高碳转化率下热解神府煤焦-CO2高温气化反应性

高碳转化率下热解神府煤焦-CO2高温气化反应性 高碳转化率下热解神府煤焦-CO2高温气化 反应性 第34卷第4期 2006年8月 燃料化学 JournalofFuelChemistryandTechnology Vo1.34NO.4 Aug.2006 文章编号:0253—2409(2006)04-0399-05 高碳转化率下热解神府煤焦一CO2高温气化反应性 吴诗勇,李莉,顾菁,吴幼青,高晋生 (华东理工大学能源化工系,上海200237) 摘要:用热天平等温热重法研究了6种不同热解速率和热解终温的神府煤焦在反应温度1200oC一1400oC的c0:气化反 应性.研究了高碳转化率下,反应温度,热解终温和热解速率对快速和慢速热解焦高温反应性的影响.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,快速热解 焦比慢速热解焦的反应性好;随气化温度的提高,煤焦反应性的总体趋势增强,反应温度1300?一1400?时,3种快速热解 焦的反应速率出现重叠;碳转化率为90%一98%时,慢速和快速热解焦的平均表观活化能为59.64kJ/mol一105.92kJ/mol和 34.47kJ/mol一40.87kJ/mol,且气化反应以扩散控制步骤为主. ;高温气化;反应性;等温热重分析 关键词:煤焦 中图分类号:TQ546文献标识码:A GasificationreactivityofrapidandslowpyrolyzedShenfucharswithCO2 athighcarbonconversionsandelevatedtemperatures WUShi-yong,LILi,GUJing,WUYou-qing,GAOJin-sheng (DepartmentofChemicalEngineeringforEnergyResources,EastChinaUniversityofScien ceand Technology,Shanghai200237,China) Abstract:ThegasificationreactioncharacteristicsofcoalcharswithCO,athighcarbonconversionwereinves- tigatedbymeansofanisothelmalthermo.gravimetricanalysisatambientpressureandattemperaturesfrom 1200? to1400?.Theeffectsofgasificationtemperatures.heatingrateandpyrolysistemperatureonthegasi- ficationreactivityofcoalcharswereexamined.Thegasificationreactivityofrapidpyrolyzedcharsisfoundtobe higherthanthatofslowpyrolyzedchars.andthegenera1gasificationreactivityofcharsincreaseswithgasifica- tiontemperature.Thegasificationrateofrapidpyrolyzedcharsisalmostthesameatgasificationtemperatures from1300oCto1400oC.Inaddition.therangesoftheavel'ageapparentactivationenergiesofslowandrapid pyrolyzedcharsatthecarbonconversionbetween90%and98%are59.64kJ/mol, 105.92kJ/moland 34.47kJ/mol, 40.87kJ/mo1.respectively,whichindicatesthatthegasificationreactionshavebeencontrolled bygasdiffusion. Keywords:coalchars;hightemperaturegasification;reactivity;isothermalthermo-gravimetricanalysis 在快速发展的煤气化技术中,气流床气化技术 越来越占据重要的地位.这是因为气流床气化炉中 原料停留时间短,反应温度高,具有碳转化率高和生 产能力大等优点.气流床气化炉的温度一般很高, 如最具代表性的两种气流床气化技术:Texaco气化 炉的气化温度为1300,1400?;Shell气化炉的温 度达到1400,1700?.在煤焦气化过程中,高的 气化温度使煤焦碳晶体结构和表面活性发生变化, 特别是气化温度超过煤焦中灰的熔融温度时,煤焦 颗粒内部的结构特征也有改变,导致与煤焦低温反 应性不相同的特征和机理.为此,在接近气流床气 化条件下,对煤焦高温气化特征和机理进行研究是 必需的,也是相当重要的J.关于煤焦高温反应 性的研究,已有不少报道川,但是关于煤焦高转 化率时的高温气化反应性研究的报道极少.目前, 气流床气化技术的碳转化率都很高,如Texaco, Shell和GSP气化技术的碳转化率都在90%以 上,转化率大于90%时炭是残炭,对这部分碳的 反应性进行研究,必将促进对气流床气化炉中残炭 反应性的认识.本研究正是基于这一点,主要对碳 转化率大于90%时碳反应性进行研究. 1实验部分 1.1煤焦制备在热解温度950?,1400?和升 温速率6?