以下的特点 ∀ � ! 使用剂量低 , 一般除草剂 亩用量 约为 3 3一 ∃ ∃∃ 克 , 而磺酞脉类只需 3 克左右 。 如 Η ?一3 Φ 的施用量只需 5 ) �3 一 +克。 + ! 杀草谱广 。 3 ! 施药时间长 , 芽前 、 芽后 处 理均 有效 , 如 Η ?一3 � � , 从水稻移 植后 3一 +5 天 均可施 药 , 施药后 45 天仍 有%5 2防除效果 。 泣 ! 选择性高 ‘ 如 获 一 3 � � 、 可 除去 �年生 、 多年生阔叶杂草 、 莎草科杂草及除 � 广 州 化 � � � �年第二期 表 + 序号 名 称 及 其 结 构 式 性 质 氯磺隆 ; Α#7 Ι Β厄ϑΚ五Ι 7 Φ , Λ ΜΝ一Ο 4 #Β Π 商品名 Θ #; : Φ ! ≅ ?Ρ ? # 0 Σ 屯Μ 。 Τ · �九‘� %& ℃ Μ< : 3 。 & 水溶度∃5 Σ Π 0 1 ΜΡ Υ ∋! % 5 5 5 Σ Π 0 1 ΜΡ Υ % ! � 一”。 �“ 于! 一丈! ∀ # ∃ 一 % 甲磺隆 & ∋ ( ) ∗ + ,− + . / 0一 ∋ ( )12 ,, 3 45 一6 7 8 9 7 商品名 : ,,2; < == < % ∗ ∋ 。 4 =7 8一= 7 7℃ 4> ? 8。 8 水溶度 � 9 / ∋ ≅ # Α &4 Β Χ 7 ; Δ Ε Φ / ∋ ≅ # Α &4 7 Χ =;#飞!#∃% <% # Χ仁身一 Ε Φ Γ !一 “甲 一众< 一= % 8 唾磺隆 3 45 一Η 7 8=7 &商品名 ? . ∋ / 0 2 ; < % ∗ 刀 !∀ ∀ 一 Ι ∀ ∀ ∀ Ι 一 ∀ Χ 了犷Ε Φ , 例 乞到 一芝# “ 日 ∃ 丫∀ # == 山 、 .0 Χ 4 =ϑ 7℃ 4> ? 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Η ; 一 3 � � [ Ι 一 � ] Δ Ε : ; Α #7 Ι 丁草刀支! 每公亩用量 5 。 ∃ 3克 [ 5 ) 5 � + ∋克 Η ; 一 3 � � [ 9 ≅ 草枯醚 ! 每公亩用量 + 。 ∋克 十 5 ) 5 � + ∋克 二 、 成酞服类除草荆的合成 _ ∀ ∋ 5 ∀ Η?≅ [ Ρ ∀ Η _ ∀ ⎯ α ,#丈, ∋ 5 ∀ Η 1ϑ?≅ Η 1ϑ_ ∀ ≅ �.磺酞服类除草剂的通式为 _ , ∋ 5 ∀ 入Ρ ?Η Ρ _ β , 其中 尺 , 为芳香性基团 , 如各种取代苯 基 , 取代节基 、 取代苯氧基 、 取代吠喃 、 噬 吩 、 口恶哇等基团 。 _ ∀ 一般为取代 三 吟 、 嗜 淀 、 三哩等基团 。 实践中 , 三嵘类多用于旱 地 , 而嗜吮类多用于水田 。 从结构出发 , 分析磺酞脉类除 一草剂的合 成方法 , 可以有如手‘几条路线 ∀ � ! _ ∀ 取代磺酞基异氰酸 醋与 _ β 取 代胺反应 ∀ + ! _ , 取代磺酞胺与 _ ∀ 取代 异氰酸 西旨反应 ∀ _ � ∋ 5 ∀ ΗΡ ∀ [ ≅ ? Η _ ∀一_ + Ζ 5 + Ν Ρ ?≅ ΗΡ _ ∀ 3 ! _ # 取代的磺酸脉与 _ ∀ 取代 的氮 丛甲酸酉旨反应 ∀ _ � Ζ≅ β Η Ρ β [ _ ≅ ≅ ? Η Ρ _ ∀ ) ) α卜 尺� ∋ 5 ∀ Η Ρ ?