黄磷污染物排放 参考尾气处理

附件三：《黄磷工业污染物排放标准》编制说明（征求意见稿）《黄磷工业污染物排放标准》编制组2008年6月目次前言.......................................................................................................................................................................21总论.......................................................................................................................................................................32编制的原则和预期目标.......................................................................................................................................43标准制定的工作过程及工作内容.......................................................................................................................54我国黄磷工业有关产业政策...............................................................................................................................65标准确定的原则...................................................................................................................................................76组织机构及人员...................................................................................................................................................77黄磷生产及污染物排放情况分析.......................................................................................................................78标准主要内容和指标的确定.............................................................................................................................159污染物分析和排放限值的确定.........................................................................................................................1510环境及经济效益分析.......................................................................................................................................2611监测方法说明...................................................................................................................................................2612编后语...............................................................................................................................................................282前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定》等法律法规和《国务院关于编制全国主体功能区规划的意见》，保护环境，防治污染，促进黄磷工业生产工艺和污染治理技术的进步，根据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》(国家环境保护总局公告2006年第41号)、《加强国家污染物排放标准制修订工作的指导意见》(国家环境保护总局公告2007年第17号)等文件的有关规定，《黄磷工业污染物排放标准》编制组在大量调查黄磷企业现状的基础上，结合黄磷行业发展规划、总体经济、技术发展水平编制标准。在编制过程中，得到了国家环保总局科技标准司的精心指导，环科院标准所的具体帮助，得到了各省市环保局、行业协会、大专院校、科研机构及黄磷工业企业等单位的大力支持与协助，提出了很多好的建议和意见，为编制工作打下了良好的基础。本标准的完成，是与以上各单位和相关人员的理解支持、积极协助及合理化建议分不开的。