硬脂酸盐对石蜡油的增稠作用与其结构的关系

硬脂酸盐对石蜡油的增稠作用与其结构的关系 硬脂酸盐对石蜡油的增稠作用与其结构的 关系 第13卷第6期 2001年12月 化学研究与应用 ChemicalResearchandApplication ?.13.N0.6 ..200l 文章编号:1004-1656{2001)064)645-04 硬脂酸盐对石蜡油的增稠作用与其结构的关系 李国锋,李小俊,黄允兰,胡克良 (中国科学技术大学理化科学中心.安徽合肥23C026) 摘要:将硬脂酸盐溶于石蜡油中,用塞波特牯度计测定硬脂酸盐.石蜡体系的相对粘度曲线,从金属离子半径, 电负性,羧酸根配位方式等方面讨论了结构上的差异对溶解性和增稠效果的影响. 关键词:硬脂酸盐;石蜡抽;粘度;羧酸根配位 中图分类号:0623.61文献标识码:A 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂的水介质体系的性质已有较多研 究J,但对于非水体系.由于溶剂的化学组成和结 构不同.极性差别很大,情况比较复杂.硬脂酸盐 的种类较多,石蜡油结构简单,极性很弱(HLB值 为0),研究各种硬脂酸盐在石蜡油中的溶解性及 对石蜡油流变性质的影响,并从分子结构的角度 讨论其影响因索.可作为研究非水体系的一种有 益探索. 石油沥青是非水介质.饱和烷烃成份(油质和 石蜡质)所占比例很高,从3oqo~:06o%不等,还含 有大量极性很弱的芳香烃.工业上改性沥青常把 少量无水氯化铝,氯化锌等无机盐加人沥青中.金 属离子与沥青中的极性基团形成配合物,可使沥 青针人度,延度,软化点等指标大幅度提高.硬脂 酸盐的结构与改性沥青中的配舍物结构相似,石 蜡油可作为沥青的简化近似.研究硬脂酸盐对石 蜡油的增稠作用对于沥青改性有一定参考价值. 一 般来讲,如果分散相在分散介质中的溶解 性好,则其分散颗粒就小,而且分子形态舒展,空 问体积大,对流动扰动大,增稠明显.由表1可以 估计出乳状液中胶团的大小. 表1乳状液外观与胶团大小的关系… Table1Relationbetweenemulsltmprofile andmioellesize 本工作研究了硬脂酸的Na,h,c&,sr,Ba,Pb 收稿日期:20t;0-10-24;惨国日期:20(~0-12-29 (+2),Zn,A1,La盐等九种盐在石蜡油中的溶解 性及增稠作用(其中盐为碱式盐.分子式为 [C.n.cOO):AI(OH)],并用红外光谱 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 研究硬 脂酸盐的羧酸根配位方式,在此基础上讨论了羧 酸根的配位方式对硬脂酸盐溶解性和增稠效果的 影响. 1实验部分 1.1仪器与试剂 自制赛波特粘度计.(图1);NicoletMagna 750型富里叶变换红外光谱仪. 图1赛波特粘度计 Fig.1Sayboltviseameter 硬脂酸钠由氢氧化钠和硬脂酸热水中反应制 得.硬脂酸镁,硬脂酸锶,硬脂酸锌,硬脂酸镧由水 溶性无机盐与稀薄硬脂酸钠水溶液反应制得,反 应原料皆为分析纯涠E脂酸铅,硬脂酸钙,硬脂酸 钡,二硬脂酸铝为工业品,红外光谱分析没有发现 明显杂质成份;石蜡油为工业品. 化学研究与应用第13卷 1.2实验方法 测定25~C时石蜡油流出时间f.和不同浓度 的硬脂酸盐乳状液的流出时间t,计算相对粘度 (=tit.),将相对粘度仉对浓度c作图,得相 对粘度曲线. 红外吸收光谱用KBr压片法制样,400O一 400cm范围内,4era分辨率,扫描32次得到谱 图. 2结果及讨论 2.1溶解和增稠情况 室温下将硬脂酸盐加入石蜡油中,搅拌升温 到110—120~C左右至硬脂酸盐溶解,搅拌冷却至 室温.