扩散

null3.3 扩散问MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1714840952304_0的热力学分析3.3 扩散问题的热力学分析一、扩散的驱动力一、扩散的驱动力前面阐述菲克定律时，曾指出扩散是向浓度低的方向。但并非所有所有的过程都是如此，也有由低浓度向高浓度扩散的情况，即发生“上坡扩散”。 这说明扩散的驱动力并不是浓度梯度 ，而应是化学位的变化 。 为了分析这个问题，先以物体下落时位能变化为例来说明。一、扩散的驱动力一、扩散的驱动力当物体在重力F的作用下从高空下落时，其位能E将不断减小。若高度减值为dx，则位能变化值应为 dE=-Fdx 由此得，F= 由热力学可知：在等温等压条件下，体系自动地向自由能G降低的方向进行转变。 一、扩散的驱动力一、扩散的驱动力对于多组元体系，若设ni是组元i的原子数，则化学位 ，便是某个i组元原子的自由能。原子所受的驱动力F可以从化学位对距离求导得到： 式中负号 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明驱动力与化学位下降方向一致，也就是扩散总是向化学位减小的方向进行。 二、扩散原子的迁移率二、扩散原子的迁移率在化学驱动力的推动下，扩散原子在基体金属中沿给定方向运动时，受到基体金属原子对它产生的阻力，所以不能无限加速，它的平均前进速度是有一定限度的。由经验公式得： V=BF 不难证明，J=CiVi 由此可以导出二、扩散原子的迁移率二、扩散原子的迁移率在热力学中， ai为组元i在固溶体中的活度 （3-15） 对理想固溶体或稀固溶体，γi=1,得 可见扩散系数与原子的迁移率成正比 三、上坡扩散（D为负值）三、上坡扩散（D为负值）由(3-15) 式可以看出， 为负值。当固溶体中发生某些元素偏聚或发生调幅分解时便具有这种条件。此时 引起上坡扩散还可能有以下原因： （1）弹性应力的作用。金属晶体中存在弹性应力梯度时，则和浓度梯度一样，将造成原子的扩散，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径的原子跑向受压缩部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。三、上坡扩散三、上坡扩散晶界的内吸附。晶界能量比晶粒内部高，若溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们就会扩散而富集在晶界上，则溶质在晶界上的浓度就高于晶内浓度。 很大的电场或很陡的浓度梯度也促使晶体中原子按一定方向扩散。扩散产生的驱动力为： 其中：E为电压，e 为一个电荷的电量，3.4 扩散机制3.4 扩散机制一、 间隙扩散 在间隙固溶体中，溶质原子一般由一个间隙位置跳到其相邻的另一间隙位置，即为间隙扩散。图3-9a)为面心立方结构的八面体间隙中心位置，图3-9b)为面心立方结构(100)晶面上的原子排列。图1代表间隙原子原来位置，2代表跳动后的位置。在跳动时，必须把结点上的原子3、4或这个晶面上下两侧的相邻结点原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分应变能就构成间隙原子跳动的阻力，即必须克服势垒。如图3-10所示，间隙原子中位置1跳到位置2必须 越过的能垒是G1-G2，只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳动。图3-9面心立方结构八面体间隙及(100)晶面一、 间隙扩散一、 间隙扩散根据麦克斯韦-玻尔兹曼定律，在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数为：同样，自由能大于G1的原子数为：则：图3-10 原子的自由能与其位置的关系G1为处于平衡位置即最低自由能，故则有： 该数值即为T温度下具有该跳动条件的原子所占百分数。