定量分析概论与酸碱滴定分析法

第七章定量分析概论与酸碱滴定分析法学习指导1．了解定量分析的程序，掌握定量分析中误差的产生及表示法，掌握有效数字表示及计算规则。2．掌握标准溶液的配制及浓度标定，了解基准物的概念及要求。3．熟悉滴定分析中的有关计算，特别是基本单元的确定。4．了解滴定分析的分类及滴定方式及对应的计算。5．掌握酸碱滴定的基本原理，特别是滴定曲线的作用。6．熟悉常用的酸碱指示剂的变色范围，了解酸碱滴定法的某些具体应用。分析化学是化学学科中一个重要分支，是研究物质的组成、含量、结构及其多种化学信息的科学。分析化学根据分析的目的和要求分为定性分析、定量分析和结构分析三大块。定性分析的任务是鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物所组成，给出物质的化学成分；定量分析的任务是测定物质中各有关成分的含量；结构分析的任务是研究物质的分子结构或晶体结构，通过测定物质的空间构型、排布方式，从其微观结构进一步研究其物理、化学等方面的性质。这一章我们主要讨论的是定量分析。定量分析过程通常包括以下步骤：取样-试样的分解-测定-计算分析结果。首先我们讨论一下分析的误差与数据处理。第一节分析的误差与数据处理一、分析结果的表示方法分析的结果，有多种表示方法。按照我国现行国家标准的规定，应采用质量分数、体积分数或质量浓度加以表示。1．质量分数(ωB)质量分数在分析中可用小数或百分数表示。例如，某食品中含有淀粉的质量分数为0.9520或95.20%。2．体积分数(xB)体积分数在分析中可用小数或百分数表示。例如，某天然气中甲烷的体积分数为0.93或93%，工业乙醇中乙醇的体积分数为95.0%。3．质量浓度在分析中质量浓度用得比较多。例如，乙酸溶液中乙酸的质量浓度为360g·L-1，生活用水中铁含量一般﹤0.3mg·L-1。在分析中，一些杂质标准溶液的含量和辅助溶液的含量也常用质量浓度表示。二、分析结果的准确度和精密度1．准确度与误差分析结果的准确度是指测得值与真实值或标准值之间相符合的程度，通常用误差的大小来表示。误差有两种表示方法——绝对误差和相对误差。绝对误差＝测得值-真实值要确定一个测定值的准确地就要知道其绝对误差，必须知道真实值。但是真实值通常是不知道的。在实际工作中人们常用标准方法通过多次重复测定，所求出的算术平均值作为真实值。显然，绝对误差越小，测定结果越准确。但绝对误差不能反映误差在真实值中所占的比例。例如，用分析天平称量两个样品的质量各为2.1750g和0.2175g，假定这两个样品的真实质量各为2.1751g和0.2176g，则二者称量的绝对误差都是-0.0001g，而这个绝对误差在第一个样品质量中所占的比例，仅为第二个样品质量中所占比例的1/10。也就是说，当被称量的量较大时，称量的准确程度就比较高。因此用绝对误差在真实值中所占的比例可以更确切的比较测定结果的准确度。这种表示误差的方法称为相对误差，即：因为测得值可能大于或小于真实值，所以绝对误差和相对误差都有正、负之分。为了避免与被测组分百分含量相混淆，有时用千分数(‰)表示相对误差。2．精密度与偏差在定量分析中，待测组分的真实值一般是不知道的。这样，衡量测定结果是否准确就有困难。因此常用测得值的重现性又叫精密度来表示分析结果的可靠程度。精密度是指在相同条件下，对同一试样进行几次测定(平行测定)所得值互相符合的程度，通常用偏差的大小表示精密度。设测定次数为ｎ，其各次测得值差(di)是各次测得值(xi)与它们的平均值之差。平均偏差是各次测定的个别绝对偏差的绝对值的平均值，即相对平均偏差＝‰分析测定常量组分时，分析结果的相对平均偏差一般小于0.2％，也就是2.0‰。