磷酸铵镁沉淀法处理石煤提钒低浓度氨氮废水

The treatment of low concentrated ammonia-nitrogen wastewater in the extraction vanadium from coal stone by MAP precipitation Li Wang， Zhang Yimin， Liu Tao， Huang Jing， Zhu Xiaobo， Hu Yangjia （School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Science and Technology， Wuhan， 430081，China） 磷酸铵镁沉淀法处理石煤提钒低浓度氨氮废水 李 望，张一敏，刘 涛，黄 晶，朱晓波，胡杨甲 （武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430081） ［摘要］ 采用磷酸铵镁沉淀法处理石煤提钒沉钒母液中低浓度的氨氮，研究了pH﹑沉淀药剂﹑温度及反应时间 对氨氮脱除效果的影响 。 结果表明 ：调节废水pH=10.3、以MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O为沉淀剂 、n（NH4+） ∶ n（Mg2+） ∶n（PO43-）=1.0∶1.3∶1.2、20～30 ℃搅拌反应60 min，可将废水中的氨氮由297 mg/L降低至10.8 mg/L，达到国家 综合污水排放标准（GB 8978—1996）中的Ⅰ级标准。 ［关键词］ 石煤提钒；氨氮废水；磷酸铵镁 ［中图分类号］ X703.1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 2005-829X（2010）09-0035-04 Abstract： Magnesium ammonium phosphate precipitation process has been used for removing medium-low concen- trated ammonia-nitrogen from the mother liquid in the extraction and precipitation of vanadium from coal stone. The effects of influential factors， such as pH， precipitation dosages， reacting times and temperature on the removal of ammonia-nitrogen are studied. The results show that the ammonia-nitrogen in wastewater can be reduced from 297 mg/L to 10.8 mg/L， achieving first class of Standard of National Integrated Wastewater Discharge （GB 8978— 1996）， when pH is 10.3， participants are MgCl2·6H2O and Na2HPO4·12H2O， n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）＝1.0∶1.3∶ 1.2， reacting time 60 min， and reacting temperature 20-30 ℃. Key words： extraction vanadium from coal stone； ammonia nitrogen wastewater； magnesium ammonium phosphate 石煤提钒 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 酸性铵盐沉钒作业中产生的沉钒 母液中氨氮质量浓度高达 7 000～10 000 mg/L， 采用 蒸气吹脱法处理后 ， 可使氨氮质量浓度降至约 300 mg/L，但若继续采用吹脱方式，虽可使溶液中氨 氮质量浓度降低至 15 mg/L 以下的排放标准， 但低 浓度氨氮废水的吹脱作业所需碱度高、时间长、能耗 大、处理成本高，在生产中难以应用。