乙基纤维—二亚水杨基邻苯二胺钴共混富氧膜的研究

VbI_14 1998年 11月 ~--"'／POLYMER 高分子材料科学与工程 MATERIAIS SC1日 AND E GINEERING No．6 Nov．1998 乙基纤维素一二亚水杨基邻苯二胺钴共混富氧膜的研究 ． √ 9 1_、 c1 f、O f／ ] ． ． 津 印瑞斌 ．了 口 摘要 以压垴空气为气菲，采用恒压体积法详细地研究了乙基纤维素虞厦一系列不同比倒的乙基纤维素_二亚水扬 基鄙草二胺钴共混虞的富氧性能。蛄果表明-乙基圩堆素一二亚水扬基部苯二胺钴共混腱的富氧性能皆比乙基纤维 青膜音白富氧性能高．井且在 0．5 MPa，60℃条件 下，乙基 纤维士．二亚木 枷基部苯二胺钴共混富氩虞(94 6)音白富氩 空气的渗透速率P厦一衄富氧浓度分别可达2．34×10‘Barter．40 。 关奠词 己基纤维索，蓄氧， ． 堡塞，竺塔台物 随着膜技术的不断发展，采用膜法分离气体，尤 其是从空气中分离 、 用以节约能量的研究越来 越为国内外学者所重视，而且研制出许多性能较好 的富氧膜，有些在工业上也得到了应用。尽管如此， 大多数富氧膜仍存在一个共同的问题：P0-高的材 料， 却低，而高的ao 的膜P0．却低。为了得到, P0’及 ，N．皆高的材料，国内外已研制出不同材料 和性能多种的富氧膜。其中，纤维紊及其衍生物具有 原料易得、成本低廉、制膜工艺简单、成膜性能好等 优点 常被用作富氧膜基材用于氧气和氨气的分 离[1 ]，但遗憾的是它们的氧透过系数仍然偏低。而 在高分子膜中添加可以与氧分子可逆结合的过渡金 属盐、金属络合物是提高富氧膜性能的有效方法之 一 [ 。 本文通过在乙基纤维素(EC)高分子中添加可 以与氧分子可逆结合的二亚水杨基邻苯二胺钴(Co (Salphen))络台物对乙基纤维素进行共混改性以制 得EI~-Co(Salphen)共混膜，并详细地研究了温度、压 力及 CO(Salphen)含量与共混膜富氧性能之间的关 系。 1 实验部分 1．I 原料 EC：白色粒状，其 5 的乙醇一甲苯溶液的粘度 为40~80 mPa·s。二亚水杨基邻苯二胺钴：自{5j，棕 色粉末，元素分析为C：64．71，H：3．80，N：7．64(理 论值为C：64．35，H：3．79，N 7，51)。三氯甲烷：分析 纯。 收蒋日期：1996—05一l7 联幕人及第一作者一胡 是 女，3O岁．助研 缘 离， 蓬鲁f 1．2 膜的制备 将EC溶液或EE-CO(Salpl~n)混合溶液倾倒在 洁净的玻璃板上流延成膜，然后放置在密闭、无尘的 容器中数天，待溶剂完全挥发后即可揭膜。 1．3 膜性能测试 以空气为气源采用恒压体积法测定膜的透气性 能，富氧浓度是用焦性没食子酸溶液吸收法来测定， 详细方法见文献[5]。 2 结果与讨论 2．1 温度与富氧性能的美系 在测试EC膜及一系列 EE-CO(Salphen)共混膜 性能的过程中，为了能够准确地讨论温度与富氧性 能的关系，我们在操作压力恒定的条件下考察温度 对膜性能的影响，其结果见 Fig．1和H昏2。 FIg．1 州^*IIiu旦 吣 0f pe硼粕 rot~n~ched airat O． 5 M ln BC(州 e 1)-EC／Co(sail~en)(96 l 2) (Ⅻ 2)，∞ ，0 ( phm)(，6j 4)(~tlrv~3)．EC／ Cb(蠲Ipllen)(94。6)(curve 4) 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材辩科学与工程 2 Tempe,at re for oxygen—content depen(~ cies oxygen·enriched Idr at O 5 MPa ln 日C(curvt 1)． Ec／ ( phn )(98 ；2)(cI． P 2)．Ec／co <曩I )(96’4)(c㈣ 3)·Ec／co( ∞)(94 ；6)(curve 4) 从Fig．1和 H粤2中可以看到，在所测试的温度 范围内，不论是BC膜还是~C-Co(Salphen)共混膜其 富氧空气的透过系数R 均随温度的升高而增大， 且与温度呈ArrheniUS线性关系。而y【】 则有所不同， EC膜的yo^随温度的升高而下降，这与一般高分子 膜的规律相同；而共混膜的y0-则随温度的升高雨增 大，而且同 BC膜相比，最高富氧浓度由EC膜的 35 升至4O 左右，且富氧空气的透过系数也较 EC膜略有升高，即在测试范围内，R 可高达 2．