在确定标准溶液准确浓度时，常用“极差”表示精密度。极差是指一组平行测定值中最大值与最小值之差。另外，还有标准偏差和相对标准偏差可以表示精密度。在产品标准中，常常见到关于“允许差”(或称公差)的规定。一般要求某一项指标的平行测定结果之间的绝对偏差不得大于某一数值，这个数值就是“允许差”，它实际上是对测定精密度的要求。在规定试验次数的测定中，每次测定结果均应符合允许差要求。若超出允许差范围应在短时间内增加测定次数，至测定结果与前面几次(或其中几次)测定结果之差值符合允许差规定时，再取其平均值。否则应查找原因，重新按规定进行分析。3．分析结果的报告不同的分析任务，对分析结果准确度要求不同，平行测定次数与分析结果的报告也不同。(1)例常分析在例常分析和生产中间控制分析中，一个试样一般做2个平行测定。如果两次分析结果之差不超过允许差的2倍，则取平均值报告分析结果；如果超过允许差的2倍，则须再做一份分析，最后取两个差值小于允许差2倍的数据，以平均值报告结果。【例8-1】某样品产品中微量水的测定，若允许差为0.05%，而样品平行测定结果分别为0.50%、0.66%，应如何报告分析结果？解：因为0.66%-0.50%＝0.16%＞2×0.05%故应再做一份分析，若这次分析结果为0.60%0.66%-0.60%＝0.06%＜2×0.05%则应取0.66%与0.60%的平均值0.63%报告分析结果。(2)多次测定结果在严格的样品检验或开发性试验中，往往需要对同一试样进行多次测定。这种情况下应以多次测定的算术平均值或中位值报告结果，并报告平均偏差及相对平均偏差。中位值(xm)是指一组测定值按大小顺序排列时中间项的数值，当n为奇数时，正中间的数只有一个；当n为偶数时，正中间的数值有两个，中位值是指这两个值的平均值。采用中位值的优点是，计算方法简单，它与两个极端值的变化无关。【例8-2】分析某样品中含水量时，测得下列数据：34.45%，34.30%，34.20%，34.50%，34.25%。计算这组数据的算术平均值、中位值、平均偏差和相对平均偏差。解：将这组数据按大小顺序列成下表由此得出中位值xm＝34.30%算术平均值平均偏差相对平均偏差三、误差的来源及减免方法定量分析中的误差，按其来源和性质可分为系统误差和随机误差两类。由于某些固定的原因产生的分析误差叫系统误差，其显著特点是朝一个方向偏离。造成系统误差的原因可能是试剂不纯、测量仪器不准、分析方法不妥、操作技术较差等。只要找到产生系统误差的原因，就能设法纠正和克服。由于某些难以控制的偶然因素造成的误差叫随机误差或偶然误差。实验环境温度、湿度、气压的波动和仪器性能微小变化等都会产生随机误差。从误差产生的原因来看，只有消除或减小系统误差和随机误差，才能提高分析结果的准确度。通常采用下列方法。1．对照试验（消除或减小系统误差）对照试验是检验系统误差的有效方法。将已知准确含量的标准样，按照待测试样同样的方法进行分析，所得测定值与标准值比较，得一分析误差。用此误差校正待测试样的测定值，就可使测定结果更接近真值。2．空白试验（消除或减小系统误差）不加试样，但用与试样分析时同样的操作进行的试验，叫做空白试验。所得结果称为空白值。从试样的测定值扣除空白值，就能得到更准确的结果。例如，确定标准溶液准确浓度的试验，国家标准规定必须做空白试验。3．校准仪器（消除或减小系统误差）对于分析的准确度要求较高的场合，应对测量仪器进行校正，并利用校正值计算分析结果。例如，滴定管未加校正造成测定结果有偏差，校正了滴定管即可加以补正。4．增加平行测定份数（减小随机误差）取同一试样几份，在相同的操作条件下对它们进行测定，叫做平行测定。增加平行测定份数，可以减小随机误差。