因此寻求简单、 高效处理此类低浓度氨氮废水的方法十分必要。 常见的低浓度氨氮处理方法中，折点氯化法操 作费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污 染； 离子交换法会因树脂再生频繁而造成操作困 难，同时药剂消耗大，处理成本高；生物法占地面积 大，低温时效率低，需要外加碳源等 〔1〕。 化学沉淀法 是近年兴起的一种氨氮废水处理法，其中，磷酸铵 镁沉淀法（MAP 法）是基于 Mg2+、PO43-在适当条件 可以与 NH4+生成磷酸铵镁沉淀， 从而可利用此反 应处理废水中的氨氮。此法具有工艺设计和操作简 单、能耗少、投资省等特点，且沉淀反应不受水中含 盐度、有机物、有毒重金属的干扰，脱氨效率较高， 废水中的残留氨氮浓度低，其产物 MgNH4PO4·6H2O 可作为复合肥料回收利用，降低了处理成本 〔2〕。 国 内外采用 MAP 法处理含氨氮废水的研究， 多集中 在化工、医药等领域高浓度氨氮废水的处理 〔3-5〕，虽 可获得较高的氨氮去除率，但处理后废水的氨氮浓 度一般仍高于国家排放标准， 无法达到环保要求。 笔者针对上述沉钒母液经蒸气吹脱法处理后的低 浓度氨氮废水， 采用 MAP 法处理使其氨氮质量浓 度降低至排放标准 15 mg/L 以下，并就主要影响因 第 30卷第 9期 2010年 9月 工业水处理 Industrial Water Treatment Vol.30 No.9 Sep.，2010 35— — 工业水处理 2010－09，30（9） 素进行了试验研究，得出处理该类氨氮废水的最佳 工艺参数。 1 试验部分 1.1 原料﹑试剂及仪器 （1）废水水样来源及水质指标。 湖北某地石煤 经脱碳→钠化焙烧→水浸→离子交换→酸性铵盐沉 钒后得沉钒母液〔6-7〕，此沉钒母液pH=2.4，氨氮质量浓 度为 7 000～10 000mg/L，在 80℃，pH=11 条件下经蒸 汽吹脱处理氨氮后， 其 pH=8.0， 氨氮质量浓度为 297 mg/L。 本试验所用废水均为此工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 制备的 低浓度氨氮废水。 （2）试验试剂。 MgO，MgCl2·6H2O，MgSO4·7H2O 及质量分数 85%的 H3PO4，Na2HPO4·12H2O，NaOH， 均为 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯。 （3）试验仪器。 79-1 型磁力加热搅拌器，pHS- 3C型酸度计，SHZ-3（Ⅲ）型循环真空泵等。 1.2 试验原理 MAP 法脱除废水中氨氮的基本原理：向废水中 投加镁盐和磷酸盐， 使 Mg2+、PO43-（或 HPO42-）与 NH4+发生化学反应，生成复盐 MgNH4PO4·6H2O 沉淀 而将 NH4+脱除〔8〕。 其主要化学反应如下： Mg2++NH4++PO43-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓ （1） Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+（2） Mg2++NH4++HPO42-+6H2O+OH-→MgNH4PO4·6H2O↓+ H2O （3） MgNH4PO4·6H2O 的溶度积很低， 常温下仅为 2.51×10-13。 因此，MAP法可将废水中的 NH4+脱除至 排放标准以下。 由反应方程式可知，理论上 pH及沉 淀剂用量是关键控制因素。 1.3 试验方法 每次试验取 300 mL 废水， 并按适当比例投加 一种镁盐和磷酸盐，在磁力加热搅拌器上控制一定 的温度和搅拌速度，边搅拌边加入 8 mol/L 的 NaOH 溶液，用以调节废水的 pH，反应一定时间后，用真空 抽滤装置将所得 MgNH4PO4沉淀与上层清液分离， 用甲醛法检测清液的残留氨氮浓度。 