34 ×l0 P丑，而此时 为 40 ，这是因为氧气在共混 膜中存在两种吸附方式，即高分子 Ec上的亨利吸 附和存在于其中的亚钴络台物上的朗格缪尔吸附， 氧的吸附就是直接受这两种吸附的叠加影响 ]， 而氧气透过BC膜时只是简单的在高分子上的溶解 扩散 。 。 在一定的温度区间内，气体透过膜的渗透恬化 能是气体分子大小和膜性质的 函 关于工期滞后的函关于工程严重滞后的函关于工程进度滞后的回复函关于征求同志党风廉政意见的函关于征求廉洁自律情况的复函 数，对特定的透过 分子和膜，渗透话化能是一常数。渗透活化能的大小 表明膜对气体的透过系数 尸受温度影响的强烈程 度，渗透话化能越大，P受温度的影响就越强烈，对 温度变化就越敏感；反之，P受温度影响小．对温度 的敏感性差。Tab．1 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了在 30 C～GO C的温度区 间内空气透过EC膜及一系列l~-Co(Salphen)共混 膜的渗透括化能。从Tab．1可知，空气透过膜的渗透 活化能在测试温度范围内均为常数，BC膜的活化能 略低，且共混膜的活化能随Co(Salphen)古量的增大 而升高，这说明EC膜对空气的透过系数 Pc~1,受温度 的影响较共混膜的小，而共混膜对空气的透过系数 Pow,受温度的影响程度与Co(Salphen)含量有关：Go (Salphe~)台量增高，R 受温度的影响程度增大，对 温度变化敏感性增强， n随温度的升高而增大的 速率也变高，这就是 I~-Co(Salphen)共混膜比一般 高分子膜的优越之所在。 Tab．1 Activation enemies for pefzll~tion of oxygen e~ ched air in EC-Co(Salphea) eomtJ~／te membranes z．2 压力与富氧性能的关系 △P(M ) № 3 plots of oxygen~~*ateat r of oxygen-endehed -¨ operatingpressun~at 30 C forEC(~eve 1)．EC／Co (salphen)(98{2)(C LlI~e 2)．EC／Co(~phen)(96{ 4)(curie 3)·B【 ／cb(蠲lpI．en)(94 t 6)(cnM 4) 由于氧气在共棍膜中受到 EC高分子上的亨利 吸附和存在于其中的亚钴络台物上的朗格缪尔吸附 的叠加影响，也即是说氧透过系数等于代表亨利吸 附的第一项和代表朗格缪尔吸附的第二项之和： P= ‰ 日)+ ／(1+ 办) (1) 式中，P表示氧透过系数； 代表亨利规则溶解度 系数；岛 和n分别代表亨利规则和朗格缪尔规则 的扩散系数； 代表可与氧载体可逆结合的饱和吸 氧量； 表示氧键结台、解吸平衡常数； 表示高压 侧气压。在双重吸附等式中，如果络合物能充当朗格 缪尔吸附的氧载体，那么由于络台物作用高分子间 的自由体积将减小，氧在聚合物上的扩散系数必将 下降，而在双重吸附方式中朗格缪尔吸附占据主导 地位，即随着高压侧气压的增大，亨利吸附增大的程 度远小于朗格缮尔吸附减小的程度，也即是说在一 定的压力范围内可以将等式(1)看成是 岛的函数， 即P随A的升高而减小，所以压力增大共棍膜的 ￡^减小，并且随着压力的增大，P0E 减小的幅度降 低，但是在测试压力范围内，共混膜的 均比单一 EC膜的 EA高，而单一 日C膜的R 却随着压力的 增大而增大(Fig．4)。在测试过程中，由于压缩比、浓 差极化等因素的影响，Ec膜及共混膜的富氧浓度 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 8期 胡 是等；乙基纤维素一二亚亦橱基邻荦二胺钴共棍富氧膜的研究 ．均随压力的增大而升高(Fig．3)。此外，由于钴络 合物的加入，氧气透过膜的机制由氧气在 EC高分 子上的溶解扩散转变成氧气在共混膜上的双重吸 附 “]，所以，在测试压力范围内，共混膜的富氧分 离效果要比日。膜的好。 △P(MPa1 FI8．4 Eff d of oper~Ln8 n m a呲 岫 for oxy~m-mdched air砒25 C In EC(~u~e1)，EC／ Co(mlphen)(98：2)< 2)，EC／Co(snlph∞) (96 I 4)(gtlrVll~3)．EC／Co(疆lplln )(94 ：6) (olrv~4) 2．