对同一试样，一般要求平行测定2～4份，以获得较准确的结果。5．减小测量误差一般分析天平称量的绝对误差为0.0001g。为减小相对偏差，试样的质量不宜过少。用滴定分析法测定化工产品主成分含量时，消耗标准溶液的体积一般设计在20~40mL左右，也是为了减小滴定管读数所造成的相对偏差。此外，在数据 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和计算过程中，必须严格按照有效数字的运算和修约规则进行。四、有效数字及其处理规则定量分析需要经过若干测量环节，读取若干次实验数据，再经过一定的运算才能获得最终分析结果。为使记录、运算的数据与测量仪器的精度相适应，必须注意有效数字的处理问题。1．有效数字的意义有效数字是指分析仪器实际能测量到的数字。在有效数字中，只有最末一位数字是可疑的，可能有1的偏差。例如，在分度值为0.1mg的分析天平上称一试样质量为0.6050g，这样记录是正确的，与该天平所能达到的准确度相适应。这个结果有四位有效数字，它表明试样质量在0.6049～0.6051g之间。如果把结果记为0.605g是错误的，因为后者表明试样质量在0.604～0.606g之间，显然损失了仪器的精度。可见，数据的位数不仅表示数量的大小，而且反映了测量的准确程度。现将样品定量分析中经常遇到的各类数据，举例如下：试样的质量0.6050g四位有效数字(用分析天平称量)溶液的体积35.36mL四位有效数字(用滴定管计量)25.00mL四位有效数字(用移液管量取)25mL二位有效数字(用量筒量取)溶液的浓度0.1000mol·L-1四位有效数字0.2mol·L-1一位有效数字质量分数34.34%四位有效数字pH4.30二位有效数字离解常数K＝1.8×105二位有效数字注意，“0”在数字中有几种意义。数字前面的0只起定位作用，本身不算有效数字，数字之间的0和小数末尾的0都是有效数字；以0结尾的整数，最好用10的幂指数表示，这时前面的系数代表有效数字。对数值的有效数字都只考虑小数点后面的位数。由于pH为氢离子浓度的负对数值，所以pH的小数部分才是有效数字。2．有效数字的处理规则(1)直接测量值应保留一位可疑值，记录原始数据时也只有最后一位是可疑的。例如，用分析天平称量要称到0.000xg，普通滴定管读数要读到0.0xmL，其最末一位有1的偏差。(2)几个数字相加减时，应以各数字中小数点后位数最少(绝对误差最大)的数字为依据决定结果的小数部分的位数。(3)几个数字相乘除时，应以各数字中有效数字位数最少(相对误差最大)的数字为依据决定结果的有效位数。(4)若某个数字的第一位有效数字≥8，则该数字的有效数字的位数可多算一位。【例8-3】计算0.015+34.37+4.3225解：0.015+34.37+4.3225＝38.708538.710.203(5)计算中遇到常数、倍数、系数等，可视为无限多位有效数字。弃去多余的或不正确的数字，应按“四舍六入五取舍” 原则 组织架构调整原则组织架构设计原则组织架构设置原则财政预算编制原则问卷调查设计原则 ，即当尾数≥6时，进一；尾数≤4时，舍去；当尾数恰为5而后面数为0或者没有数时，若5的前一位是奇数则进一，是偶数(包括0)则舍；若5后面还有不是0的任何数（无论在那一位）皆进一。(6)数字修约时只能对原始数据进行一次修约到需要的位数，不能逐级修约。【例8-4】将下列数据修约到二位有效数字：3.148→3.10.736→0.7475.50→768.050→8.046.51→477.4009→7.5(5)分析结果的数据应与技术要求量值的有效位数一致。