3黄磷工业污染物排放标准1总论1.1编制的依据（1）国家环保总局办公厅“环办函[2005]125号”文，即“关于下达2005年度国家环境保护标准制（修）订项目及经费的 通知 关于发布提成方案的通知关于xx通知关于成立公司筹建组的通知关于红头文件的使用公开通知关于计发全勤奖的通知 ”将本标准列入国家标准制修订项目 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 。（2）国家环境保护总局公告2006年第41号《国家环保标准制修订工作管理办法》（3）国家环境保护总局公告2007年第17号《加强国家污染物排放标准制修订工作的指导意见》。（4）国家环境保护总局函环科函（2007）31号《关于加强国家环境保护标准技术管理工作的通知》。（5）中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T168-2004《环境监测分析方法标准制订技术导则》。1.2编制的背景黄磷工业是基础化学原料工业，是现代磷化工的基础，在国民经济中占有重要的地位。黄磷主要用于生产热法磷酸，进而制造各类正磷酸盐、次磷酸盐、焦磷酸盐、缩聚磷酸盐、复合合磷酸盐，生产三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、五硫化二磷等磷化合物，进而用于制造各类有机磷（膦）化物、磷酸酯类等。黄磷下游产品多有千百种，国内经常使用的无机磷化物多达百种以上，有机磷（膦）化物上千种。黄磷的下游产品广泛用于农药、医药、染料、涂料、塑料、纤维、石油化工、陶瓷、搪瓷、造纸、饲料、食品、玻璃、矿山、等等国民经济和人民生活各个方面以及国防军工等。目前世界黄磷生产能力约为200万吨/年，我国现有黄磷生产企业100多家，2005年我国黄磷产量78万吨，2006年我国黄磷产量80万吨，产品产量和市场占有率居世界第一位，已成为颇有竞争力的民族工业。黄磷是以磷矿石为原料，在高温下用碳还原生成磷蒸汽，经冷凝后而制得。还原反应在高炉内进行，称为高炉法；在电炉内进行，称为电炉法。目前国内外普遍采用电炉法生产，且电炉向大型化发展。研究我国黄磷工业污染防治技术及制定黄磷工业污染物排放标准是黄磷工业当前环保重点工作。为了调查黄磷生产企业环保情况，研讨污染防治技术，2003年3月在广东省东莞市召开的“中国无机盐工业协会一届二次常务理事会”上，黄磷生产企业及地方磷酸盐协会、研究设计院所等有关人员参加了会议，与会的单位代表一致认为，经过多年的不懈努力，随着化学工业的发展和技术进步，通过产业结构调整和推行清洁生产，黄磷工业在生产工艺水平和污染控制等方面都有了实质性的进展。但是，目前黄磷行业废水废气排放仍执行《污水综合排放标准》、《大气污染物综合排放标准》和《工业炉窑大气污染物排放标准》，对黄磷生产的针对性不强，不能反映黄磷行业生产的特殊性。因此制定《黄磷工业污染物排放标准》，有利于提高行业环保水平，以适应环境保护管理的需要，对实现行业发展具有重要意义。黄磷工业是国民经济的重要基础工业，又属高能耗、污染较大行业，要实现整个社会的和谐发展，我国黄磷工业就必须走新型工业化道路，必须实施可持续发展战略，必须转变粗放型的经济发展方式，要走一条科技含量高、经济效益好、生活富裕、生态良好、人与自然和谐的文明发展道路。同时，中国是资源量匮乏的大国，也只有走最有效利用资源和保护环境为基础的循环经济之路，才有可能实现黄磷工业的可持续发展。这样，我国黄磷工业未来的发展就必须抓住两个方面:一是根据国家新出台的产业政策和相关技术政策实施技术改造和结构性调整，二是严格控制污染物排放、4大幅度削减污染物排放量。1.3编制的必要性我国黄磷生产主要集中于云南、贵州、四川、湖北等省，其产能约占全国总产能的95%以上。黄磷生产是高能耗、污染比较重的行业。经过多年的不懈努力，多数企业已经实现了含元素磷污水的全封闭循环，达到了含元素磷污水的零排放。由于黄磷电炉尾气成分的特殊性和技术水平等原因，我国黄磷生产企业大量的炉气仍在燃烧后排放，综合利用水平较低，污染比较严重。2005年我国黄磷生产量78万吨，黄磷尾气年燃烧排放量约21亿m3。黄磷尾气中CO含量在90%左右，是很好的化工原料及燃料，但由于尾气中含多种形态的硫化物、磷化物、氟化物及砷化物等杂质，使尾气综合利用受到限制。相当一部分的黄磷生产企业尾气未能有效利用，直接燃烧排放。仅此每年由尾气排放的CO2就达450-500万吨，颗粒物约0.1～0.2万吨、硫化物(以S计)约0.2～1.3万吨(以SO2计为0.4～2.7万吨)、氟化物(以F计)0.03～0.3万吨，对环境造成较大影响。近年来我国黄磷行业生产企业经过结构调整，整体技术、装备水平、产品质量、能源消耗、环境保护水平和经济效益都有明显提高，但仍有相当数量的企业技术水平低、装置规模小、原 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 消耗高、能耗高、经济效益差、污染严重，现有规模较大企业也存在着不断进行技术创新、技术进步，节约资源、降低能耗，强化环保、减少污染等任务。为实现黄磷行业的可持续发展、节能减排的目标，加速现有企业的技术改造，淘汰一批技术水平低、装置规模小、原材料消耗高、能耗高、污染严重的企业，严格控制新建装置，有效控制新增污染源污染物的排放量，因此制订《黄磷工业污染物排放标准》是十分必要的。当前，黄磷工业的污染物排放对环境的影响较为严重，降低和减轻污染是摆在黄磷生产企业面前紧迫而艰巨的任务，这对完成《国家环境保护“十一五”计划》任务和推进化工污染防治工作深入开展意义重大。面对严峻的环境污染形势和国家日益严格的环保法律法规要求，黄磷生产企业也要求制定具有较强针对性的污染物排放标准， 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 企业的生产和管理。