染发剂的市场与最新进展

5 日用化学品科学 DETERGENT & COSMETICS 收稿日期 : 2004 - 04 - 28 作者简介 : 刘　文 (1950 - ) , 男 , 上海人 , 工程师。电子邮件 : brightliu101 @yahoo. com (总 245) 染发剂的市场与最新进展 刘　文 , 高希青 (上海日用化学工业研究所 , 上海 200232) 摘要 : 概述了最近染发剂的市场、暂时染发剂、半永久染发剂和永久染发剂的新进展。 关键词 : 染发剂 ; 市场 ; 新进展 中图分类号 : TQ65813 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 7264(2004) 06 - 0005 - 03第 27 卷第 6 期2004 年 6 月 1 染发剂的市场 全球染发剂每年零售额高达 70 亿 美元 , 在过去 的 5 年里 ,染发剂平均年增长 4 %～5 %。2000 年美国 染发剂零售额达 14 亿 美元 ,比 1999 年增长 617 % , 2002 年染发剂零售额达 1513 亿 美元 , 比 2000 年增 长 911 %。日本在过去的 5 年里 , 染发剂平均年增长 4107 %。1998 年以来 , 日本头发化妆品的消费市场 比较低迷 , 与 1997 年同期比为 9515 % , 但染发剂市 场仍为活跃 , 占 1998 年整个头发化妆用品的 20135 % , 排名第二 , 香波占 1998 年整个头发化妆 用品的 25156 % ,排名第一。2002 年日本头发化妆用 品的零售额为 4 238169 亿日元 , 与 2001 年同期比为 9810 % , 其中染发剂零售额为 1 130141 亿 日元 , 与 2001 年同期比为 10115 % ,占当年整个头发化妆用品 的 26167 % ,排名第一 ,香波零售额为 990116 亿日元 , 与 2001 年同期比为 9819 % ,占当年整个头发化妆用 品的 23136 % , 排名第二。 国外对染发剂有明确的分类 , 在日本 , 染发剂分 为永久染发剂 , 半永久染发剂和暂时染发剂 , 染发后 保持时间分别为一个月以上 , 半个月至一个月 , 和香 波洗发后即脱落。染发的部位分别是染料中间体和过 氧化物在毛皮质内氧化聚合 , 染料在毛小皮和部分毛 皮质内离子结合 , 染料颜料在毛小皮 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面吸附。在欧 美 , 染发剂市场与日本具有相同的分类 , 即临时染发 剂、半久染发剂和永久染发剂 , 但作为产品内容 , 不 一定与日本产品相同 。在欧美 , 不但有染发喷雾和 染发摩丝 , 还有作为临时染发剂的染发摩丝或染发定 型剂 , 这些是用香波洗完头后 , 用气溶胶或泵式喷雾 直接涂布在头发上 , 但欧美与日本使用的染料是不一 样的。在欧美市场 , 金黄 , 酒红色是普遍的色谱 ; 在 亚洲市场 , 黑色和棕色是染发的主色调 , 红棕 , 金黄 和橙色仅作为一种时尚的元素。在染发的方式上 , 有 粉状、膏状、喷雾状和气溶胶状 , 还有专门用于将黑 发脱色的漂染剂 (脱色脱染剂) 。 当今世界许多国家已进入了老龄化社会 , 中国老 年人已占国内总人口的 10 % , 约 113 亿 , 因此 , 染 发剂作为老年人的护发用品 , 它的市场之大是显而易 见的。世界上许多年轻人已将改变人的发色作为一种 流行时尚 , 因此 , 染发剂有着巨大的发展空间和潜在 的市场。 2 染发剂的新进展 211 临时染发剂 染发时 , 色素或色素中间体只能存在于毛小皮的 表面或毛小皮的表层 , F - 层至细胞膜复合体层间的 染发剂称为临时染发剂。 人毛发的自然色 , 是从古铜色到黑色。对人毛发 的色调起决定作用的黑色素颗粒 , 存在于毛发的毛皮 质和毛髓质中。黑色素颗粒根据其不同的化学组成可 分成褐色颗粒 (真黑色素 , 黑色到茶色)与赤黄色颗粒 (亚黑色素 , 黄色到红茶色)两类。由这两类色素颗粒 的形状、数量大小和聚合程度三要素的组合 , 决定每 人毛发的自然色调。 临时染发剂可使单调的茶色和黑色的毛发染为金 色 , 红色和黄色等色调。市场上有液状、膏状产品和 喷雾型摩丝型产品。