对于高含量组分(ωB＞10%)，一般要求以四位有效数字报出结果；对中等含量的组分(ωB1%～10%)，一般要求以三位有效数字报出；对于微量组分(ωB＜1%)，一般要求只以两位有效数字报出结果。测定杂质含量时，若实际测得值低于技术指标一个或者几个数量级，可用“小于”该技术指标来报结果。但必须记住，必须根据有效数字处理规则得到的结果。五、滴定分析的条件和方法滴定分析是将已知准确浓度的标准溶液(滴定剂)通过滴定管滴加到试样溶液中，与待测组分进行定量的化学反应，达到化学计量点时，根据消耗标准溶液的体积和浓度，计算待测组分的含量。为了确定化学计量点，常在试样溶液中加入少量试剂（指示剂），借助它的颜色变化作为化学计量点到达的信号。指示剂发生颜色变化而终止滴定时，称为滴定终点。由于指示剂不一定恰好在化学计量点时变色，可能存在终点误差，因此滴定分析需要选择合适的指示剂，使滴定终点尽可能接近化学计量点。1．滴定分析的基本条件不是任何化学反应都能用于滴定分析，适用于滴定分析的化学反应必须具备以下基本条件。(1)反应按化学计量关系定量进行，即严格按一定的化学方程式进行，无副反应。如果有共存物质干扰滴定反应，必须用适当方法排除。(2)反应必须进行完全，即当滴定达到终点时，被测组分有99.9％以上转化为生成物，这样才能保证分析的准确度。(3)反应速率要快。对于速率较慢的反应，如某些氧化还原反应，可通过加热或加入催化剂等办法来加速反应，以使反应速率与滴定速率基本一致。(4)有适当的指示剂或其他方法，简便可靠地确定滴定终点。凡是能满足上述要求的反应，都可以用标准溶液直接滴定被测物质，这类滴定方式称为直接滴定。当标准溶液与被测物质的反应不完全符合上述条件时，无法直接滴定，这种情况可以采用一些间接的方式测定有关物质含量。各种间接滴定方式将在以后章节中加以说明。2．滴定分析的方法按照标准溶液与被测组分之间发生化学反应类型的不同，滴定分析有四种具体方法。(1)酸碱滴定法利用酸碱中和反应进行滴定，其反应实质为生成难电离的水。常用强酸(盐酸或硫酸)溶液作滴定剂测定碱性物质，或用强碱(氢氧化钠)溶液作滴定剂测定酸性物质。(2)配位滴定法利用配位化合物反应进行滴定。常用乙二胺四乙酸二钠盐(缩写为EDTA)溶液作滴定剂测定一些金属离子，如Mg2++Y4-＝MgY2-式中Y4-表示EDTA的阴离子。(3)氧化还原滴定法利用氧化还原反应进行滴定。常用高锰酸钾、重铬酸钾、碘、硫代硫酸钠等作滴定剂，测定具有还原性或氧化性的物质，如(4)沉淀滴定法利用生成沉淀的反应进行滴定。常用硝酸银溶液作滴定剂测定卤素离子，如Cl-+Ag+＝AgCl↓上述几种滴定分析法各有其特点和应用范围，同一种物质有时可用不同方法进行测定。滴定分析一般适用于被测组分含量在1％以上的情况，有时也用于测定微量组分。滴定分析比较准确，测定的相对误差通常为1‰～2‰。与后面介绍的重量分析相比，滴定分析具有简便、快速、应用范围广等优点，因此已成为对原料、成品以及生产过程监控的常用分析方法。第二节酸碱滴定分析法酸碱滴定法是利用酸碱中和反应来进行滴定分析的方法，又称为中和滴定法，其反应实质是H+与OH一中和生成难以电离的水。H++OH-＝H2O酸碱中和反应的特点是反应速率快，瞬时即可完成，反应过程简单，有很多指示剂可供选用以确定滴定终点。这些特点都符合滴定分析对反应的要求。一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生反应的物质，几乎都能用酸碱滴定法进行测定。因此，许多化工产品检验包括生产中间控制分析，都广泛使用酸碱滴定法。为了用滴定分析法进行测定，就必须必须了解有关标准溶液的配制与标定以及如何正确地选择指示剂。