因此，根据我国相关环境保护法律、法规的要求，针对黄磷行业生产的特点，结合我国黄磷行业生产技术、设备和污染控制技术水平的实际情况，参照国内外黄磷生产污染物控制的先进经验，制定一个切实可行、具有一定先进性、经济技术上合理的《黄磷工业污染物排放标准》是十分必要的，时机也是成熟的。2编制的原则和预期目标2.1编制原则(1)贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《中华人民共和国大气污染防治法》、《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定》、《中华人民共和国清洁生产促进法》和《国务院关于编制全国主体功能区规划的意见》等我国现行环境保护法律、法规。(2)以《国家环境保护“十一五”计划》、《化学工业“十一五”规划》、《磷化工行业“十一五”规划思路》等环境保护政策和产业发展政策为指南，对黄磷行业进行具体指导。(3)根据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》（国家环境保护总局公告2006年第41号）、《加强国家污染物排放标准制修订工作的指导意见》（国家环境保护总局公告2007年第17号）等文件的有关规定和要求。(4)以我国黄磷行业生产实际水平为依据，以国内外黄磷企业生产采用的清洁生产工艺技术和先进成熟的污染防治技术为前提，编制既对黄磷生产企业污染物排放有限制作用、又对黄磷生产企业的工艺技术进步和污染防治具有导向作用的《黄磷工业污染物排放标准》。52.2预期目标通过对国内外黄磷工业生产方法、工艺设备水平、污染物排放和污染防治技术实际情况的调研和分析，编制的“标准”既要符合我国国情，又要对我国黄磷生产企业从严要求。黄磷生产企业通过技术进步、推行清洁生产、采用先进成熟的污染防治措施和科学的环境保护管理，有望做到达标排放。“标准”编制力求科学合理，技术上可行，成本上企业能够承受，具有生产实践上的可操作性。通过编制和执行本“标准”，推动黄磷行业的结构调整和优化，加速淘汰能耗高、污染严重又无望治理达标的落后企业，实现黄磷行业的发展与环境保护的“双赢”。本“标准”的执行将有助于对黄磷生产环境保护实行量化管理、污染物全面达标排放和综合利用，削减和控制污染物排放总量，为实现我国环境保护总体目标做出贡献。本“标准”的预期目标：（1）明确“标准”的适用范围。（2）按黄磷生产和使用，分现有企业和新建企业二个时段规定污染物排放浓度限值，吨产品污染物排放量。（3）加强对在建和新建黄磷生产企业的污染物排放控制，减少新增污染源的污染物排放量。（4）严格控制现有黄磷生产企业的污染物排放总量。并通过整改，技术进步，在规定的限期内达到新建企业污染物排放限值的要求。（5）引用和执行国家现行污染物排放标准，对黄磷生产过程中产生的水污染物、大气污染物实施控制。（6）为适应特定区域污染防治工作的需要,本标准对实施特别保护措施的地区的污染物排放限值作了特别规定。2.3本标准与我国现行其它标准的关系根据行业标准与综合标准不交叉执行的原则，有行业标准的优先执行行业标准，自本标准生效之日起，黄磷生产企业的水及大气污染物排放执行本标准，替代《污水综合排放标准》和《大气污染物综合排放标准》中的相关的排放限值。3标准制定的工作过程及工作内容3.1标准制定的工作过程2004年由中国无机盐工业协会对行业进行了函查和现场调研，起草了《黄磷工业污染物排放标准》开 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 报告，同年5月24日，国家环保总局科技标准司在北京主持召开了黄磷工业污染物排放标准开题论证会。同年6月成立了标准编制组，并开展现场调查，先后调查了湖北、四川、云南、贵州、重庆等黄磷生产企业，走访了北京大学、中科院大连物理化学研究所、西南化工研究院、云南理工大学、贵州理工大学、成都化工研究设计院、山东青岛大学等科研院所。在此基础上2007年编写了《黄磷工业污染物排放标准》征求意见初稿，并先后在湖北、四川、贵州、云南、广西、江苏数次召开编制组工作会议，对标准征求意见稿进行修改。2007年4月上报标准征求意见稿，同年9月按国家环保总局意见对标准征求意见稿进行了修改，并上报。3.2标准的主要工作内容由于目前国内黄磷生产企业对生产过程中产生的大气污染物很少进行分析检测，因此编制组本着既保护环境，尽量减少污染物排放，又经济可行的原则，根据多年从事黄磷行业生产及污染物治理方面的实践经验并参考有关文献，对国内生产企业及科研院开展了广泛的调查研究，并有选择地进行了一些大气污染物的治理研究，考虑当前国内企业现有工艺技术及处理装置水平，对排放限值6作了适当的调整。根据生产工艺及对生产企业调查和分析、检测情况及物料衡算，确定了吨产品大气污染物排放浓度和最高排放量，并作为确定污染物排放限值的依据之一。标准制定的主要工作内容见图1：图1标准制定的主要工作内容4我国黄磷工业有关产业政策黄磷是磷化工的基础产品，属高能耗产品，近年主要发达国家由于受资源和能源的限制，已先后关闭了其生产装置。近年国内黄磷多在能源和资源相对集中的地区生产，且生产企业不断向矿电磷结合、装置规模大型化、与下游产品相结合，走综合利用循环经济的发展模式。对于黄磷企业而言，除了努力获取资源外，节能降耗和废弃物循环利用是未来的重要课题。黄磷是国家限制发展的高能耗产品之一，2007年国家发展改革委出台的《2007年产业结构调整指导目录（2007年本）》明令淘汰3000吨/年以下黄磷生产线（2008年）、5000吨/年以下黄磷生产线（2010年）。同时先后发布了“黄磷单位产品能源消耗限额”、“黄磷清洁生产评价指标体系”。云南、贵州、湖北等省也相继出台了“黄磷生产产业政策”。这些法律法规对黄磷行业正常有序发展必将起到积极的促进作用。