欧美一般使用分子质量较大的酸 性染料 , 它不能透过毛小皮 , 仅沉积吸附在毛发的表 面。另外 , 还使用阳离子染料 , 在配方中增加 Ce2 ramide 成分 , 来促使临时染发剂向毛小皮和毛皮质之 间渗透。因为作为天然的 Ceramide 成分 , 形成于毛发 毛小皮的细胞膜复合体 (CMC)中。一般的牢度在二次 香波的洗涤后就能完全洗去。日本较流行的暂时染发 剂是用水不溶性色素、碳黑或颜料经过超细处理 , 在 高分子树脂溶液中分散 , 分散后的有色高分子树脂吸 附在毛小皮的表面 , 这种牢度一般用一次香波洗涤就 能完全洗去 , 产品有喷雾型、摩丝型和膏状型。新发 明的着眼点主要在提高颜料和碳黑的微粒分散性和抗 Vol. 27 No. 6 June 2004 6 (总 246) (下转第 22 页) 凝聚性 , 以及提高高分子树脂皮膜对毛发的干摩擦牢 度和湿摩擦牢度。 212 半永久染发剂 染发时 , 色素或色素中间体能通过渗透作用进入 毛小皮 , 而后能进入到毛皮质中的粗原纤维或微原纤 维的染发剂称为半永久染发剂。 从近 30 年的市场来看 , 大部分使用的染料是硝 基苯胺和硝基二元胺等单纯的染料中间体 , 它在水和 溶剂中稍微有点溶解度 , 呈中性 , 可适当配入烷基醇 胺乳液来调节染料中间体的溶解度。由于分子质量比 较小 , 很容易通过渗透进入毛小皮和毛皮质 , 它使用 时不需要添加氨 (碱性物质)和过氧化物 , 但耐洗牢度 大约可经受 6 次～12 次的香波洗涤 ,它对有一半以下 白发的染发者是有效的 ,它可做成摩丝、膏状和奶液。 最近 3 年～5 年 , 半永久染发剂直接使用酸性染 料、阳离子染料、活性染料和分散染料等 , 通过渗透 剂至毛发的表层和内部毛皮质。日本主要用酸性染 料 , 酸性红 106 , 酸性橙 205 , 酸性紫 401 和酸性黑 401(日本色素编号) ; 欧美主要用染料中间体 : 红 ( HC 红) 3 , 2 - 硝基 - 4 - 羟乙醇亚胺基苯) 、黄 ( HC 黄 2 , 2 - 硝基羟乙醇亚胺基苯) 、蓝 ( HC 蓝 , 2 - 硝 基 - 4 - N - - (二乙二醇胺) 羟乙醇亚胺基苯) 和分散 蓝 1(α24 胺基蒽醌) , 但在临时性染发剂染发摩丝中 使用的酸性染料是酸性紫 2、酸性黄 6、酸性红 23 和 酸性橙 24。在彩色氧化染发剂中使用的阳离子染料 是碱性棕 17、碱性红 76、碱性蓝 99 和碱性黄 57 ( INCI编号) 。 作为半永久染发剂的配合成分 , 渗透促进剂的配 合和改进是很重要的 , 一般常用苯甲醇 , N - 甲基吡 咯烷酮和碳酸烷撑等 , 通过水、醇和有机溶剂的组 合 , 寻找出渗透性强的渗透促进剂。 酸性染料在酸性介质对毛发的作用是强的 , 然而 较强的酸性对皮肤的刺激相对也很高 , 因此 , 在有效 的渗透促进剂介质中 , 在中性和弱酸性的领域中发挥 对毛发最大的渗透吸附作用。Hansen 曾经指出 , 三维 溶解参数即溶剂对角蛋白的相互作用的评介 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 : δ2 =δ2D +δ2P +δ2H , 溶解度等于分散项、极性项和与 氢离子结合项的平方和的开方 , 然后求出作用距离 RED 的大小。各种溶剂化合物 RED 与酸性染料的染 色性 △E , 有着一定的相关性。 作为半永久染发剂的另一个主要成分 , 调理成分 也很重要。一般酸性染料不能与阳离子配合 , 因形成 的配位络合物的析出会影响染料的渗透 , 使染色性能 下降。因此 , 加入不同的油剂或表面活性剂形成液 晶 , 以提高半永久染发剂对毛发各种性能的要求。常 用的有聚氧乙烯烷基变性硅油、甘油三酯、高分子阳 离子聚合物、酰化谷氨酸、二甲基聚硅氧烷、氨基变 性硅油、甲基硅烷基多肽、聚丙烯酸胺和异构脂肪酸 甘油酯等。 头发染色是要立竿见影的 , 植物染色虽有不少 , 但牢度和上色率不高 , 应用的色谱为棕红 - 褐 - 金黄 - 黄色调。五倍子 (Chinese galls)是盐肤木 ( Rhus javan2 ica) (漆树科) 叶上寄生的虫瘿 (galls) , 是制造焦培酚 (1 , 2 , 3 - 苯三酚) 的原料 , 它与硫酸亚铁配合或用 焦性没食子酸 (多酚羧酸衍生物)与绿矾配合 , 可制得 褐色植物染色。