(3-18)(3-19)一、 间隙扩散一、 间隙扩散 设有一块含有n个原子的晶体，在极短的时间间隔dt内共有m次原子跳动，则平均每个原子在单位时间内跳动的次数为m/n*dt= 。 叫做跳动频率。如图3-11示意的画出间隙固溶体中两个相邻的平行晶面。白圈代表溶剂原子，黑点代表溶质原子。假定1和2为单位面积，分别有n1和n2个溶质原子，该温度下溶质原子跳动频率为 ，两晶面间跳动几率相等，且为P。则在时间间隔为 内单位面积上由晶面1跳到2及由晶面2跳到1的溶质原子数分别为若n1>n2,在晶面2的单位面积上得到的溶质原子的净值为：图3-11 相邻晶面间的原子跳动其中：J为扩散通量，(3-20)一、 间隙扩散一、 间隙扩散设晶面1、2之间垂直距离为a，晶面1、2上溶质原子的体积浓度分别为：又晶面2上的浓度也可表示为：整理(3-21).(3-22)可得： 由此可见，扩散系数D与a的平方和P成正比，与 也成正比。前两项取决于固溶体结构，而 除与物质本身有关，还与温度密切有关和(3-1)比较得：(3-21)(3-22)(3-23) (3-24)一、 间隙扩散一、 间隙扩散 设原子的震动频率为v,溶质原子最邻近的间隙位置数为z，则 应与v、z以及具有跳动条件的原子所占百分数 成正比，即由(3-24)式可得： 可见，对于间隙原子来说，扩散激活能Q就是溶质原子发生跳动时所需的额外内能由此得：(3-25)二、置换扩散二、置换扩散 在置换固溶体或纯金属中，各组元原子的直径与间隙相比要大得多，所以很难进行间隙扩散而只能进行置换扩散。此时原子要移动到邻位，但一个平衡位置不能容纳两个原子，故邻位原子必须先退让。1 柯肯达尔效应 取一块纯铜和一块纯镍对焊起来。在焊合面上嵌入几条细钨丝作为标志，，然后加热到接近钢熔点的高温并长期保温，使铜、镍原子分别越过界面向对方扩散。一定时间后冷却，取样进行化学分析，如图3-12。发现钨丝向纯镍侧移动了一段距离。此结果必然是界面两侧中有一侧伸长而另一侧缩短所引起的。因两者原子直径差别很小，唯一的解释是：镍原子向左扩散较快，铜原子向右扩散较慢,从而使富铜的左侧伸长,富镍的右侧缩短。 图3-12柯肯达尔效应二、置换扩散二、置换扩散2 空位扩散机制: 直接换位和环形换位,如下图3-13,3-14所示:图3-13 直接换位机制图3-14环形换位机制 由图3-13可以看出：回旋余地小,扩散激活能值太大,很难实现,同样得出换位激活能要比前者小的多。后者如图3-14所示，这种换位激活能要小得多，由此可以解释体心立方金属中的扩散。但是环行机制换位的结果必然使通过界面流入和流出的原子数目相等，因而不能产生柯肯达尔效应。因此认为置换扩散也应是单独跳动机制，它与间隙扩散的区别在于是通过空位进行跳动，即是空位扩散机制。 空位扩散的两个条件(1)扩散原子周围存在空位(2)邻近空位的扩散原子具有超过能垒的自由能。2 空位扩散机制2 空位扩散机制(3-26)(3-27)温度T时晶体中平衡空位数与结点数N之比为：其中 为形成空位的内能增值， 为熵值。在置换固溶体或纯金属中，若配位数为 ，则空位周围原子所占分数为：设扩散原子跳入空位所需能量为：则原子跳动的频率 应与原子的振动频率v、空位周围原子所占分数以及具有跳动条件的原子所占百分数 成正比，即：2 空位扩散机制2 空位扩散机制扩散系数D为：(3-28)其中： 可见，由于置换扩散主要是通过空位的迁移来实现，所以它的扩散激活能由原子跳动激活能与空位形成能两部分组成。实验证明，置换扩散激活能比间隙扩散激活能要大。三、晶界扩散三、晶界扩散 一般认为晶界上原子排列较不规则，能量较高，因而晶界上原子的跳动频率比晶内大，扩散激活能较小。