/min下,在马弗炉中将放入坩埚内的神 府煤样进行热解而制得慢速热解煤焦;在制焦温度 收稿日期:2005—10—13;修回日期:2006-02-21. 基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2004CB217704). 作者简介:吴诗勇(1979.),男,博士生,湖北荆州人,从事煤气化的研 究.E-mail:sywu2004@126.corn. 燃料化学第34卷 为1200oC一1400oC和升温速率达1000K/s以上 时,用小型快速热解设备来制备快速热解煤焦.快 速热解焦样和慢速热解焦样的具体制备步骤和简称 以及小型快速热解装置图详见另外的文章.神府 煤,快速热解焦样和慢速热解焦样的工业分析和元 素分析,以及原煤的灰熔融温度见表1. 表1神府煤及其快速热解焦和慢速热解焦的性质 Table1PropertiesofShenfucoal,slowheatingcharsandrapidheatingchars Shenfucoalash:deformationtemperature1125?;softentemperature1210?;hemispheric altemperature1220?;flowtem— perature1240oC 1.2热重实验实验在TG—DTA/DSC热分析仪 器上进行.实验过程为,开启冷却循环水,并将热分 析仪器不同气路的气体流量设置到所需的流量;称 取一定量的煤焦样品放入坩埚的底部铺平,下降升 降装置关上并使炉体密封;设定程序,打开N气 路,以30oC/min的升温速率升到气化反应所需的 温度,恒温3min,将反应的气路切换为CO气体, 继续恒温,直到失重曲线不再变化时结束反应;停止 加热,自动降温,并将气路切换为N.反应过程煤 焦的失重曲线(TG曲线)和失重速率曲线(DTG曲 线)由计算机自动采集. 本实验对慢速热解焦SP—SFCHAR1400在 1100oC进行了常压等温气化实验,确定了减小扩散 影响的实验条件为,煤焦加入量8mg;CO气体流 量为60mL/min;煤焦粒度200目以下. 1.3煤焦碳转化率和反应速率计算利用热分析 仪器自动 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 的TG曲线和下式计算煤焦气化碳转 化率: n一(t)A, .(1一M一-A) 利用热分析仪器自动记录的DTG曲线和下式 计算煤焦气化反应速率dx/dt: d1 × 式中:?一煤焦参加气化反应失去的质量; d,一煤焦气化反应失重速率;/3)—O时刻热天平 的读数;(t)一t时刻热天平的读数;一样品初始 质量;一煤焦水分的质量分数;一煤焦挥发分 的质量分数;一煤焦灰分的质量分数. 2结果与讨论 2.1反应温度对碳转化率和反应速率的影响 1200oC, 1250oC, 1300oC,1350oC和1400oC时, 慢速热解焦(SP—SFCHAR1400)和2种快速热解焦 (RP—SFCHAR1200和RP—SFCHAR1400)的碳转化 率和反应速率的变化见图1.从图1(a1一a3)可看 出,气化时间相同下,各种热解焦的碳转化率随气化 温度增加而增加;在达到相同碳转化率下,气化反应 所需时间随气化温度的增加而下降.从图1(b1一 b3)可见,当碳转化率>90%时,各种热解焦的气化 反应速率随碳转化率的增加而下降,而在低碳转化 率(20%一60%)时,碳转化率存在一个最大值?; 在碳转化率相同时,气化反应速率随反应温度的增 加而增加,慢速焦增加幅度较大(其他慢速热解焦 也有类似的规律),当反应温度高达1350oC一 1400?时,快速热解焦随反应温度变化很小,甚至 出现重叠(RP—SFCHAR1300也类似).这可能是由 于,随反应温度的提高,高转化率剩余碳的晶体结构 有序化程度增加'H和灰发生熔融等这些变化改 变了煤焦的孔结构和孔表面活性. 第4期吴诗勇等:高碳转化率下热解神府煤焦-c0:高温气化反应性401 0.16 0?12 0?08 0?04 0? 880.900.920.940.960.981.oo Conversionc 0?25 — 0?20 15 10 0.900.920.940.%0.981.00 Conversionf 1.0r 0.9} } 0.8} t- 蓦0.7l i0.6}rJ1 0.5} 0.4L 40 0.20 —0.16 0.12 0.08 0.04 80120160200240 Timet/s .?— 00.880.900.920.940.960.981.00 Conversionf 图1反应温度对煤焦碳转化率和反应速率的影响 Figure1Effectsofreactiontemperatureoncarbonconversionandreactionrate a1一a3:carbonconversionversusgasificationtime:bl— b3:reactionrateversuscarbonconversion 口1200oC;01250oC;LX1300oC;X71350oc;?1400oC 2.2热解制焦条件对反应速率的影响在反应温 度1200oC,1300oC和1400?下,考察了热解速率 和热解温度对煤焦的气化反应速率的影响,结果见 图2.由图2可知,在热解终温相同和反应温度相 同时,快速热解焦比慢速热解焦反应速率快很多. 这是由于慢速热解焦的热解时问比快速热解焦长很 多,故慢速热解煤焦的孔隙发生明显收缩.由图2 还可以看出,在相同的热解升温速率下,慢速热解焦 反应速率随热解温度的增加而下降.