“黄磷单位产品能源消耗限额”中要求新建黄磷装置应符合下列规定：（1）不得新建单台电炉变压器容量＜2×104kVA的黄磷装置；（2）新建黄磷装置的尾气经处理综合利用率应≥90%；国内生产情况，国外资料调研污染物国内外治理技术调研相关标准制定情况：1、制定方法、原则2、控制项目3、标准限值生产工艺、污染物排放节点；污染物吨产品排放量；污染物排放去向；主要污染物特征污染物治理现状：技术、设施、效果、费用函调及现场调研分析方法的建立技术依据确定：特征污染物、综合控制项目、标准限值标准文本编制说明技术报告国家相关政策法规相关产品产业政策政策依据7（3）新建黄磷装置的电炉炉渣利用率应≥95%。5标准确定的原则(1)全流程控制原则对污染物的产生工艺进行全流程控制，针对每一个排污节点加以分析。(2)技术、经济可行性原则本标准控制限值的确定既要考虑治理技术的可行性，同时兼顾处理费用的合理性，既要保护环境，又要产业有序发展。(3)污染物浓度控制与污染物总量控制相结合的原则本标准制定了水和大气污染物浓度控制指标，同时确定了间接冷却水单位产品基准排放量和大气污染物排放量，达到总量控制的目的，避免企业稀释排放和超标排放。(4)阶段性、发展性原则本标准的制定是一个阶段性目标，随着科学技术的不断发展，生产工艺和处理技术水平不断提高，本标准将不断修改和完善。(5)分类指导原则本标准中分别制定了新建企业及现有企业排放标准，新建严于现有，随着生产工艺的改进，污染物治理技术的提高，现有企业应在规定时间内达到新建企业的限值。(6)具备有效的检测与监测方法。对国家无现行分析检测方法的污染物如气态总磷测定标准给出了检测方法。6组织机构及人员中国无机盐工业协会、中国化工防治污染技术协会负责具体调研和标准制定工作。黄磷污染物排放标准制订协作单位：湖北兴发集团有限责任公司、四川川投化工集团有限公司、重庆川东化工（集团）有限公司、绵阳启明星磷化工有限公司、云南马龙产业集团有限公司、四川成洪磷化工有限责任公司、成都化工研究设计院、贵州黔能天和磷业有限公司等。由编制单位和协作单位共同组成黄磷污染物排放标准的编制组，编制组历经三年完成编制任务。7黄磷生产及污染物排放情况分析7.1黄磷生产方法7.1.1黄磷生产原理和主要工艺过程目前国内黄磷生产工艺均采用电炉法，即将磷矿石、硅石、碳质还原剂混合料加入密闭的三相电炉中，在1400～1500℃高温下熔融，进行还原反应。反应生成的黄磷、一氧化碳等气体，同时挟带粉尘逸出，称黄磷炉气。按对黄磷炉气不同处理工艺，可分为湿法除尘和干法除尘。前者经洗涤塔水喷淋洗涤、冷却，黄磷凝聚成液滴，与大部分粉尘一起进入收磷槽中，得到粗磷。粗磷在精制锅中用蒸汽加热，漂洗精制、澄清后，得黄磷，再经包装得到产品黄磷。后者经静电除尘后，冷却得粗磷，粗磷过滤后得黄磷。干法除尘工艺由国外引进，目前只有云南马龙集团公司的两个厂采用干法除尘。国内其它企业均采用湿法除尘工艺。湿法除尘工艺的黄磷生产工艺流程及污染物排放节点情况如图2所示。8大气尾气综合利用大气残渣磷铁黄磷产品磷渣间接冷却水排水图2黄磷生产工艺流程及污染物排放节点（湿法除尘）图例气体主物料流向污水流向循环水流向生产过程及设备原料成品固体废弃物干磷矿焦炭硅石黄磷电炉水封水淬收磷漂洗黄磷包装总水封炉气净化尾气火炬沥水沉淀泥磷沉淀泥磷冲渣泵磷铁水汽蒸发尾气处理放空烘干及烧结去用户洗气处理处理水循环系统污水处理系统97.1.2黄磷熔解工艺过程简介以黄磷为原料制取其它磷化工产品时，均需要将固体黄磷加热熔融，然后以液态磷输送和利用。此过程中产生含元素磷污水。黄磷熔融和输送的工艺流程如图3所示。固体黄磷在黄磷熔融槽的热水中加热熔融成液态磷，用液下泵送入液磷贮槽中，用压磷水泵将液态磷压送至用磷岗位。磷化工制品泥磷图3黄磷熔融和输送工艺流程及污染物排放节点图例主物料流向循环水流向生产过程及设备原料7.2黄磷生产和使用过程中污染物产生情况分析7.2.1黄磷生产过程中水污染物的产生7.2.1.1含元素磷废水的产生和分析指黄磷生产企业以及黄磷使用企业中的输磷和熔磷过程中与单质磷接触的水。包括收磷、精制、水封、总水封、黄磷或泥磷贮槽的用水、泥磷处理用水、包装用水、淬渣水、地面冲洗水、输磷和熔磷污水及黄磷尾气净化和处理各种废气产生的污水。收磷过程产生的含元素磷废水，包括洗气塔洗涤水、精制槽漂洗水等。其中来自洗气塔、精制槽含元素磷废水污染最严重，有害成分多，含量较高，水量也较大。主要污染因子为pH、悬浮物、元素磷、氟化物、磷酸及磷酸盐、氰化物和挥发酚等。某企业的收磷过程含元素磷污水污染物浓度情况见表1：表1收磷工序的含元素磷污水污染物浓度情况产生量m3/t(P4)pH值悬浮物mg/lP4mg/lPO43-mg/lF-mg/lCN-mg/l挥发酚mg/l12～402.5814650.4457.5470.60.040.049固体黄磷黄磷熔融黄磷加工利用水泵集水池液磷贮槽10电极水封水。因与炉气接触而被元素磷污染，水量很小；有的企业将此水排入冲渣池中，有的企业排入含元素磷污水总水渠中，去污水处理站合并处理。冲渣水。国内大部分电炉为间歇出渣。熔融炉渣经水淬而成粒状炉渣。水淬过程有冲渣和自淬二种工艺。冲渣工艺即用水泵水将熔融炉渣水淬，水淬水循环使用。自淬工艺，不需要泵，熔融炉渣直接进入水池中水淬。蒸发和炉渣带走的水由处理后的含磷污水补充。冲渣水经澄清冷却后，循环使用。二种工艺水淬水的污染物含量基本相同。某企业冲渣水中有害物质含量为：pH值4.08，悬浮物186mg/l，元素磷0.335mg/l，总磷507mg/l，氟化物211mg/l，硫化物0.05mg/l，总氰化物3.63mg/l，总砷0.27mg/l，CODCr447mg/l。包装及冲洗地坪水。这部分水的水质、水量变化较大，主要取决于操作、管理。因含元素磷，所以并入含元素磷废水进行处理，循环使用。尾气净化用水。尾气净化用水包括净化洗涤用水和水封用水。尾气净化用水量与净化尾气的用途、净化的深度、工艺和设备选择有关。尾气净化用水的污染物组成和含量与收磷岗位产生的含元素磷废水基本相同。泥磷处理用水。泥磷在蒸磷、真空抽滤、制成磷酸或其它磷化工产品等处理过程中产生的含元素磷污水。