2 试验结果与讨论 2.1 试验温度的确定 根据文献〔2〕报道，MAP 法处理氨氮废水适宜 在 40℃以下进行，由于本试验处理废水是经过蒸汽 吹脱后的废水，温度>40℃。 考虑缩短废水处理周期 的问题， 以 MgCl2·6H2O 和 Na2HPO4·12H2O 作为沉 淀剂，试验在 n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1.0∶1.3∶1.2、 pH=10.3 条件下搅拌反应 60 min，考察温度对氨氮 脱除效果的影响。 试验结果见表 1。 由表 1可知，温度低于 40℃时氨氮浓度均可达 到国家排放标准，温度超过 50 ℃后，残留氨氮质量 浓度呈大幅度的上升，在 80℃时达到了 173.6 mg/L， 且在温度过高时有刺鼻的氨气溢出， 可能是由于温 度为 70～80 ℃时，MAP 沉淀又分解生成了沉淀剂和 氨气。因此，经高温吹脱处理氨氮后的低浓度氨氮废 水温度需降至 40℃以下再用 MAP法脱除氨氮。 2.2 沉淀剂的选择 25℃下，调节废水 pH=10.3，以 n（NH4+）∶n（Mg2+）∶ n（PO43-）=1.0∶1.3∶1.2 的比例添加不同沉淀剂，搅拌 反应 60 min。通过添加不同的沉淀剂，研究水样中氨 氮的脱除情况，试验结果如表 2所示。 由表 2 可知，MgO 作为镁盐沉淀剂脱除氨氮效 果最差， 因 MgO 在水中的溶解度较低， 可提供的 Mg2+较少，使沉淀反应不够完全，因此选用溶解度较 大的 MgCl2·6H2O 或 MgSO4·7H2O 作为镁盐沉淀剂； Na2HPO4·12H2O作为磷酸盐沉淀剂的效果明显优于 H3PO4，原因在于：当 pH 在 9～11 时，H3PO4主要离解 为 H+和 HPO42-，反应主要生成的是 MgHPO4，这时溶 液的 pH一直下降，没有充足的 OH-与 MgHPO4反应 生成 MgNH4PO4。 由试验结果决定选用 MgCl2·6H2O 和 Na2HPO4·12H2O作为沉淀剂。 2.3 正交试验 以 MgCl2·6H2O 和 Na2HPO4·12H2O 为沉淀剂 ， 根据文献〔9〕~〔11〕和初步的试验，采用 L9（34）正交 试验方法考察 pH、n（Mg2+）∶n（NH4+）、n（PO43-）∶n（NH4+） 及反应时间 4 个主要因素对氨氮脱除效果的影响。 试验结果如表 3所示。 由表 3可知，影响残留氨氮浓度的因素依次为： pH＞反应时间＞n（PO43-）∶n（NH4+）＞n（Mg2+）∶n（NH4+）。 2.4 单因素优化试验 在确定了各影响因素的大致条件范围之后，分 表 1 温度对氨氮脱除效果的影响 温度/℃ 10 20 30 40 50 70 80 残留氨氮质量浓度/ （mg·L-1） 12.0 10.8 10.8 11.5 62.5 154.5 173.6 表 2 不同沉淀剂脱除氨氮效果 编号 沉淀剂 残留氨氮质量浓度/（mg·L-1） 1 205 2 193 3 165 4 10.8 5 12.5 H3PO4（l）+MgO（s） H3PO4（l）+MgSO4·7H2O（s） H3PO4（l）+MgCl2·6H2O（s） Na2HPO4·12H2O（s）+MgCl2·6H2O（s） Na2HPO4·12H2O（s）+MgSO4·7H2O（s） 试验研究 36— — 工业水处理 2010－09，30（9） 李望，等：磷酸铵镁沉淀法处理石煤提钒低浓度氨氮废水 别对 pH﹑反应时间和 Na2HPO4·12H2O及 MgCl2·6H2O 的用量进行了优化试验，以得到 MAP法脱除氨氮的 最佳工艺参数。 2.4.1 pH 的优化 25 ℃下，以 n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1.0∶1.3∶ 1.2 的比例添加 MgCl2·6H2O 和 Na2HPO4·12H2O，搅 拌反应 60 min，考察不同 pH 情况下的氨氮脱除效 果。 