苏木精 ( Haematoxylin)含于南美产豆科 乔木洋苏木的芯材中 , 若用碱溶解呈兰色 , 在空气中 氧化成氧化苏木精 , 呈褐色。还有散沫花 ( Henna) 和 植物体可用于发用摩丝中 , 但染发色调仅在棕红至黄 色。 半永久染发剂的酸性染料在染发时易对头皮和皮 肤产生污染 , 最近针对这一缺点又有许多新的专利发 明 , 添加各种极性溶剂、还原剂或大分子表面活性剂 等 , 既增强了染料对毛发的渗透性 , 又较容易地防止 对头皮的污染。 213 永久染发剂 染发时 , 色素或色素中间体通过碱性物质和过氧 化物使毛小皮 F - 层上的二十一碳脂肪酸硫代酯键断 裂 , 直接进入毛皮质中的粗原纤维和微原纤维 , 从中 进行氧化聚合形成新的化合物的染发剂称为永久染发 剂。 一般的永久染发剂又称为氧化染发剂或碱性氧化 染发剂 , 它是由对苯二胺类的染料中间体 , 在碱性和 过氧化氢的存在下 , 对毛发的表层 F - 层进行浸透和 扩散 , 直接进入毛小皮和毛皮质进行氧化 , 如原来有 黑色素的将会被腿色 , 同时将二元胺进行氧化聚合 , 形成大分子有色色素 , 固着在毛皮质内部 , 染发就完 成了。这大分子的色素 , 在香波洗发时是不会损落出 来的 , 因此它的水洗牢度较高 , 一般可保持 1 个月～ 3 个月。 作为二元胺的配色剂 , 永久染发剂中还增加了染 料中间体酚类 , 如间苯二酚、间胺基酚或对苯二酚、 甲基酚二胺 , 或 4 - 甲基间苯二胺等 , 以调出各种色 谱的永久染发剂。由于染料中间体本身无色 , 因此它 在染色时对皮肤不会上色。 永久染发剂的进展是降低染料中间体的毒性 , 以 低毒或无毒的化合物来替代原来的二元胺及其衍生 物 , 出于对环境和人体安全性的考 日用化学品科学行业经纬 第 27 卷 22 合反应及缩醛 (酮) [J ] 1 吉林大学学报 (自然科学版) , 1989(2) : 113 - 1161 [ 9]俞善信 1 一种新的高分子 Lewis 酸催化剂的制备及其催化 活性的研究[J ]1 离子交换与吸附 , 1991 , 7(2) : 122 - 1261 [ 10]马雪琴 , 丁辰元 1 钨硅酸催化合成缩醛 (酮) [J ] 1 河北轻 化工学院学报 , 1997 , 18(2) : 15 - 16 , 231[ 11]杨上闰 , 郑风妹 , 傅献彩 112 - 磷钼酸的 BrÊnsted 酸位和Lewis 酸位[J ]1 无机化学学报 , 1990 , 6(3) : 243 - 2471[ 12]王存德 , 杨新华 , 钱文元 1 固体超强酸 TiO2/ SO42 - 催化合成缩醛 (酮) [J ]1 精细化工 , 1992 , 9(3) : 4 - 71 Catalytic synthesis of cyclohexanone ethylene ketal with H4SiW12O40/ PAn L Β Bao - lan ,YANG Shui - jin (Department of Chemistry and Environmental Engineering ,Hubei Normal University ,Huangshi 435002 ,China) Abstract :A new environmental friendly catalyst , H4SiW12O40/ PAn was prepared. Cyclohexanone ethylene ketal was synthesized from cyclohexanone and ethylene glycol in the presence of H4SiW12O40 / PAn. The factors influencing the synthesis were discussed and the optimum conditions were found out. The optimum conditions are :molar ratio of cyclohexanone to ethylene glycol is 1 ∶114 , catalyst content is equal to 018 % feed stock , and the