其污水产生量与处理工艺、生产的制成品及管理水平有关。其污染物组成和含量与收磷岗位产生的含元素磷废水基本相同。其它废水。在利用黄磷尾气烘干原料或烧结磷矿时，为处理燃烧后的废气所产生的废水。其废水产生量和处理工艺有关。其污染物除无元素磷、氰化物以外，其它污染物的含量与收磷岗位产生的含元素磷废水基本相同。各种含元素磷废水汇集一起，送污水处理站处理。从黄磷生产车间排出的含元素磷废水量，大约有15～50t/t(P4)。某企业污水处理站的含元素磷废水污染物浓度见表2：表2含元素磷污水污染物及浓度产生量m3/t(P4)pH值悬浮物mg/lP4mg/lPO4-3mg/lF-mg/lCN-mg/lCODCrmg/l硫化物mg/l总砷mg/l15-506.0013909.0659568.097.27810.670.452目前黄磷生产企业都建有污水处理站，经处理后的含元素磷污水循环使用。7.2.1.2间接冷却水电炉变压器及其附属装置的冷却水为间接冷却水，属清洁水。黄磷生产企业将这部分水与含元素磷废水实行了清污分流。部分企业将间接冷却水作为含元素磷废水处理〔封闭循环〕的补充水、包装用水和其它车间〔分厂〕用水，经空气冷却后循环使用；一些企业在循环过程中有部分间接冷却水排放，排放量约为5～20t/t(P4)左右。7.2.2废气的产生和分析黄磷生产中产生的废气主要为：黄磷电炉尾气、以黄磷电炉尾气为热源的原料烘干、磷矿烧结产生的废气、无组织排放的气体。(1)黄磷电炉尾气黄磷电炉尾气。在黄磷生产过程中，收磷后燃烧前排放管的电炉炉气：包括收磷后未经净化处理的电炉尾气和经过净化处理后燃烧前排放管的尾气；未经净化处理的电炉尾气，即为初始黄磷电炉尾气。初始黄磷电炉尾气的产生量约为2500～3000Nm3/tP4，其污染物浓度如表３：表3黄磷电炉尾气燃烧前排放管中污染物浓度单位：mg/m3颗粒物氟化物（以F计）气态总磷（以P计）砷及其化合物（以As计）硫化物（以S计）500～1000130～1400500～120022～140500～6000颗粒物主要是炉气经水洗后的剩余粉尘、P2O5和磷低级氧化物(气溶胶)、磷酸微粒、炉气中SiF411与水反应所生成的SiO2微粒等；氟主要以HF和SiF4形式存在；磷主要以磷蒸汽、PH3形式存在；砷主要以AsH3形式存在；硫主要以无机硫(H2S)和有机硫形式存在，有机硫主要为：羰基硫、二硫化碳、甲硫醇、二甲二硫、甲硫醚等。黄磷污染物的浓度与原料组成及性质、炉况及所采用的收磷工艺等有关。根据黄磷尾气的利用途径不同，对尾气需经过不同程度的净化处理。净化处理的工艺、设备和净化深度各企业不同；不同用途的黄磷尾气在使用后所排放的废气也有所不同。有的企业未经净化直接作烘干原料的热源或直接放空燃烧排放。黄磷尾气燃烧后所排放的污染物组成和含量与燃烧前尾气成份有很大的差异。例如，各种硫化物燃烧后生成SO2；元素磷和磷化氢生成P2O5，进一步生成磷酸微粒；砷化物生成As2O3形成颗粒物，CO生成CO2等；其污染物的浓度，由于空气参于燃烧而被稀释。(2)有组织排放的其它放空气有组织排放的其它放空气有：尾气作热源烘干原料(焦炭、矿石等)所产生的废气、利用黄磷尾气、发生炉煤气或其它能源作热源用于磷矿烧结而产生的废气。a)黄磷尾气作热源直接烘干原料产生的废气。大部分企业使用未经净化的黄磷尾气作为烘干原料〔磷矿和焦炭〕的热源，再处理燃烧废气，处理方法有干法和湿法，或干法和湿法混合使用。所排放的废气量视原料的含水量及处理原料量不同而异。一般每烘干一吨磷矿石〔以含水量16%计〕需要黄磷尾气50-150Nm3，产生1700Nm3/t(磷矿)烘干废气。排放的污染物组成与黄磷尾气直接燃烧放空的污染物基本相同，但含量不同，由于原料烘干时尾气燃烧的空气过量系数大，又补充了大量冷空气，除颗粒物外，其污染物浓度远低于黄磷尾气直接燃烧。b)黄磷尾气(或其它能源)烧结磷矿产生的废气。目前国内只有云南引进的二套黄磷装置是采用磷矿烧结。热源主要是黄磷尾气，每烧结一吨磷矿需要黄磷尾气150-200Nm3，产生4000Nm3/t(磷矿)的烧结废气。所排放的废气污染物与黄磷尾气燃烧后放空的污染物基本相同，但浓度不同。黄磷尾气烧结磷矿时，不仅黄磷尾气带入一定的氟，而且，在烧结过程中，磷矿中又有部分氟析出气化，使烧结产生的废气中增加了氟的含量。引进的装置对磷矿烧结尾气有较完善的处理装置。(3)无组织排放的气体在黄磷生产中非排气筒及高度≤15m的排气筒所排放的废气，如冲渣时的水蒸汽、污水池和污水沟的水蒸气及浮磷产生的废气、黄磷生产设备泄漏产生的废气等。其主要污染物为颗粒物、二氧化硫、氟化物和P2O5等。7.2.3黄磷使用过程中的污染物产生以黄磷为原料生产下游磷化工产品的企业，称黄磷使用企业。使用企业在熔磷和输磷过程中会产生含元素磷废水。废水量约为1t/t(P4)左右。主要污染物为元素磷。自产黄磷企业，这部分废水不外排，直接进入黄磷污水处理系统，循环使用。外购黄磷企业，一般采取建立单独循环系统，循环使用；中小用户将这部分废水装入运磷桶，返回给黄磷生产企业进行处理。7.3国内外黄磷生产发展趋势7.3.1国内黄磷生产情况黄磷是国民经济的基础原材料，在国民经济中具有广泛的用途。经过多年的发展，我国黄磷工业取得了很大的成绩，产能、产量、出口量已多年位居世界第一，促进了国民经济的发展。黄磷属高能耗、资源型产品，生产过程对环境产生一定的影响，目前主要发达国家由于受资源和能源的限制，已关闭其生产装置。国内黄磷多在水电资源和磷矿资源相对集中的地区生产，如云贵川鄂，形成一个区域性、资源性、季节性的行业。黄磷生产多利用地方小水电作电源，小水电发电季节性很强，丰水期发电，而枯水期停止发电。这些地区往往丰水期电力资源十分充沛，电力用不完，由于电力的不可储存性，多余的电量不用即白白浪费掉，因而需要寻找“储电介质”，黄磷对于水电行业来讲，具有很好的“调峰储能”作用，这也是水电行业所需要的。