一、酸碱标准溶液的配制与标定滴定分析要通过标准溶液的用量和浓度，计算出试液中被测组分的含量。正确配制标准溶液，准确标定其浓度，对于提高滴定分析的准确度具有重要意义。1．标准溶液组成的表示方法滴定分析所用标准溶液的组成通常用物质的量浓度表示。物质的量浓度c(A)简称浓度。物质A作为溶质时，其物质的量浓度c(A)定义为物质的量n(A)与溶液的体积之比，常用单位mol·L-1。c(A)＝n(A)/V 按照SI制和我国法定单位制，物质的量的单位是摩尔(mol)，它是一系统的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与0.012kg碳-12的原子数目相等。使用摩尔时基本单元应予指明，可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。因此在表示物质的量、物质的量浓度和摩尔质量时，必须同时指明基本单元。在滴定分析中，为了便于计算分析结果，规定了标准溶液和待测物质选取基本单元的原则：酸碱反应以给出或接受一个H+的特定组合作为基本单元；氧化还原反应以给出或接受一个电子的特定组合作为基本单元；EDTA配位反应和卤化银沉淀反应通常以和一个EDTA分子或一个银离子反应的物质的分子或离子作为基本单元。根据这些规定，常用标准溶液物质的量浓度的含义就完全确定下来了。例如：c(NaOH)＝0.50mol·L-1，表示每升溶液中含有氢氧化钠20g，基本单元是氢氧化钠分子。c(1/2H2SO4)＝1.000mol·L-1，表示每升溶液中含有硫酸49.04g，基本单元是硫酸分子的二分之一。c(1/5KMnO4)＝1.00mol·L-1，表示在酸性介质中反应的情况下，每升溶液含有高锰酸钾3.16g，基本单元是高锰酸钾分子的五分之一。在工厂实验室的例常分析中，有时用滴定度表示标准溶液的组成，可以简化分析结果的计算。滴定度是指l.000mL标准溶液相当于被测组分的质量，用T被测组分／滴定剂表示。例如，T(Cl-/AgNO3)＝0.500mg·mL-1表示l.00mLAgNO3标准溶液相当于0.500mgCl一。测定工业用水中氯化物含量时，用这个滴定度乘以滴定用去的标准溶液体积，就可以得到分析结果。3．标准溶液的制备(1)直接配制法准确称取一定量物质，溶解后在容量瓶中准确稀释至一定体积，计算出该溶液的准确浓度。例如，配制c(1/6K2Cr2O7)＝0.1mol·L-1的重铬酸钾溶液250mL，可以称取优级纯试剂重铬酸钾1.2~1.3g(称准至0.0001g)，溶于水后定量地转移到250mL容量瓶中，用水稀释至刻度。根据称量的准确质量和溶液体积，计算出准确浓度。用直接法配制标准溶液的物质，必须符合下列要求：①试剂必须具有足够高的纯度，一般要求其纯度在99.9%以上，所含的杂质应不影响滴定反应的准确度；②物质的实际组成与它的化学式完全相符，若含有结晶水（如硼砂Na2B4O7·10H2O），其结晶水的数目也应与化学式完全相符；③试剂应该稳定。例如，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，不易被空气氧化，加热干燥时不易分解等；④试剂最好有较大的摩尔质量，这样可以减少称量误差。符合这些条件的物质称为基准物质或基准试剂。常用的基准物质有无水碳酸钠、氯化钠、氯化钾、重铬酸钾和邻苯二甲酸氢钾等。利用基准物质，除了直接配制成标准滴定溶液外，更多的是用来间接法标定配制的溶液准确浓度。基准物质使用之前一般需经过处理。(2)间接配制法有些物质不符合基准物质的条件，如氢氧化钠易吸收空气中的水分和二氧化碳，浓盐酸易挥发，这些物质的标准溶液必须采用间接法配制。