试验结果如图 1所示。 由图 1可知，pH对脱除氨氮影响较大。 当 pH< 10.3 时， 残留氨氮浓度随着 pH 的升高而降低；当 pH=10.3时，残留氨氮质量浓度为 10.8 mg/L，随着pH 继续升高，残留氨氮浓度反而上升。 pH对脱除氨氮 的影响是由HPO42-和 NH3·H2O电离平衡引起的， 由于 MgNH4PO4·6H2O沉淀反应为离子反应，而MgCl2·6H2O 和 Na2HPO4·12H2O 为强电解质， 可以完全电离，因 此 HPO42-和 NH3·H2O 电离平衡成为沉淀反应的控 制因素〔12〕。 NH3·H2O葑NH4++OH- Kb=1.8×10-5 （4） HPO42-葑H++PO43- Ka3=4.4×10-13 （5） 由反应式（4）和（5）可知，pH 降低，OH-浓度降 低，NH3·H2O 电离平衡向右移动，NH4+浓度增大，有 利于 MAP 沉淀生成，H+浓度增大，HPO42-电离平衡 向左移动，PO43-浓度降低， 不利于 MAP 沉淀生成； pH 升高，OH-浓度增大，NH3·H2O 电离平衡向左移 动，NH4+浓度降低，不利于 MAP 沉淀生成，H+浓度降 低，HPO42-电离平衡向右移动，PO43-浓度增大， 有利 于 MAP 沉淀生成。 因此有一最佳 pH， 使 NH4+和 PO43-同时具有一定浓度，最有利于 MAP沉淀和氨氮 的脱除。 pH 过低时，溶液中 PO43-浓度很低，不利于 MAP沉淀生成， 而主要生成可溶性的 Mg（H2PO4）2， 当 pH过高时，在强碱性溶液中存在大量的 PO43-，发 生副反应生成 Mg（OH）2和溶度积更小 Mg3（PO4）2沉 淀，并且此时溶液中 NH4+变成游离氨，不利于氨氮 的沉淀。 故试验中应选取的最佳 pH为 10.3。 2.4.2 反应时间的优化 25 ℃下，以 n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1.0∶1.3∶ 1.2 的比例添加 MgCl2·6H2O 和 Na2HPO4·12H2O，调 节 pH=10.3，考察不同反应时间下的氨氮脱除效果。 试验结果如图 2 所示。 由图 2 可知，随着反应时间的增加，残留氨氮质 量浓度逐渐降低， 在反应 60 min 时达到最低点，为 10.8 mg/L，随后又逐渐上升，原因是在适当的反应时 间内，药剂可以充分作用使 MAP 沉淀完全，有利于 MAP 的结晶与及晶体的发育和沉淀析出，但反应时 间过长，沉淀过程中形成的沉淀絮凝体可能被打散， 沉淀粒度降低，在强搅拌的条件下 MAP晶体发生部 分溶解。 因此 60 min为最佳反应时间。 2.4.3 Na2HPO4·12H2O及MgCl2·6H2O用量优化试验 25 ℃下，以 n（NH4+）∶n（Mg2+）=1.0∶1.3 的比例添 加 MgCl2·6H2O，调节 pH=10.3，搅拌反应 60 min，考 察 Na2HPO4·12H2O 的用量对氨氮脱除效果的影响。 试验结果如表 4 所示。 注：反应温度 25 ℃，Ki 为各列因素水平 i 的残留氨氮浓度之和（i= 1， 2， 3）；ki 等于 Ki/3 （i=1，2，3），极差 R 是每列因素 ki 中的最 大值与最小值之差。 表 3 L9（34）正交实验结果 序号 pH n（Mg 2+）∶ n（NH4+） n（PO43-）∶ n（NH4+） 反应时间/ min 残留氨氮/ （mg·L-1） 1 9.0 1.0 0.5 40 118 2 9.0 1.5 1.0 60 95 3 9.0 2.0 2.0 90 90 4 10.5 1.0 1.0 90 63 5 10.5 1.5 2.0 40 86 6 10.5 2.0 0.5 60 75 7 11.0 1.0 2.0 60 81 8 11.0 1.5 0.5 90 105 9 11.0 2.0 1.0 40 135 K1 303.00 262.00 298.00 339.00 K2 224.00 286.00 293.00 251.00 K3 321.00 300.00 257.00 258.00 k1 101.00 87.33 99.33 113.00 k2 74.67 95.33 97.66 83.66 k3 107.00 100.00 85.66 86.00 R 32.33 12.67 13.67 29.34 37— — 工业水处理 2010－09，30（9） 由表 4可知，随着 Na2HPO4·12H2O用量的增加， 残留氨氮浓度先下降再上升，当 n（PO43-）∶n（NH4+）= 1.2 时，残留氨氮质量浓度达到最低，为 10.8 mg/L。 