钙,锶,钡,镧盐不溶,其它几种溶解性较 好.九种硬脂酸盐的溶解情况见表2. 表2硬唐醴盐在石蜡油中的溶解性 n2Dis,solvablh'tr0fste~teinoil 可溶性盐在石蜡油中相对粘度曲线(25?)见 图2. 圈2硬脂酸盐一石蜡油相对粘度曲线(25~C) .2伽m豇I衄0f咖舯Ieinpara丑-埘oilm25'E 从图2可看出,在c<0.4g/10o~时,几种硬 脂酸盐的增稠效果相差不太,c>0.4g/100ml后, 开始显示出差异.其中二硬脂酸铝效果最好,硬 脂酸镁,硬脂酸铅次之,硬脂酸钠与硬脂酸锌最 差.这种表观上的金属离子的不同造成的溶解及 增稠的差异,说明它们由于金属离子半径,电负性 等性质的不同,致使其成盐的结构也各不相同. 2.2硬脂酸盐光谱与结构分析 红外研究表明,羧酸中的羧氧与金属离子成 盐时,羧酸根的特征谱带受配位方式及金属离子 影响较大.金属离子可能以下列三种方式与羧基 结合?: —— >c——"<》c——:二》——?? 单齿配位结构(I)的[v一(COO)一v. (coo)]比离子型化台物的太得多;双齿配位 结构(II)的比离子型化合物小得多;桥式配位 结构(?)的比双齿的大而接近离子化合物 的?. 将硬脂酸盐溶于石蜡油前后的红外光谱比 较,发现v(COO)峰位不变,说明羧酸根配位的 方式没有因为溶于石蜡油中而改变.表3列出了 九种硬脂酸盐的金属离子半径,电离势和羧酸根 伸缩振动频率.钠盐的羧酸根与自由离子相近, 将其它硬脂酸盐的与钠盐的比较可以判断 其羧酸的配位方式.钠盐的为139.比较发 现,几种硬脂酸盐的没有比139太得多的( >200),表明没有单齿结构;镁盐,锌盐,铝盐的 与139接近,表明是桥式结构;其它几种盐的 ,一 个与139接近,一个远小于139,说明这些盐 中桥式结构与双齿结构并存,即有的分子是为双 齿结构,有的分子为桥式结构.从峰的相对强弱 可以看出.阳离子半径较太的锶,钡,铅盐双齿结 构较多,阳离子半径较小的钙,镧盐双齿结构相对 较少. 前人研究表明,金属离子质量,电负性和金 属一氧键共价性的强弱…对羧酸根的伸缩振动有 影响,这种影响可以从羧酸根与金属离子的配位 方式上体现出来.由表3可以看出,阳离子半径 较大,电负性较小的锶,钡等盐易形成双齿结构; 反之,阳离子半径较小,电负性较大的镁,铝等盐 易形成桥式结构.这种结构上的差异在宏观上表 现为熔点的不同和在石蜡油中溶解性的差异. 第6期李国锋等:硬脂酸盐对石蜡油的增稠作用与其鲒构的关系647 CO0的v_与v_波效之差;b.括号中s表示峰租强.m表示中等.taw表示中等偏弱.w 表示峰很弱 由表2,表3可知,不溶的盐都是阳离子半径 较大,电负性较小,易形成双齿结构的盐.这种双 齿结构以单个分子的形式存在时,其空问体积较 小,偶极作用较强,所以内聚能较大,熔点较高;而 桥式结构偶极作用较弱,内聚能较小,熔点较低, 易在石蜡油中溶解.而且桥式结构的盐可以形成 多聚体,其中的链状多聚体结构如图3所示,这 种链状结构的空问体积较大,对石蜡油的增稠效 果较好. AB 图3政齿结构单分子(A)与桥式蛄构茌状 ;聚休(B)示意图 ?.3MonomerofMdemmemruc~(A) andp0Iere~aliltofMing(B), 钠盐的羧酸根与自由离子相近,偶极作用较 强,所以熔点很高.高温下能将其强行分散,但降 低温度后,又聚为小颗粒,增稠效果不好.随钠盐 量的增加,其粘度变化很小. M的电离势为15.035eV,P'的电离势为 15.032eV,电负性都较大,所以硬脂酸镁,硬脂酸 铅的金属.氧键共价性较强,偶极作用较弱,熔点 较低,而且桥式结构较多,形成多聚体后空问体积 很大,所以在石蜡油中分散较好,有明显的增稠效 果.