首先配成接近所需浓度的溶液，再用基准物质或已知浓度的标准溶液精确地测定它的准确浓度。①用基准物质标定称取一定量的基准物质，溶解后用配制的溶液滴定。根据基准物质的质量和配制溶液所消耗的体积，求出该溶液的准确浓度。这种用基准物质测定标准溶液准确浓度的操作过程称为标定。例如，欲配制0.1mol·L-1NaOH标准溶液，先配制成大约为这个浓度的溶液，然后用该溶液滴定准确称量的基准物质如邻苯二甲酸氢钾，根据化学计量点时NaOH溶液的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，即可求出NaOH溶液的准确浓度。②与其它标准溶液比较准确移取一定量的待标定溶液，用已知浓度的其它标准溶液滴定；或者反过来，准确移取一定量的标准溶液，用待标定的溶液滴定。根据化学计量点两种溶液所消耗的体积和标准溶液的浓度，就可求出待标定溶液的准确浓度。这种用标准溶液来测定待标定溶液准确浓度的操作称为比较法。例如，欲标定0.1mol·L-1HCl溶液的准确浓度，可以利用实验室中现有的NaOH标准溶液，通过比较的方法确定HCl溶液的准确浓度。显然，比较法不如直接标定可靠。常用标准溶液的配制与标定方法见本书实验部分。更为详细的资料可查阅国家标准GB601，该标准中规定了多种标准溶液的制备方法。为了确保标准溶液浓度的准确性，国家标准规定在标定或比较标准滴定溶液浓度时，平行试验不得少于8次，需两人各做四个平行测定，每人四个平行测定结果的极差与平均值之比不得大于0.1％，两人测定结果平均值之差与平均值之比不得大于0.1％，结果取平均值，要求四位有效数字。二、酸碱指示剂1．指示剂的变色原理酸碱指示剂一般是结构复杂的有机弱酸或弱碱，它们在溶液中能部分电离成指示剂的离子和氢离子(或氢氧根)，并于电离的同时，本身结构也发生改变，使它们的分子和离子具有不同的颜色。例如，甲基橙是一种有机弱酸，它在溶液中存在以下电离平衡：以HIn＝In-+H+表示甲基橙的电离，分子态HIn显红色，而酸根离子In-显黄色。当体系中H+的浓度较大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；当体系中OH-的浓度较大时，平衡右移，以离子态形式居多时，显黄色。当[In-]＝[HIn]时，[H+]＝pKa，Ka＝4×10-4，pH＝pKa＝3.4，显橙色，介于红色和黄色之间。当pH<3.4，HIn占优势时，红色成分大；当pH>3.4，In-占优势时，黄色成分大，故pH＝pKa　称为指示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为pH＝3.4，酚酞的理论变色点为pH＝9.1。距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。当[HIn]＝10[In-]时，显红色，当[In-]＝10[HIn]时，显黄色。这时有关系式pH＝pKa1，这是指示剂的理论变色范围。由于人的视觉对各种颜色的敏感程度不同，各种颜色互相掩盖的能力也不相同。红色易显色，对甲基橙，当[HIn]＝2[In-]时，即可显红色；而当[In-]＝10[HIn]时，才显黄色。故甲基橙的实际变色范围为pH值在3.1和4.4之间，酚酞8.0-10.0。选用指示剂时，可以从 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中查找其变色点和实际变色范围。另外，温度和溶剂也会影响变色范围。指示剂用量要适量，加入过多本身也会消耗滴定剂带来误差。表8-1常用的酸碱指示剂2．常用的酸碱指示剂指示剂的种类很多，表8-1列出了常用的酸碱指示剂，并指出了它们的变色范围、颜色变化、配制浓度和一般用量。