另外由于实行差别12电价，即使以火电为电力的黄磷企业，也往往实行避峰生产，这是黄磷企业存在的重要条件，也是我国黄磷企业长期以来开工率在40-50%的重要因素。我国黄磷工业存在需要进行产业结构调整的矛盾，生产集中度低，技术水平均发展不平衡，不同企业能源、物耗差距较大，一些企业装置规模小，装备较落后，管理水平差，资源利用不合理，劳动生产率低，环境污染较大，效益差。2005年我国有黄磷生产企业100多家，生产能力达到180多万吨。其中变压器容量在2万kVA及以上（年设计能力1万吨及以上）的黄磷炉46套，产能52万吨/年，占全国总产能的28.9%，变压器容量在2万kVA以下1万kVA及以上的137套，产能91.4万吨/年，占全国总产能的50.7%,小于1万KVA电炉191套,产能36.6万吨/年，占全国总产能的20.6%。2006年一些新建黄磷装置投产，全国总产能达到200万吨/年，2007年国家出台了产业结构调整政策，一些地区相继出台“黄磷生产产业政策”关停了一些3000吨/年以下的黄磷装置，全国总产能下降至为190万吨/年左右。2000-2006年我国黄磷产量和出口情况如表4所示。2000-2006年我国黄磷产能、产量、出口变化情况及黄磷出口占世界贸易额变化情况分别见图4、图5、图6。表42000-2006年期间我国黄磷生产及进出口情况项目2000200120022003200420052006产能/万吨7080100110140180200产量/万吨49.260.57273757875出口/万吨12.414.916.5713.9311.09.937.9占世界贸易分额%75.872.069.458.346.941.533.1近年我国黄磷产能变化情况0501001502002502000200120022003200420052006年万吨产能/万吨图4近年我国黄磷产能变化情况13近年我国黄磷产量和出口量变化情况01020304050607080902000200120022003200420052006年万吨产量万吨出口量万吨图5近年我国黄磷产量和出口量变化情况近年我国黄磷出口在世界贸易中所占比例变化情况0204060802000200120022003200420052006年％图6近年我国黄磷出口在世界贸易中所占比例变化情况近10年来，我国黄磷工业发展较快，技术水平不断提高，装置大型化、自动化发展迅速。黄磷生产与下游磷化工产业相结合，达到从磷矿开始，原地生产就地加工下游产品，作到终端产品外运，增强了竞争优势。企业综合能耗、原材料消耗有较大幅度下降。行业平均能耗达到3.6吨标煤/吨P4，先进企业能耗降至3.2吨标煤/吨P4；在磷矿石品位普遍下降情况下，消耗仍保持原来的水平。黄磷生产中副产的废渣，目前主要用作建材原料和生产硅肥，部分企业未利用，堆放。7.3.2国外黄磷生产技术水平我国先后于2O世纪7O年代和90年代引进德国和俄罗斯黄磷生产技术。引进装置规模为9万kVA电炉。引进装置采用磷矿烧结、自焙电极、静电除尘、磷过滤器过滤，自动化水平较高。引进技术为当时的国际先进技术水平。目前发达国家黄磷生产装置已向发展中国家转移。国外新建和扩建装置报道不多，国外黄磷生产均为大型制磷电炉，采用自焙电极，并普遍采用静电除尘器清除磷炉气粉尘，自动化控制水平较高。7.3.3发展趋势黄磷是磷化工的基础产品，属高能耗产品，近年主要发达国家由于受资源和能源的限制，已关14闭其生产装置。国内黄磷多在能源和资源相对集中的地区生产，且生产企业不断向矿电磷结合、装置规模大型化、与下游产品相结合，走综合利用循环经济的模式发展。对于黄磷企业而言，除了努力获取资源外，节能降耗和废弃物循环利用是未来的重要课题。7.4国内外黄磷生产污染控制技术7.4.1国内黄磷生产污染控制技术7.4.1.1国内黄磷生产企业情况国内黄磷生产装置设有污染处理设施，大型企业有较完备污染物治理设施和较高的污染控制水平。国内黄磷生产普遍采用如下污染物控制技术：⑴污水处理采用国内已经成熟并广泛使用的石灰中和、絮凝沉降法处理。即：将生产过程中产生的含元素磷污水集中送到一个全封闭循环的废水处理站内，经中和、絮凝沉淀处理后，供黄磷生产的冷凝塔、尾气净化、精制系统、炉渣水淬等工序循环使用，不外排。工艺流程简图如图7所示：石灰或石灰石含元素磷污水回黄磷生产污泥水返回使用污泥图7污水处理工艺流程简图⑵黄磷尾气处理黄磷尾气含有90%的CO是很好的化工原料和燃料。但由于尾气中含有硫化物、氟化物、磷化物及砷化物等杂质，使其综合利用受到很大限制。脱除硫、磷、氟、砷是黄磷尾气利用的技术关键。目前国内对黄磷尾气处理方式主要有：（1）未经处理直接燃烧放空。目前这部分企业占行业企业总量的70%左右。（2）尾气经净化处理用于生产甲酸钠，进而生产甲酸，或用作热源如黄磷原料烘干、磷矿烧结以及下游磷化工产品的燃料。部份尾气经水封后由放空管燃烧排放。黄磷电炉尾气处理工艺流程简图如图8所示：循环水循环水尾气用去用户或直接燃烧放空回用折流沉淀池中和澄清池清水池过滤机引气水封洗气塔旋风分离重力分离器尾气总水封污水处理文氏管碱洗塔15图8黄磷电炉尾气处理流程简图（3）尾气经深度脱硫、除杂，生产碳一化合物。目前国内中试已经过鉴定，尚未实现工业化生产。7.4.1.2黄磷使用过程中污染控制技术国内黄磷主要使用用户是生产磷酸、磷酸盐产品，其次用于生产磷化物如PCl3、POCl3、P2O5、P2S5，进而用于农药及有机磷产品生产。在本标准的适用范围内，主要的污染源为熔磷和输磷岗位，污染物处理一般采用如下技术：外购黄磷生产下游磷化工产品的企业，熔磷、输磷过程中产生的废水一般为本岗位自循环回用；黄磷用量少的企业一般将含磷废水装入运磷桶内，返回给黄磷企业处理。自产黄磷企业生产下游磷化工产品的，其熔磷、输磷生产过程中产生的含磷废水，并入黄磷污水处理系统中统一处理。7.4.2国外黄磷生产污染控制技术7.4.2.1国外黄磷生产污水处理由生产系统内自动控制处理。