这是因为热解 温度越高,碳晶体结构有序化程度更大(高温下快 Conversion,, 速和慢速热解神俯煤焦的理化性质);当反应温度 为1300oC和1400oC时,3种快速热解焦的反应速 率随热解温度变化很小,甚至出现重叠,这与 Radovic等_l的研究结果类似.他们对热解终温为 700oC,1000?和1200oC煤焦的反应速率进行了 研究,也发现,热解终温为1000?和1200?煤焦 的反应速率重叠.这里只是重叠的反应温度范围不 同,这是由于实验所用的煤种和制焦等条件不同的 缘故 Conve~ion,Conversion 图2制焦条件对煤焦反应速率的影响 Figure2Effectsoftheconditionsofpreparingcharsongasificationreactionrate ?RP-SFCHAR1200;0RP-SFCHAR1300;?RP-SFCHAR1400;口SP-SFCHAR1200; ?SP-SFCHAR1300:LXSP-SFCHAR1400 2.3煤焦气化反应动力学在同一碳转化率下,煤 焦气化反应速率符合Arrhenius方程,即: R=K0exp(一E./RT) 将上式两边取对数,得: .001?.1皇0J . c—g\毽 口一g\毽 口一g\毽 . 口一昌\飞 402燃料化学第34卷 In(R)=In(K0)+(一)× 1I』 式中:R一碳转化率为时的反应速率;一指前因 子;E一表观活化能;T一反应温度. 以ln()对1/T作图得一直线,斜率即 为一E/R,从而求出煤焦在碳转化率为时的活化能 E,结果见表2.从表2可知,在碳转化率为90%一 98%时,快速焦和慢速焦的活化能都随碳转化率的 增加而增加,慢速热解焦增加的幅度比快速热解焦 大;快速热解焦和慢速热解焦的平均表观活化能都 随热解温度的增加而增加,慢速焦增加的幅度较大, 且慢速热解焦比快速热解焦的平均活化能大(慢速 和快速热解焦平均表观活化能为59.64kJ/mol一 105.9210/mol和34.4710/mol一40.8710/mo1). 这说明快速热解焦的反应性比慢速热解焦好.在此 条件下,实验测得低碳转化率下,慢速热解焦和快速 热解焦活化能分别为29.8510/mol一52.1610/mol 和20.2710/mol一26.4810/mol,都相应小于高碳转 化率下的活化能值,由此可知高碳转化率下煤焦反 应性较差,而且不同煤焦间差别更明显.崔洪等[15_ 运用等温热重技术,在950oC一1400oC对三种不同 变质程度的煤焦进行了CO气化反应动力学研究, 发现气化温度在1100oC以下,三种煤焦的活化能 为135.710/mol一208.810/mol,气化反应过程为动 力学控制,1100?以上,活化能为41.7kJ/mol一 81.410/mol,反应过程逐步过度到扩散控制.周静 等钊也得到类似的结果,神府煤焦在反应温度分别? 为930oC一1200?和1200?一1330oC,神府煤焦 的活化能分别为131.3610/mol和44.9010/mol, CO气化反应过程由低温的化学反应控制逐步过渡 到高温的扩散控制.因此,在高碳转化率条件下,高 温气化反应过程也是以扩散控制步骤为主. 表2转化率为90%一98%时各种煤焦的表观活化能和指前因子 Table2ActivationenergiesandpreexponentialfactorsofVariOUScoalcharsestimatedatcar bonconversionfrom90%to98% 3结语 (1)反应温度为1200oC一1400?,神府煤焦 表现出很好的反应性. (2)慢速和快速热解焦的平均表观活化能分别 为59.64kJ/mol一105.9210/mol和34.4710/mol一 40.8710/mol.这说明气化反应过程以扩散控制步 骤为主,与其灰熔融有关系. (3)煤焦的碳转化率和反应速率随反应温度的 增加都有增加的趋势,但是快速焦增加幅度很小,而 且当反应温度在1350oC以上时,各种快速焦的反 应速率随反应温度变化出现重叠. (4)在同一反应温度下,快速热解焦的气化反 应速率比慢速热解焦的反应速率快很多;快速热解 焦的反应速率随热解温度的增加下降幅度较小,而 当反应温度达到1300oC时,反应速率随热解温度 的变化不大. (5)六种煤焦的平均表观活化能顺序为:SP— SFCHAR1400>SP—SFCHAR1300>SP—SFCHAR 1200>RP—SFCHAR1400>RP—SFCHAR1300>RP— SFCHAR1200,快速焦反应性比慢速焦高;随制焦 温度的增加,慢速热解焦平均表观活化能增加幅度 大,而快速热解焦增加幅度小. 参考文献: [1]PENGFF,LEEIC,YANGRYK.Reactivitiesofinsituandexsitucoalcharsduringgasifica tioninsteamat1000一l400?[J].Fuel ProcessTechnol,1995,41(3):233-251. [2]LUOC,WATANABET,NAKAMURAM,UEMIVAS,KOJIMAT.Gasificationkinetics ofcoalcharscarbonizedunderrapidandslow heatingconditionsatelevatedtemperatures[J].JEnergyResourTechnol,2001,123(1):21-2 6. [3]向银花,李海滨,黄戒介,张建民,王洋.气氛对神木煤部分气化煤焦再气化动力学 参数的影响[J].燃料化学,2004,32(2):151— 154. 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