3 Co(Salphen)含量与富氧性能的关系 共混膜中由于钴络合物的加入改变了氧气在膜 中的透过行为，所以钴络合物作为共混膜中的重要 组成，其含量对共混膜的富氧性能有着很大的影响。 从Tab．2中可以看到，随着 Co(Salphen)含量的增 加，共混膜的R一和 ．同时升高，并且在实验过程 中我们发现，当Co(Salphen)含量超过6 时．由于受 其溶解度的限制，膜容易出现针孔，而且继续增加络 合物的含量会提高膜的成本，所以不论是从制膜角 度考虑还是从膜成本考虑，我们认为Co(Salphen)含 量为 6 时较为适宜，此时共混膜的富氧性能也较 高。在日。高分子中添加Co(Salphen)后，由于其络合 作用，高分子间的自由体积将减小，那么氧在聚合物 上的扩散系数必将随着络台物含量的增大而减小； 朗格缪尔吸附方式的氧扩散系数受络合物含量的影 响并不大，但氧载体的可逆结合饱和吸氧量却随着 络合物含量的增大而增大，而且在双重吸附理论中 朗格缪尔吸附占主导地位，因此共混膜的富氧性能 随络合物含量的增加而提高口 。 Tab．2 Cem lalionsofoxygen·endched perrommn~ with co-(salt~m)content at 30 C and 一0．5胁 +：bec蛔 }x1 。rse，needle-llke pores emerging。n the舢rf membranes；a；barter，lbarrer=10 。。cm (STP)cm／cm ·s．cmHg 参 考 文 献 1 Soudrajan& 膜科学与技术 (Membrane Sc~me and T~chnology)、 1884．4(1)：1 2 Nag~re Y．Ochia J．polym．Communications，1888，88：l0 8 冉力光 (Xiao“鲫 g)，倪玉山 (M Yushan)．化学与粘音 (0 ml唧 and d^hen ∞)．1988，2I 88 4 榇纪平 (Xu】 ng)．应用化学 (Applied 0 m唧 )，1884．5 (1)：1 5 胡曼 (Ha Ling)．天津妨轵工学皖学位沧文 (De~-ee 1l坶 s Of Tianjin Institute of Te~le Science arm Technolo~) 1092：18 № ∞ C，et o1．】．Cher~ Soc．Dalton，1978：1754 Tsudida E，et a1．Macromolecul~ 1887，20：1907 F】orLanl C J Chem．Soc．A，1969：948 高以煊 (Gao~xuan)，叶凌碧 (Ye iln i)．膜分离拄术基础 (B s。fMernbraneScience andTechnology)．北京：科学拄术出版 牡 (1~ijlng±Sci~',ee arm Technology Pr啉) 1989 陈 观 文 (Ckea 口咖 )．现 代 化 工 ‘Morden Chendcal F~ neerlng)，1988．8(8)I 19 M de H．眦 a1．Macrom~ecules，1988．21，2810 1 9 O 1 维普资讯 http://www.cqvip.com 78 高分子材料科学与工程 1998拒 INVESTIGATIONOFZFHEYLCELLULOSE-(BIs(SALICYLALDEHYDE- PHENYLENEDIAMINE)COBLT(Ⅱ)(EC-Co(SALPHEN)) oOM 0SⅡE oXYGEN—ENRI( 匝D 蚴 tANE Hu Ling，Zhang Xingxiang，Zhang Hua，Gong Peng，Niu Jianjin。"fin Ruibin (Imtitute o厂R卵如月Fiber，Instince ofTe．~e Science矾 ) 密．1 Twazjin) ABSTRACT m addition of small amount of (his(salicyla~ yde)一o-phenylenediamine)Cobalt(Ⅱ)(Co (Salphan))in polytiler( )solutions can improve the oxygen—enricbed properties of EC membrnae．q％e effects of operating temperature，pre．．