以此最佳比例条件添加 Na2HPO4·12H2O，在 pH=10.3 时，常温下搅拌反应 60 min，考察 MgCl2·6H2O 的用 量对氨氮脱除效果的影响，试验结果如表 5所示。 影响 MAP沉淀的因素很多，其中最主要的就是 同离子效应和盐效应〔13〕。 由试验可知，在生成 MAP 的过程中，在一定范围内增加镁盐和磷酸盐的用量， 由于同离子效应影响，MAP 沉淀的溶解度降低，使 MAP 沉淀更加完全，残留氨氮浓度逐渐降低，但随 着镁盐和磷酸盐用量的进一步增加，由于盐效应影 响， 残留氨氮浓度又逐渐升高， 原因在于 Mg2+和 PO43-均为强电解质， 用量过多时易产生盐效应而减 少了溶液中离子相互碰撞的机会，使得 MAP的溶解 度随着镁盐和磷酸盐用量的增大而增大，不利于氨 氮的脱除。因此在 MAP法中镁盐和磷酸盐的添加量 存在一个最佳值，并非其添加量越多氨氮的脱除效 果越好。 由表 4和表 5试验结果可知，n（PO43-）∶n（NH4+）= 1.2、n（Mg2+）∶n（NH4+）=1.3 为最佳药剂添加比例，可 将氨氮处理到 10.8 mg/L。 3 结论 （1）以 MgCl2·6H2O和 Na2HPO4·12H2O为本试验 废水脱除氨氮的最佳沉淀剂组合。 （2）通过正交试验，得出影响 MAP 法处理低 浓度氨氮废水的因素主次为 ： pH ＞反应时间 ＞ n （PO43-） ∶n（NH4+）＞n（Mg2+）∶n（NH4+）。 （3）在 n（NH4+） ∶n（Mg2+） ∶n（PO43-）=1.0 ∶1.3 ∶1.2、 pH=10.3、20～30 ℃下搅拌反应 60 min， 可将氨氮质 量浓度处理至 10.8 mg/L，小于国家综合污水排放标 准中对氨氮的Ⅰ级标准。 ［参考文献］ ［1］ 黄骏，陈建中．氨氮废水处理技术研究进展［J］．环境污染治理技 术与设备，2002，3（1）：66－67. ［2］ 陈启华，罗冬浦．梁江浩，等．磷酸铵镁法脱除废水中氨氮的技术 现状［J］．工业水处理，2008，28（6）：5－7. ［3］ 胡红伟 ． MAP 法处理高浓度氨氮废水的影响因素分析［J］．环境 科学与管理，2008，33（1）：118－120. ［4］ Stratful I， Scrimshaw M D， Lester N J． Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate［J］．Water Research， 2001，35（17）：151－159. ［5］ 刘小燕，郑乐平．磷酸铵镁法处理高浓度氨氮废水的研究［J］．工 业水处理，2008，28（8）：45－49. ［6］ 吕纪霞，张一敏，刘涛，等．石煤提钒水浸渣酸浸液的除杂试验研 究［J］．金属矿山，2008（4）：149－151. ［7］ 康兴东，张一敏，刘涛，等．酸性铵盐沉钒制备高纯 V2O5的试验研 究［J］．矿产综合利用，2008（4）：14－18. ［8］ 张书军，冯晓西，乌锡康，等．磷酸铵镁沉淀法脱氨机理﹑应用及沉 淀剂循环［J］．环境污染治理技术与设备，2006，7（7）：128－132. ［9］ 陈连龙，魏瑞霞，陈金龙 ．化学沉淀法去除煤气废水中氨氮的研 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后沉降，即完成改性淀粉絮凝剂与电气石复配处理废水。 本 发明对含油废水的 COD 去除率达 90％以上，对环境无污染、 反应平稳、成本低，适合大规模应用。 （张淑云供稿） 38— —