硬脂酸锌溶解性较好,但增稠效果不好 的电离势为17.764eV,离子半径0.74A,比 M大一点,?'表明硬脂酸锌是桥式结构,可能 是由于形成了某种球状多聚体,使多个分子紧密 聚集,空问体积小,所以增稠效果不好. 二硬脂酸铝的增稠效果最好,在c>0.4 100ml后,粘度急剧增加.当c>1.5100ml时, 加搏至110~C后快速冷却会形成冻胶,搅拌后可 以形成粘度很大的液体,而且具有明显的触变 宰 化学研究与应用第l3卷 性.前人研究认为,二硬脂酸铝是以二聚体的 形式存在.硬脂酸根对双齿配位,OH起桥 联作用.但根据表3的光谱分析结果.二硬脂酸 铝中硬脂酸根对铝离子为桥式配位,所以会以链 状多聚体等形式在石蜡油中存在.这些多聚体结 构的空间体积很大,比单个分子极性低.在石蜡 油中容易分散;由于OH的桥联作用,使得多聚 体之问存在物理交联,进一步提高了增稠效果. 在2异,l0o的二硬脂酸铝乳液中加入10%体积 的乙酸异戊酯,发现不再形成冻胶,且牯度大幅 降低.这是由于乙酸异戊酯极性较强,加人后破 坏了多聚体之间的氢键作用,使之不能再形成冻 参考文献 [1]梁梦兰编.表面活性剂和洗涤剂——制备,性质,应 用,北京:科学技术文献出版社,l99o,371—372, [2]T.C巴顿(美)着,郭隽奎等译.涂料流动和颜料分 散,北京:化学工业出版社,19$821. [3]中本一雄(日)着,黄德如等译.元机和配位化台物的 红外和拉曼光谱(第四版),北京:化学工业出版社. 】.258. 胶形态.而且由于乙酸异戊酯是二硬脂酸铝的不 致使粘度 良溶剂,降低了二硬脂酸铝的溶解性. 大幅降低. 3结论 硬脂酸盐在石蜡油中的溶解性和增稠效果与 其结拇有密切关系.而这种结构上的差异则体现 在羧酸根与金属离子的配位方式上.半径较小, 电负性较大的金属离子成援酸盐后以桥式结构为 主,内聚能较小,易溶于石蜡油,在石蜡油中空间 体积较大,增稠效果比较好. [4]DeaconGB,PhilJsRJ..Rev(Eng//sh). 1980.33(3):227—250, 【5]ralasB,P'r?.H.,N~are.1958,181:181—182 【6JEconomyJ,MasonJH,WohrerLC,.Pdym.Soz..Pd:~m (吼.尉.,1970,8:2231,2244. [7]PaushldnYaM.Kcf1.zakovME,PanidiIS.eta1.DoM Nanks~sR[](胍),1976,226(3):600—601. INFLIENCEOFs1=EARATESrRUCTUREONrHEVISCOS?Y OFs1匝ARATE.PARAFF【OILSYSTEM LIGuo-feng,LIXiao-jtm.HUANGYtm-lan,HUKe-liang (Centerofphr~icalscler,e~.USTC,Hefei230026,China) Abstract:Theviscocityofste..arateinpal-a~llloil(none-aqueoussolvent)w鹅 investigatedbySayl:~ltviaeometer.To findtheinfuencingfactorsofsteal'atestructure0【Ithedissolvabilityandthickening.somestrilctll/~characterssuchB8 ionicradius,elecho帮血畸,ea~licccz'nplexation?emdiscussed. KeyO"ds:stearate;paraffinoil;vlscosity;carboxyliccomple~ (责任编辑钟安采)