磺化反应«有机单元合成反应»作业题——1-6题1、磺化反应的主要目的是什么？主要副反应是什么？举例说明。⑴直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对纤维素具有亲和力；⑵磺基转化：将磺基转化为其他基团，例如-OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机中间体或精细化工产品。⑶利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。主要副反应有多磺化、砜或者树脂的生成、氧化例如萘的多磺化砜的生成当磺化温度高、硫酸的浓度也高时，生成的芳磺酸会与硫酸作用生成芳砜正离子ArSO2+，它再与被磺化物ArH相作用而生成二芳基砜。氧化在2-萘酚一磺化制2-萘酚-6-磺酸，二磺化制2-萘酚-3,6-二磺酸时，加入无水硫酸钠，可以抑制硫酸的氧化作用。羟基蒽醌在用发烟硫酸磺化时加入硼酸，使羟基转化为硼酸酯基，可以抑制氧化副作用。2.常用的磺化剂有哪些？强度顺序如何？写出在各种不同浓度的硫酸和发烟硫酸中的主要磺化质点。强度：三氧化硫>氯磺酸发>烟硫酸>浓硫酸发烟硫酸中的主要磺化质点是SO3，在93%左右（质量分数，下同）含量较高的硫酸中主要磺化质点是H2S2O7，在80%~85%含量较低的硫酸中主要磺化质点是H3SO4+，在含量更低的硫酸中主要磺化质点是H2SO43.现需配制60g质量分数为20%的发烟硫酸，试计算需用多少毫升90%的硫酸和50%的发烟硫?解:w(H2SO4)=100%+0.225×20%=104.5%w1(H2SO4)=100%+0.225×50%=111.25%w2=95%，m=60g.所以，m1=60×[(1.045-0.95)÷(1.1125-0.95)]=35.08gm2=60×[(1.1125-1.045)÷(1.1125-0.95)]=24.92g所以，V1=35.08÷1.9=18.45mlV2=24.92÷1.8=13.84ml4.萘一磺化和二磺化的产物5.温度对具有供电子取代基的芳烃的磺化有何影响?(以甲苯和萘为例说明）(1).对反应速度的影响温度太低，磺化速度慢，反应时间长；温度太高，虽速度快，时间短。(2).对反应生成副产物的影响温度太高时，会引起多磺化、氧化、砜和树脂物的生成等副反应，且随温度升高，副反应速度加快，特别是砜的生成明显。如苯的磺化：温度升高，产品易与原料苯进一步生成砜。(3).对磺酸基进入芳环位置和异构磺酸生成比例的影响苯环上有供电子基(如-CH3),温度对甲苯磺化产物组成起决定性作用，低温有利于磺基进入邻位，升高温度时邻位产物比例明显下降，此时更有利于磺基进入对位和更稳定的间位。又如对萘一磺化，低温时磺基主要进入α位，而高温时则主要在β位。6.芳磺酸的异构化是如何完成的？磺基的水解反应有何特点？有何用途？芳磺化在浓硫酸中的异构化，一般认为是通过水解再磺化而完成的。在发烟硫酸中的异构化（如萘二磺酸的异构化）一般认为是通过分子内重排而完成的。以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺基水解反应是可逆的。芳磺酸的水解反应也是亲电取代反应，亲电质点为H3O+。芳磺酸的水解在工业生产上有重要的用途。将芳香族化合物先磺化，接着进行指定的反应，然后再将磺基水解掉的合成路线可用于制备某些重要的化工产品，如2,6-二氯苯胺的制备、2-萘磺酸钠的制备等。7.辅助剂对磺化反应有何影响？举例说明。解：在磺化过程中为了抑制氧化、砜的生产或多磺化等副反应，或是为了改变定位作用，常常加入适量的辅助剂。在2-萘酚一磺化制2-萘酚-6-磺酸，二磺化制2-萘酚-3,6-二磺酸时，加入无水硫酸钠可以抑制硫酸的氧化作用。羟基蒽醌在用发烟硫酸磺化时加入硼酸，使羟基转变为硼酸酯基，可以抑制氧化副反应。8.写出磺化法和异丙基萘法由萘制2-萘酚的合成路线。9写出由甲苯法制CLT酸的反应式。CLT酸是以甲苯为起始原料，经磺化、氯化、硝化、还原而制得的。10烘培磺化法的优点是什么？适用范围是什么？烘培磺化法的优点是只用理论量的硫酸，不生产废酸，磺基一般只进入氨基的对位，当对位被占据时则进入氨基的邻位，而极少进入其他位置。烘培磺化是高温反应，在高温下易焦化的苯系芳胺，如环上带有—OH、—OCH3、—NO2或多卤基，不采用此法，以防反应物焦化、氧化或树脂化。如邻氨基苯甲醚、5—氨基水杨酸、2,5—二氯苯胺。需采用过量硫酸或发烟硫酸磺化法（H2SO4不仅是磺化剂，还是反应介质）。11写出由苯胺制对氨基苯磺酰胺（磺胺）的合成路线和各步反应的名称。12画出生产十二烷基苯磺酸的工艺流程，写出反应式和主要工艺条件。(1)工艺流程如下所示：(2)其反应历程包括磺化和老化两步反应:C12H25-C6H5+2SO3C12H25-C6H4-SO2-O-SO3HC12H25-C6H4-SO2-O-SO3H+R-C6H52C12H25-C6H4SO3H(3)主要工艺条件：SO3的体积分数5.2%~5.6%SO3/RH摩尔比(1.0~1.03):1磺化温度35~53℃SO3停留时间<0.2s磺化后收率≈95%13.写出由蒽醌制蒽醌-1-磺酸的两条合成路线。基于置换反应，如：（1）三硝基甲苯异构14.苯系多硝基物用亚硫酸盐精制基于什么原理？以三硝基甲苯、二硝基苯异构体的分离为例说明。（2）二硝基苯异构：15.稀释析出法(稀释酸析法)原理：某些芳磺酸或芳磺酰氯在50~80%H2SO4中溶解度很小，磺化结束后，加水适当稀释，调整到适宜硫酸浓度，使磺酸析出。优点：操作简便，费用低，副产废H2SO4母液便于回收利用。16.2-萘酚制取G盐R盐17、写出由苯制间苯二酚的反应式（注意间苯二磺酸的分离方法）。18、以磺化法制备2-萘酚为例说明中和盐析法。19.完成下列反应式：解：幻灯片制作人员第一小组全体成员：蓝华峰晋秋曦雷凯杰刘文娟李永福申邺文古杨蒙志华
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