氧化铝的相变及晶体生长的控制

α－氧化铝的相变及晶体生长的控制＊孙志昂　蒋晓辉　沈　乐（中国长城铝业公司河南长兴实业有限公司　郑州　４５００４１）摘　要　综述了α－氧化铝相变的机制及相关影响因素。通过研究 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 不同矿化剂和煅烧温度、时间等条件对α－氧化铝相变过程和α－晶体结构的影响，为α－氧化铝生产过程及最终产品质量的控制提供了参考依据。关键词　α－氧化铝　矿化剂　相变　过程控制　晶体中图分类号：ＴＱ１７４．７５＋８　文献标识码：Ａ　文章编号：１００２－２８７２（２０１７）１０－００３０－０５　前言α－氧化铝又称煅烧氧化铝、高温氧化铝，是氧化铝最稳定的相，具有熔点高、硬度大、绝缘耐磨性能好，耐酸碱等一系列优点，且原料易得，被广泛应用于耐火材料、各种陶瓷材料、研磨抛光材料及玻璃和化工材料等许多领域。评价α－氧化铝质量及性能的指标一般有α转化率（即α相含量），α－氧化铝原晶的大小（又称原晶，单晶或一次晶粒），α－氧化铝的晶体形状以及杂质含量。这里主要是指氧化钠和硅、铁含量等。有些行业甚至要求分析重金属及稀土含量等。对于氧化铝陶瓷来说，α－氧化铝中的钠含量是一个重要指标。尽管由于用途不同，各行业对α－氧化铝性能的要求也不同，但却有一个共同的要求，即产品质量批次之间的稳定性。所谓稳定性主要是指各批次之间产品的物理化学指标的一致性。对于用户来说α－氧化铝的原晶大小、形状及化学成分应保持稳定，这样才能满足用户的要求。如在氧化铝陶瓷生产中，成形性能、烧成温度、制品的收缩率以及机电性能等均取决于α－氧化铝的转化率、Ｎａ２Ｏ含量和原晶大小及研磨后粉体的ｄ５０值。在研磨抛光行业，对α－氧化铝的成分基本没什·０３·　　　　　　　　　　陶瓷　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　　　　　　　　　　　　（研究与开发）２０１７年１０月＊作者简介：孙志昂（１９６１－），教授级高级工程师；主要从事陶瓷，耐火，研磨抛光用氧化铝粉体，超细粉体材料及陶瓷材料的研发和生产。DOI:10.19397/j.cnki.ceramics.2017.10.004么要求，而α－氧化铝的晶体大小、形状却是关键指标，它直接影响到研磨抛光过程中的光亮度和磨削力。在耐火材料行业的应用，α－氧化铝的转化率，Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ３含量和ｄ５０的大小直接决定并影响了耐火制品的耐火度、收缩率大小及成形工艺性能。如不定型浇注料的吸水率、流动性等。因此有必要对α－氧化铝的相变机理及晶体形状、大小等的控制方法进行研究。笔者着重在工业化生产方面对此进行一些探索研究。１　氧化铝的相变一般在α－氧化铝生产中，常用原料为工业氢氧化铝或工业氧化铝，工业生产中氢氧化铝在１　０００℃左右转化成氧化铝。氧化铝有十几种晶型，其中常见的晶型有ρ、γ、θ、η、δ、α等，在这些相中，经加热最终也是最稳定的相就是α相，其余的均为过渡性亚稳相。随着温度的升高，逐渐向α相转变。根据生产条件及矿化剂不同，在１　３００～１　５００℃转化为α－氧化铝，并为不可逆相变。实际上α－氧化铝的相变通常认为是从１　２００℃开始转化，α相变是晶格重构相变。由于涉及到γ半径较大的氧离子的移动，所以需要很多能量，因而如果没有外界干扰，相变温度就会很高［１］或者时间很长。