≅ Η Ρ _ β 4 ! _ , 取代磺酸氨基甲酸 醋与 _ ∀ 耳 代胺反应 Τ = Π 7 :年第二脚∗ 广 州 化 工 ) 4 % ) _ , Ζ 5 + Η Ρ ?≅ ≅ _ [ Ρ ∀ Η _ ;; ) 知 _ , ∋ 5 ∀ 汉ϑϑ?≅ Η 玉ϑ ∀ 例 , 就是用异氰酸邻氯苯磺酞 基 醋 和 : 一氨 墓 一 4 一 甲氧基 一 ∃ 一 甲墓均三喷合成“ 吕 ’。 目前国内多采 用第一法 。 以 氯 斌 隆为 厂Ξ? Ρ ∀ ? Η ≅ , 七 #0 .∗ ≅ ?Ρ 屯少一 ∋ 5 ∀ Η Ρ ? Η Ρ Η 一戈Η 一χ? Ρ�法一方 , !《∀。 # ∃ 。 二比 # ∃ 一长% ∃ 一 & ∋ ( !# ∃ ) 由此例 可见 , 要合成磺酸脉类除草剂 , 首要的问题是解决中间体的合成问题 。 三 、 中间体的合成 本文就几种常用的中间体 , 探讨其合成 ∗ + 成曦基异佩酸醋的合成 & ∗ , 利用取代的磺酞腮 首 先与丁基异 氰酸酉旨反应 , 异氰酸甲酉旨。 然后再与光气反应制取磺酞基 ‘ , 一 二 ‘“ 〔‘“ 举例如下 # , ∋ ∋ −诬‘ ) .仁乡一 ∀∋ / ∃ ) #0 !. . ∋ ∋ ) & ) 。 , # 1 ‘) 。∃ ∋一 仁》一 2 3 # ∃ ) ∋ ∃ ) ‘) 。0 !. 1 ∋ ∗4 . ∋ ∋ ) & ) 5 , 4 & , 一∀ ∋ /∃ ) ∋0 一. & 4 , 草酞氯法 # 6 , 2 3 # ∃ ) # 1 & ∋ − # , # 7 7 7 》 6 8 2 3 # ∃ ∋ & 5 , 磺酞氯与异氰酸钠 &钾 ,反应 # ‘ 2 6 , 2 3 # − 1 ∃ 9 ∃ ∋ 00 扣6 # 2 3 # ∃ ∋ & 或: ∃ ∋ , & ; , 异氰酸氯磺酸基醋法 # . − . − 仁介,一 2 3 # ∃ 壬< # 1 ∗2 3 # ∃ ∋ =0 叫卜& , 一 2 3 # ∃ ∋ 4 。 邻甲氧基 & 或邻 乙复基 , 拨 基 苯磺醉胺的合成 & ∗ , 茶氧 化法 # 飞 犷% . 戈、〔∋ 〕 】 >? 卜一≅ 知气. . % . ∋ . 乞3 3 ) % Α Β Β !! 汉 ∗ − 9 一卜 ∋ , 了 、 Χ Χ 7 , 、。之。介) 一全“竖∋7 飞 , Χ 、洲< . ∋ ∋ 圣王 % ∃ ) / ) 5 ∋ ) ∋. ∋ ∋ ) , %∃ ) # 广 州 化 工 � � � �年第二期 + ! 由邻苯二甲酸醉胺化 ∀ 了≅ Ξ 0、7 δ δ δ , ?≅ ≅ Η : ,] Δ ‘Δ 八 0[ Ξ“ 4 。玉‘[ Η : 5 Ρ一口、 δ δ [ βΡ “5Ξ ? ≅ Η Ρ β ??0Ξ八曰Δ ∋ , ∋ ∋ ∃ 9. % Α Β ∃ ) # Χ Χ 一 2 ℃ 八1 ∃ “。 ‘1 ) 5 。>‘≅一习 . ∋ ∋ ) # % ∃ ) 。 由 & ! , 、 & 4 , 路线得到的邻甲氧基苯胺磺酞 化反应制得此中间体。 反应式如下 # 户戈∋. ∋ ∋ 0 )% Ε ) / 5 ∃ ·∃ ∋ / 2 3 4 ?、. 。。Α ) 5 > 一 ≅—” Φ>、 !Γ !一Ε、0 ∗ Η − # &丫% ∃ 9 Α ! 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