废水经生产系统内曝气池曝气、过滤器过滤，再经污水站处理，之后在系统内封闭循环，供淬渣工序、泥浆制备工序、冷冻装置及过滤装置使用，不外排。7.4.2.2国外黄磷生产废气治理由生产系统内自动控制处理。生产过程中，磷炉气首先经过静电除尘器，除去其中夹带的粉尘，之后进入冷凝工序。磷炉尾气经简易净化处理后供烧结、下游制品如三聚磷酸钠装置及其它用户作热源，小部份磷炉尾气放空燃烧。静电除尘器中收取的粉尘，通过机械方法从静电除尘器壳体中除去，加水搅拌成为浆状物，返回到磷矿制备装置烧结工序作原料。8标准主要内容和指标的确定8.1适用范围本标准主要适用于电炉法生产黄磷企业和黄磷下游企业使用中的熔磷、输磷过程。适用于黄磷生产和黄磷使用中的熔磷、输磷过程的新建项目环境影响评价、设计、竣工验收及其建成投产后的污染物排放管理。按黄磷生产和使用的现有企业和新建企业二个时段，规定了大气污染物排放浓度、排放量和无组织排放监控浓度限值；规定了含元素磷污水及处理磷矿烧结、原料烘干废气的用水和间接冷却废水的污染控制标准和管理办法。本标准还规定了水和大气污染物监测及分析方法。8.2时段划分根据我国黄磷行业生产和黄磷使用过程中污染物排放现状，结合黄磷市场实际情况，为促进我国黄磷行业的发展和结构调整，在时段划分上对新、老黄磷企业区别对待。以环境影响报告书批复日期为基准，本标准实施之日前的现有企业，执行现有企业污染物排放限值；新、改、扩建和在建企业执行新建企业的污染物排放限值标准；自20010年10月1日起无论是现有企业，还是新、改、扩建企业都要执行新建企业的污染物排放限值标准，这样给了现有企业较为充裕的技术更新、改造、提升的过渡时间，同时也体现了执行标准的渐进性。9污染物分析和排放限值的确定9.1水污染物分析和排放限值的确定黄磷生产和使用过程的污水主要有含元素磷污水和间接冷却水排水。169.1.1含元素磷污水排放管理含元素磷的污水中含有有毒的元素磷、氰化物及其它有害成分，如果直接排放会严重危害环境。因此，“标准”规定“现有和新建黄磷生产企业和使用企业的输磷和熔磷过程中产生的含元素磷污水实行全封闭循环使用，禁止排放”。目前国内黄磷生产企业含元素磷污水可以做到封闭循环，不外排。但少数企业未设事故水池，会造成含元素磷污水泄漏。因此，标准要求黄磷生产企业必须设置专门管渠和事故水池，防止含元素磷污水泄漏。同时还规定管渠和事故池的含元素磷污水，禁止外排，应及时返回污水处理站进行处理。大型黄磷使用企业含元素磷的污水需单独建立元素磷污水处理系统，循环使用，不外排；中小用户将运磷和熔磷过程中产生的含元素磷污水装入运磷桶，返回给黄磷生产企业进行处理。9.1.2间接冷却水排放限值的确定9.1.2.1现有企业在标准中规定了pH、悬浮物、CODCr、总氰化物、硫化物、总磷、总氮、氨氮、氟化物等9个污染物指标，除磷酸盐(以P计)和CODCr外，其它7个指标现有企业时段按《污水综合排放标准》GB9878新建企业“其它企业”的一级标准数值(如pH值6～9、悬浮物70mg/L、总氰化物0.5mg/L、硫化物1.0mg/L总氮25mg/L、氨氮20mg/L和氟化物10mg/L)或严于一级标准数值确定(如CODCr从GB9878“其它企业”的100mg/L提高到本标准60mg/L)；总磷(以P计)确定为10mg/L。根据间接冷却水循环次数的计算以及现有企业间接冷却水排水量（5-20吨/吨黄磷）情况，单位产品基准排水量排放限值确定为8吨。9.1.2.2新建企业新建企业间接冷却水污染物排放限值悬浮物降至50mg/L、CODCr降为50mg/L、总磷降为5mg/L，总氮降为20mg/L、氨氮降为15mg/L，其它污染物限值同现有企业。单位产品基准排水量进一步降至5吨。9.1.2.3特别保护措施的地区特别保护措施的地区,确定为禁止排放。9.1.2.4排放基准的换算标准中的间接冷却排水污染物浓度限值是指在单位产品基准排水量时的浓度限值，若单位产品实际排水量超过单位产品基准排水量，应按污染物单位产品基准排水量将实测水污染物浓度换算为水污染物基准水量排放浓度，并以水污染物基准水量排放浓度作为判定排放是否达标的依据。产品产量和排水量统计周期为一个工作日。在企业的生产设施同时生产两种以上产品、可适用不同排放控制要求或不同行业国家污染物排放标准，且生产设施产生的污水混合处理排放的情况下，应执行排放标准中规定的最严格的浓度限值，并按下式换算水污染物基准水量排放浓度：iiQCCYQ=××∑总基实基式中：C基—水污染物基准水量排放浓度（mg/L）；Q总—排水总量（吨）；iY—产品产量（吨）；Qi基—单位产品基准排水量（吨/吨）；C实—实测水污染物浓度（mg/L）；若Q总与ΣYi×Qi基的比值小于1，则以水污染物实测浓度作为判定排放是否达标的依据。179.2大气污染物分析和排放限值的确定黄磷生产中产生的废气主要有：黄磷尾气、烘干原料产生的废气、烧结磷矿产生的废气及无组织排放的气体。在此以前，没有专门的针对黄磷工业的大气污染物排放限值标准，实际工作中，一般都采用GB16297《大气污染物综合排放标准》或GB9078《工业炉窑大气污染物排放标准》来监督管理企业大气污染物的排放。在综合排放标准中的控制项目是针对一切排污单位，它没有考虑到黄磷行业的生产特点、环境行为以及污染物治理现状，可操作性较差，黄磷生产大气污染物较一般工业炉窑大气污染物成份复杂，其中主要有颗粒物、气态总磷、硫化物、氟化物和气态砷化物等污染物，其中仅颗粒物和硫化物有现行的国家标准，而氟化物、气态总磷和气态砷化物没有现行国家标准。一些企业对尾气不治理、不利用直接燃烧排放，污染了环境，挫伤了积极处理尾气的企业进一步治理和利用尾气的积极性，影响了行业整体技术进步。9.2.1电炉尾气大气污染物限值确定黄磷电炉尾气须经燃烧排放或综合利用。燃烧后的大气污染物排放浓度和排放量在实际工作中无法测定，只能采用燃烧前尾气排放管中的污染物浓度和污染物量来表征燃烧后排放的污染物浓度和污染物量。