reaction time is 40 min. H4SiW12O40/ PAn is an excellent catalyst for synthesizing cyclohexanone ethylene ketal and its yield can reach over 9112 %1 Key words :cyclohexanone ethylene ketal ;12 - tungstosilcic acid ;polyaniline ; catalyst ;ketalation (总 262) 日用化学品科学科技广场 第 27 卷 (上接第 6 页) New progress of the recent hair coloration and market L IU Guan - wen GAO Xi - qing ( Shanghai Research Institute of Daily Chemical Industry , Shanghai 200232 ,China) Abstract :This thesis said the new progress of the recent all hair colorations ,included a market of the hair coloration ,the construction of the hair , progress on the temporary hair coloration ,the semi - permanent hair coloration and the permanent hair colortion. Key words :hair coloration ;market ;innovation 虑 , 现已寻找各种新的染料中间体和 化合物来制备永久染发剂 , 如 2 , 4 - 二胺基苯氧基 乙醇盐酸盐、2 , 2 - (4 氨基酚) 亚胺基硫酸盐和 5 - (2 - 羟乙基胺) 3 - 甲基苯酚等。JACT( The Journal of American College of Toxicology) 和 IJ T( International Journal of Toxicology) 已发表由第三者机构研究发布的对永久 染发剂氧化染料的 CIR( The Cosmetic lngredients Review) 安全性评估报告。 由于永久染发剂中的苯二胺和甲苯二胺会引起过 敏性接触皮炎 , 约 10 %的人群对永久染发剂有过敏 反应 , 长期接触可能与膀胱癌有关的争论在 Internet 网上都可以看到。为了保护人的健康和生态环境 , 最 近又有一些可作染发剂的化合物被发现 , 它们是 C5～C7的不饱和环状氨基化合物 , 大环状胺基金属络 合化合物 , 阳离子性的 4 - 羟基吲哚类化合物和吲哚 满 (indoline)衍生物与有机胺盐的化合物。 为了降低永久染发剂对皮肤的刺激和碱性及过氧 化氢对头发的损伤 , 新的发明在产品中增加了护发成 分 , 如蛋白加水分解物、阳离子蛋白肽、高分子阳离 子聚合物、二甲基聚硅氧烷衍生物和植物提取物等。 新发明的碱性替代物有碱性氨基酸、烷基丙醇胺和胍 衍生物等。在染发剂中增加了　油成分 , 如高分子阳 离子聚合物、季铵化蛋白加水分解物、有机硅烷、各 种聚多肽化合物和透明质酸等 , 以配合改变原来染发 后头发发质枯燥损伤的缺点。改进后的染发摩丝剂 型 , 许多公司都推出了这个易使用的产品 , 市场定位 引人注目。 采用新的染料结构或化合物用于染发剂 , 要进行 安全性的评价 , 无论是日本或欧美都是非常严格的。 一般要经过如下的安全性试验 : 急性毒性试验、经皮 肤吸收试验、皮肤一次性刺激试验 , 黏膜刺激性试 验、皮肤刺激性试验、亚急性毒性试验、变异原性试 验 (包刮 Ames 试验 , 不定期 DNA 试验 , 小核试验 , 长期毒性试验) 、光毒性及光变异原性试验、人体试 验数据和毒性物力学试验 , 以及催畸形成、生殖毒 性、癌变性和遗传毒性试验。总之 , 要达到人体能完 全安全使用的目的。 染发剂的开发 , 首要考虑的是追求产品的安全性 和对生态环境的影响 , 以及与之相适应的满足消费者 对产品性能的不断追求。染发剂的市场是广阔的 , 染 发剂的前景是美好的。