１９８２年Ｄｙｎｙｓ，等［２］提出氧化铝的α相变是一个型核长大过程，认为α相变过程可分为２个阶段，首先是α相型核，接着是α粒子（晶体）的长大，这个过程可以通过不同温度下生成的α氧化铝的扫描电镜照片观察到，整个过程所需要能量较大，而能量的大部分是用克服型核势垒形成α晶相，余下的能量是用于克服晶粒长大的激活能，并促使晶核长大。也就是说，通过降低α相变的型核激活能，从而可以降低相变温度并控制粒径长大。自从１８９５年世界上第一个氧化铝厂在法国Ｇａｒ－ｄａｎｎｅ投产，到美铝公司的第一个用于磨料的煅烧氧化铝厂于１９１０年投产，多年来，关于α－氧化铝的α相转化过程始终存在着不同的见解。２　煅烧条件对α－氧化铝相转化的影响在工业生产中，α－氧化铝的生产工艺比较简单，按设备可分为：回转窑、隧道窑和梭式窑，落后的还有倒焰窑。按加热状态可分为两类：回转窑为直接加热，动态中煅烧，火焰直接和物料接触；其余的均为静态装匣钵间接加热。前者产量大，生产工艺简单，易自动化生产，生产成本低，适合单一品种大批量生产。而后者劳动强度大，生产成本较高，但可同时生产多种品种产品。无论何种煅烧方式和设备，主要影响α－氧化铝生产的参数不外乎煅烧温度和保温时间。２．１　煅烧温度对α－氧化铝α相转化率的影响一般来说，在没有矿化剂情况下，工业氧化铝或氢氧化铝从１　２００℃开始生成α－氧化铝，同样条件下温度越高转化率越高，且α－氧化铝晶体越大，在实际生产中同样的设备，同样的保温时间，如隧道窑１　３００℃转化率为９０％。α－氧化铝晶体单晶为０．７～０．８μｍ；而１　５２０℃则转化率可达到９６％，α单晶可达到１．３～１．５μｍ。其详细数据见表１。表１　隧道窑煅烧温度对α－氧化铝α相转化率的影响温度（℃）保温时间（ｈ）转化率（％）晶体（μｍ）矿化剂隧道窑１　３００　１０　９０　０．７～０．８无隧道窑１　４５０　１０　９３　１．０～１．２无隧道窑１　５２０　１０　９６　１．３～１．５无　　如回转窑，由于设备本身工艺条件的限制，保温时间较短，以氢氧化铝为原料，在不加任何矿化剂的情况下，同样条件在温度为１　３００℃时生产的α－氧化铝的转化率为８７％左右，α－氧化铝晶体为０．６μｍ；当温度达到１　４２０℃时，则α－氧化铝的转化率为９０％～９２％，而α－氧化铝原晶大约为１μｍ。其详细数据见表２。２．２　矿化剂对α－氧化铝α相转化的影响从表１和表２中可以看出，在无矿化剂存在的情况下，尽管煅烧温度较高，煅烧时间较长，但转化率并不是很高，且α原晶也较小。为降低转化温度，提高转化率，一般在生产中采用添加矿化剂的方法。常用的·１３·（研究与开发）２０１７年１０月　　　　　　　　　　　　陶瓷　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　　　　　　　　　　矿化剂有硼酸、氯化铵、氟化物（如氟化铝、氟化钙、氟化铵等）。添加矿化剂除了能加快转化速度和降低转化温度外，还能降低产品中Ｎａ２Ｏ的含量，这也是常用上述几种添加剂的主要原因。另外还有其他许多种矿化剂，但在目前生产上使用得较少，可作为以后的一个研究方向。不同的矿化剂其作用也不同，所得到的α－氧化铝产品用途和工艺性能也有较大的差别。需要注意的是如何控制α－氧化铝产品中的矿化剂残留量。表２　回转窑煅烧温度对α－氧化铝α相转化率的影响窑炉温度（℃）时间（ｈ）转化率（％）α原晶（μｍ）矿化剂回转窑１　３００　２　８７　０．７无回转窑１　４２０　２　９０～９２　１．０无２．２．１　硼酸硼酸是α－氧化铝生产中最常见，也是使用最早的矿化剂，一般其在生产中的添加量为０．