由于不可能制成单纯是晶界的试样，故难以精确测定晶界的扩散系数。研究晶界扩散的实验，通常是采用示踪原子法，即在与晶界垂直的表面上覆盖一层溶质或基体金属的放射同位素（图3-15）保温一定时间后，这些示踪原子由表面扩散。由于示踪原子沿晶界扩散较快，使它在晶界上的浓度高于晶内，从而又促使这些原子由晶界向两侧扩散，造成凹的等浓度面。图3-15 用示踪原子法观察晶界扩散（C0为表面处浓度，与晶界垂直截面上的等浓度面C=0.1C0）三、晶界扩散三、晶界扩散 图3-16示意表示多晶体中晶界扩散所起的作用。图中焊缝两侧分别是多晶体纯金属A和B，只描绘了A向B扩散的情况。紧靠焊缝的平行箭头表示体积扩散的情况，沿晶界的箭头表示晶界扩散，与晶界垂直的箭头表示由晶界向晶内扩散。多晶体的扩散系数应为体积扩散与晶界扩散的总和。晶粒越小，晶界作用效果越明显图3-16晶界扩散的作用三、晶界扩散三、晶界扩散为了比较多晶体与单晶体的扩张系数，可利用单晶体测出单纯体积扩散的扩散系数。图3-17是银单晶体与银多晶体两者扩散系数随温度变化情况，可得: (1)在高温时晶界的作用不明显，大约冷至约0.75Tm（Tm为熔点）时，多晶体与单晶体的扩散系数开始有差别，并且温度越低晶界作用越显著。但当温度低于0.3~0.4Tm左右时，晶界扩散也很困难，因而合金中的扩散就难于进行。 （2）图中多晶体直线斜率为单晶体的1/2,这表明晶界扩散激活能仅为晶内扩散的一半。但这只适用于纯金属和置换固溶体，对于间隙固溶体，溶质原子较小而易于扩散，故晶界与晶内两者扩散的差别就不显著了。四、位错扩散四、位错扩散 位错对固体金属中的扩散所起的作用与晶界相似，刃型位错会极具加速扩散，沿刃型位错的扩散即或能大致上也是体积体积扩散的一半。可以把位错看作为“管道”，其存在使扩散沿着它较快的进行，尤其在较低的浓度范围其影响更为显著。 由于间隙固溶体中的溶质原子落入位错中心或空位时自由能减低，故脱离这些晶体缺陷进行跳动的激活能增大，因而这类晶体缺陷可能会阻碍间隙扩散。 (3-29)3.5反应扩散3.5反应扩散一、反应扩散的概念定义：通过扩散自金属表面向内部渗入某种元素时，如果渗入元素在金属中的溶解度有限，则渗入元素的浓度超过溶解度后便会形成中间相（也可能是另一种固溶体），从而使金属表层分成两层：出现新相层和不出现新相层（如图3-18所示）。这种通过扩散而形成新相的现象，称为反应扩散或相变扩散。 特点：二元系发生反应扩散时，在扩散过程中渗层的各部分都不可能有两项混合区出现，而是在相界面处浓度突变，突变的浓度正好对应于相图中相的极限溶解度，可用相律解释。 二元系的扩散层中不可能出现两相区。因为二元系中若为两相平衡共存，则 为恒量， ，这段区域中没有扩散驱动力，扩散不能进行。离表面距离x→图3-18化学热处理的金属表层 1-出现新相 2-不出现新相同理，三元系中渗层的各部分都不能有三相平衡共存，但可以有两相区。二、反应扩散速度二、反应扩散速度 反应扩散速度（图3-18种1层厚度 的增加速度）取决于化学反应和原子扩散两个因素。若单纯由原子扩散控制整个过程时，反应扩散满足有以下关系：(3-30)(3-31)式中Cs为扩散元素在金属表面的浓度。V为比例常数， 为扩散元素组成化合物的元素在金属中的浓度。 层1厚度（简称层深）与时间的关系为： 由原子扩散控制的反应层深度与时间具有抛物线关系，反应速度随着扩散元素表面浓度的增加而增大。二、反应扩散速度二、反应扩散速度 由表面反应控制扩散过程时，反应速度与层1厚度无关，其关系为：(3-32) (3-33) 即层1的厚度与时间呈线性关系。实际上反应扩散初由于层1较浅，原子扩散不是主要矛盾，过程由表面反应所支配，层1的增加服从直线关系。随层1深度的增加，原子扩散逐步成为过程的主要矛盾，层1厚度的增加则服从抛物线关系 (图3-20) 。 图3-20 反应速度、层深与时间的关系null