在具体确定指标体系时，有二种方法可选择：一种是直接以尾气的污染物浓度来表示；另一种测定尾气组成和污染物浓度，并设定燃烧时的过量空气系数，计算出污染物排放浓度限值和排放量。前者实际操作简单、数据准确，但不直观；后者虽直观，但操作复杂，需测定所有气体组分和进行烦琐的计算，数据也不准确。所以本标准采用第一种方法。9.2.1.1电炉尾气大气污染物情况部分企业对采用不同碳质还原剂在生产和研究中测定的黄磷尾气中硫化物(以S计)、气态总磷、气态砷化物、氟化物等情况如下：（1）四川某企业经过长时间的跟踪检测，对采用冶金焦50%和无烟块煤50%和100%无烟煤耗条件下检测黄磷尾气。黄磷尾气是经文氏管用黄磷循环污水洗涤吸收初步净化后的尾气。常量和微量组成分析为气相色谱仪；由于采用碱性水洗涤，尾气中的部分酸性物质被去除。其污染物含量详见表5、表6：表5四川某公司黄磷尾气磷硫成分检测数据[1]（07.12.1—08.1.9）单位：mg/Nm3磷化物硫化物成分PH3COSH2SCS2SO2合计(以S计)最小值64.4838.890.000.950.0021.54最大值4069.791289.336437.40542.9028.557401.42算术平均值793.73583.831339.4013.940.921622.39表6四川某公司黄磷尾气磷硫成分检测数据[2](08.2.20—08.3.24）单位：mg/Nm3磷化物硫化物成分PH3COSH2SCS2SO2合计(以S计)最小值89.4936.110.001.000.0020.10最大值2236.702031.842366.21222.6330.843581.05算术平均值627.44686.41117.1912.121.16490.51（2）云南某集团公司使用云南磷矿、焦炭为还原剂（硫含量高达1.5%左右），引进装置为18电除尘,经过电除尘、热水洗涤和冷水洗涤后检测，国内装置为湿法除尘，黄磷尾气检测结果见表7：表7云南某公司黄磷尾气检测情况[3]单位：mg/Nm3污染物浓度备注硫化物磷化物氟化物项目分析时间*SO2H2SH3PP4P2O5F2006.10-39.784966.847.9-1分厂2006.11-83.3662.639.314.4-国内装置-25.6913.9-33.7-引进装置-828.2849-33.3351.6自测云南矿、焦炭电除尘2分厂环评数据---800-*数据未采用(3)重庆某企业对下属不同地区的三个分厂进行检测，其结果见表8：表8重庆某公司对黄磷尾气实测数据情况[4]（2008年3月13-18日）单位：mg/Nm3公司下属工厂处理方式硫化物（以S计）气态总磷（以P计）气态砷化物（以As计）氟化物（以F计）三级水洗8000-11000957-135132-120100-200重庆分厂焦炭S%≤1.0云南矿二级碱洗1000-4000577-10800贵州1分厂无烟煤S%≤5.0；贵州矿三级水洗10000-12000150贵州2分厂无烟煤S%≤5.0；贵州矿三级水洗10900-157341100-120035-100广西分厂冶金焦S%≤0.8；云南矿*50-30075-100200*数据有误，未采纳（4）湖北某企业对黄磷尾气进行检测：2000年湖北某企业委托西南化工研究设计院对黄磷尾气进行检测，采用湖北磷矿、焦炭为还原剂，湿法除尘。检测结果见表9。表9湖北某企业对黄磷尾气实测数据[5]单位：mg/Nm3污染物名称总硫含量总磷氟含量砷化物数值501--2540518--6301360--4050-（4）贵州理工大学对贵州某厂黄磷尾气进行测定[6]，其组成见表10。19表10贵州某企业黄磷尾气组成[6]单位：mg/Nm3氟化物磷化物砷化物硫化物测定时间F2P+PH3AsH2SSO2COS总S1.000.230.060.022.092.642.675.152.000.210.060.023.242.462.396.163.000.120.070.013.042.231.145.235.000.110.060.024.832.411.777.097.000.080.100.033.891.982.166.418.000.130.070.033.102.011.995.4910.000.070.080.023.362.281.275.9612.000.100.090.024.040.992.346.1014.000.090.070.032.951.682.415.39平均值0.130.07230.02233.3932.082.025.8867（6）昆明理工大学对云南某厂采用低硫冶金焦为还原剂的黄磷电炉尾气经收磷和水洗后的尾气进行分析，并采用各种净化工艺对黄磷尾气中各种污染物脱除情况进行分析对比[7]。详见表11.表11HF、H2S和总磷采用各种净化工艺的去除效率[7]组分原料气浓度（mg/Nm3）一级碱洗去除率（%）二级碱洗去除率（%）一级碱洗＋吸附去除率（%）二级碱洗＋吸附去除率（%）HF60－11044.6－77.473.8－81.775－86－H2S102688.1－95.894.9－97.8－98.1－99.6总磷513－133619.1－64.719.1－64.7－74.1－98.1AsH390-150从上表11的数据可以看出，二级碱洗比一级碱洗的去除效果好，而二级碱洗+吸附和一级碱洗+吸附联合处理效果又好于单纯碱洗流程，综合HF、H2S和总磷三种组分来看，二级碱洗+吸附工艺去除效率最高，净化效果最好，净化后HF、H2S和总磷三种组分浓度可分别降到8.4－27.5mg/Nm3，4.1－19.5mg/Nm3和9.2－346mg/Nm3，基本上可以满足生产碳一化学品对黄磷尾气预处理的要求。由于采用不同原料矿，其矿物成分相差较大，一般贵州磷矿砷含量较高，湖北磷矿氟含量较高。黄磷生产采用还原剂有冶金焦炭、土焦、高硫焦炭、无烟煤及高硫无烟煤等，由于还原剂不同，黄磷尾气中硫化物含量相差很大。另外由于分析方法不同、个体分析误差等原因，即使同