５％～１．５％（以氧化铝质量计）。采用硼酸作为矿化剂生产的α－氧化铝产品，在电镜下观察其晶体一般为近似水滴状和柱状，晶体表面光滑、干净，似熔融一般（如图１所示）。图１为添加硼酸作矿化剂后生产的α－氧化铝电镜照片。图１　硼酸为矿化剂生成的α－氧化铝电镜照片　　图１中α－氧化铝煅烧条件：煅烧温度为１　４５０℃，保温时间为１０ｈ，研磨后平均粒度为４～５μｍ，α转化率为９８％，Ｎａ２Ｏ含量为０．０５％。２．２．２　氯化铵氯化铵在α－氧化铝生产中主要作为脱钠剂，一般添加量为０．２％～１．５％。氯化铵作为脱钠剂其原理是Ｃｌ－与氧化铝中的Ｎａ＋反应生成低熔点的ＮａＣｌ，在一定温度下挥发掉，从而达到脱钠的目的。笔者从１９８３年开始在工业生产中使用氯化铵脱钠。一般在添加氯化铵后，在１　３００℃保温８ｈ，α－氧化铝中的Ｎａ２Ｏ可达到０．０８％以下，甚至可达到０．０１％以下。图２为添加氯化铵作矿化剂后生产的α－氧化铝扫描电镜照片。应当注意的是，虽然氯化铵的脱钠效果明显，但使用氯化铵或含Ｃｌ－矿化剂后，生成的α－氧化铝晶体一般为针状或条状，α－氧化铝晶体小，通常＜２μｍ，且松装密度偏小，用于氧化铝陶瓷生产时则成形比较困难，所以一般单独添加氯化铵生产的α－氧化铝常用作研磨抛光和耐火材料的浇注料。图２　氯化铵为矿化剂生成的α－氧化铝电镜照片图３　氟化物为矿化剂生成的α－氧化铝的电镜照片·２３·　　　　　　　　　　陶瓷　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　　　　　　　　　　　　（研究与开发）２０１７年１０月２．２．３　氟化物氟化物作为矿化剂常用的有氟化钙（ＣａＦ２）、氟化铝（ＡｌＦ３）和氟化铵（ＮＨ４Ｆ）。电子陶瓷用α－氧化铝生产时常添加氟化钙。结构陶瓷一般添加氟化铝或氟化铵。氟化物作添加剂生产的α－氧化铝晶体一般呈片状，研磨后粒度一般为２～４μｍ，添加量越大则α－氧化铝晶体的原晶厚径比越小，即薄片状更明显。图３为添加氟化物作矿化剂后生产的α－氧化铝的扫描电镜照片。２．２．４　复合矿化剂在α－氧化铝生产中，为了避免添加单一矿化剂产生的不利影响，一般采用复合矿化剂。采用复合矿化剂，原则上根据用户产品、生产工艺及特殊要求，添加不同的复合矿化剂（见图４）。图４为添加复合矿化剂生产的陶瓷用α－氧化铝扫描电镜照片。图４　添加复合矿化剂生产的陶瓷用α－氧化铝扫描电镜照片　　图５为添加复合矿化剂生产的大晶体α－氧化铝扫描电镜照片（一般研磨后原晶ｄ５０≥１５μｍ称为大晶体）。图５　添加复合矿化剂生产的大晶体α－氧化铝３　α－氧化铝生产过程中对α相变的控制为生产出适合不同用户及不同产品用途的α－氧化铝，一般我们希望对α－氧化铝的相变过程进行控制，主要是控制α晶体的大小，形状，转化率，真密度及杂质含量等，按照自己的意愿来生产出不同性能、不同用途的α－氧化铝产品。对此不少研究者进行了大量的探索研究［３～９］，实际上我们也在生产过程中对α－氧化铝的转相进行了控制。可以说，我们目前能控制α－氧化铝的晶体形貌、晶体大小、Ｎａ２Ｏ含量、转化率，真密度等。值得一提的是匈牙利Ｇ·ｖａｒｈｅｇｙｉ等［１０］早在１９７３年通过对α－氧化铝生成的反应动力学和机理的研究，提出了一个经验 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 （１），在不添加任何矿化剂，试验室条件下煅烧α－氧化铝的晶体大小可以由下式进行计算：ｄ＝０．