~are difference and Co(salphen)con~nt on the oxygen-erLrichcd performances of the EC-CO(Salphen)compomte membranes were discussed by the way of constant pressure volumetric method with the compre．~ed air as feed gas ，rhe results show that the oxygen—enriched W_sformanees of the composite membranes increase as the operating temperature and Co (Salphen)content are raised．m op6mum Co (Salphan)content is 6 ． And enhancing the presaoxe difference is disadvantageous to the permeability of oxygen-euriched air but beneficial to the of selectivity the composite membranes for air．Under the condition of operating temperature at 60 C，pressure difference at 0．5 MPa and Co(Salphen)content at 6 ，the permeability and oxygen content of oxygen-enriched air of the composite membraneis 2 34×10‘Pa and 40 ，respectively． Keywnrds ethylcellulose，oxygen-enrlched，composite membrane，cobalt complex (上接第 74页．cmafinuedfrom P．74) EQUn,mRIUM SWEI33NGANDVOLUME PHASETRANSITIONOF STARCH-ACRYU_c Aa叮 GRAFr o ，0【 MER GELS GuXuecong ，I．iu Yi，Ying"fan (College of~ sta,-y Ctz'rm'cal ， ，NanjmgU,i~rsity，Nanjing) ABSTRACT Six gel samples of starch—acrylic acid graft copolymer with different stoiehiome~e neutralization degree (口)were prepared by radical polymerization． equilibrium swefiing ratio(1／ in water啊 e measured at 25 C． It is found that 1／中increase rapidly while charlged from 0 to 40 ，but the 1／~decrease slowly after a>40 ． 仙 s resultisin aecoxdwiththeKor~k-Bansil equation．Forgel samplesof a>20 ，adiscontinuous phasetradition was observed while the acetone vo~me fraction( )in acetone／water mixture was changed．可1e higher the口of the samples，the le acetone(smaller value of )is needed ；n mixture for the pha5e transition ． This resMt is conffav to the experime ntal restllt reported by[-~mkawa et al for acrylamidc sodium acrylate copolyme r s ． 1 reas0n of the different results xvas di9cussed KeywotOs volume phase tranfiion of gel，equilibrium swelling ratio，stsrch-acrylic acid graft eopolymer 维普资讯 http://www.cqvip.com