０３ｔ＋Ｃ＋１０７０ｅｘｐ（－１２７８０／Ｔ）（１）式中：ｄ———煅烧后α－氧化铝晶体大小，μｍ；ｔ———煅烧保温时间，ｈ；Ｔ———煅烧温度，为绝对温度，Ｋ；Ｃ———常数，Ｃ＝－０．１２。我们利用该公式可分别计算出几个常用温度下的α－氧化铝晶体大小。计算结果见表３。从表３可以看出，公式（１）计算值小于实际生产产品的结果，其原因为上述计算公式是根据试验室条件得出，加热升温速度非常快，可瞬间达到指定温度。而我们在生产过程中，工业窑炉从室温升到煅烧温度需要一定时间，氧化铝在匣钵中实际上在１　２００℃氧化铝已经开始转相了。因此计算结果偏小。对此笔者根据多年的生产经验对公式进行了修正，将公式中的常数Ｃ＝－０．１２修正为Ｃ＝０．２，即得出公式（２）：ｄ＝０．０３ｔ＋０．２＋１　０７０ｅｘｐ（－１２７８０／Ｔ）（２）式中：ｄ———煅烧后α－氧化铝晶体大小，μｍ；ｔ———煅烧保温时间，ｈ；Ｔ———煅烧温度，为绝对温度，Ｋ。注：公式（２）仅适合于隧道窑和梭式窑或倒焰窑等采用匣钵烧成的煅烧工艺条件，仅供参考。·３３·（研究与开发）２０１７年１０月　　　　　　　　　　　　陶瓷　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　　　　　　　　　　４　结语对α－氧化铝高温α相变机理进行了探讨和研究，并研究了不同矿化剂对α－氧化铝高温相变的影响，在实际生产中采用复合矿化剂可控制氧化铝的高温α相变过程并生产出不同晶体形貌及大小的α－氧化铝产品。表３　烧成温度烧成温度（℃）保温时间（ｈ）公式１α晶体计算值（μｍ）隧道窑实际生产值（μｍ）公式２α晶体计算值（μｍ）１　３２０　１０　０．５　０．７～０．８　０．８２１　４５０　１０　０．８２　１．０～１．２　１．１４１　５２０　１０　１．０４　１．３～１．５　１．３６参考文献１　吴玉程，宋振亚，杨晔，等．氧化铝α相变及其相变控制的研究，稀有金属，２００４（１２）：１　０４３～１　０４５２　Ｄｙｎｙｓ　Ｆ　Ｗ，Ｈａｌｌｏｒａｎ　Ｊ　Ｗ．Ａｌｐｈａ　ａｌｕｍｉｎａ　ｆｏｒｍｅｔｉｏｎ　ｉｎａｌｕｍｄｅｒｖｅｄ　ｇａｍｍａａｌｕｍｉｎａ．Ｊ　Ａｍ　Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９８２，６５（９）：４４２～４４５３　尹周澜，陈伟，李晋峰．Ｆ－对氧化铝物相转变及α－氧化铝显微结构的影响硅酸盐通报，２００７（８）：２６．４　６４０－６４４４　罗玉长．高温烧结α－Ａｌ２Ｏ３晶体演化的研究．轻金属，１９８８（４）：７～１０５　杨荣泽，林圣敏，颜富士，等．氧化铝粉末系统微结构对θ到α相转换温度的影响过程．工程学报，２００６（１２）：３０６～３１０６　董岩，蒋建清，于金，等．小粒径α－Ａｌ２Ｏ３粉体的表征及其晶体生长机制，硅酸盐学报，２００５（１１）：１　３４４～１　３４７７　林和成，张文杰，张朝笑．氟化铝对氧化铝烧结性能的影响．耐火材料，１９９９，３３（１）：２５～２６８　商连弟，等．八种晶型氧化铝的研制和鉴别．化学世界，１９９４：３４６～３５０９　李艳，周琦，赵丽平，等．添加剂对氧化铝粉体粒径的影响．沈阳工业大学学报，２０１１，３３：１３３～１３７１０　Ｖａｒｈｅｇｙｉ　Ｇ，Ｉ　Ｃ　Ｓ　Ｏ　Ｂ　Ａ．３ｔｈ　Ｃｏｎｇｒｅｓ，１９７３（３）：５７５～５８４·４３·　　　　　　　　　　陶瓷　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　　　　　　　　　　　　（研究与开发）２０１７年１０月