在某些酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，用上述单一指示剂往往不能满足要求，这种情况可采用混合指示剂。在测定溶液的pH值时，也常用混合指示剂，它是把两种或更多种范围不同的指示剂混合起来（也有一种指示剂加一种惰性染料），使其在不同的pH值范围内显示不同的颜色，使其更清晰的指示滴定终点。其中一种可以测定pH4-10范围内溶液酸度的混合指示剂的配方是：百里酚蓝0.01g，溴百里酚蓝1.20g，甲基红0.32g，酚酞1.20g。配制时，可将上述指示剂按配方称取，然后研匀，用200mL95%酒精润湿并溶解，加蒸馏水150mL稀释，用0.1mol·L-1的NaOH溶液中和至溶液显绿色，再加水至400mL，其pH值为8.1。它在不同酸度的溶液中显出不同的颜色。pH<4  5  6  78  9 ≥10颜色 红 橙  黄  绿  青  蓝  紫为了使用方便起见，也可用这种混合指示剂溶液将试纸润湿，凉干制成pH试纸供测试之用。三、滴定曲线及指示剂的选择由于酸、碱有强弱的不同，滴定过程溶液酸度的变化情况也不同。只有了解不同类型酸碱滴定过程中溶液酸度的变化规律，才能选择合适的指示剂，以正确指示滴定终点。下面以强碱滴定强酸为例来讨论：现以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液为例，讨论用强碱滴定强酸过程中溶液pH的变化规律。强酸强碱滴定的基本反应为：H++OH-＝H2OHCl的浓度为ca＝0.1000mol·L-1，体积为Va＝20.00mL；NaOH的浓度为cb＝0.1000mol·L-1，滴定时加入的体积为Vb(mL)；整个滴定过程可分为四个阶段来考虑。1．滴定前由于HCl是强酸，溶液pH取决于HCl的分析浓度(此时Vb＝0mL)，即：[H+]＝ca＝0.1000mol·L-1pH＝1.002．滴定开始后至化学计量点前(Va﹥Vb)随着NaOH溶液的滴入，不断发生中和反应，溶液中[H+]逐渐降低，pH逐渐升高。这一阶段溶液的pH取决于剩余HCl的量。当分别加入18.00mL和19.98mLNaOH溶液时(尚有0.1％HCl未反应)，溶液中HCl浓度为：(1)滴入18.00mLNaOH时pH＝2.28(2)滴入19.98mLNaOH时(相对误差-0.1%)pH＝4.33．化学计量点时(Va＝Vb)即加入了20.00mLNaOH溶液，HCl完全被中和生成NaCl溶液，溶液呈中性。[H+]＝1.0×10-7mol·L-1pH＝pOH＝7.004．化学计量点后(Vb﹥Va)这一阶段溶液pH取决于过量的NaOH。如加入20.02mLNaOH溶液时，NaOH溶液过量0.02mL，多余的NaOH浓度为：例如：滴入20.02mLNaOH(相对误差+0.1%)pOH＝4.30pH＝9.70如此逐点计算，可以求出滴定过程中各点的pH。若以滴定剂NaOH溶液加入量为横坐标，对应溶液的pH为纵坐标，绘制关系曲线，则得图8-1所示的曲线，这种曲线称为滴定曲线。由图8-l可以看出，滴定开始时溶液中存在着较多的HCl，pH升高比较缓慢。随着滴定的进行，溶液中HCl含量逐渐减少，pH的升高逐渐加快。在化学计量点前后，NaOH溶液由不足0.02mL到过量0.02mL，总共不过0.04mL(约为一滴)，但溶液pH却从4.30增加到9.70，变化了5.4个pH单位，形成滴定曲线的“突跃”部分。在化学计量点前后±0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液pH（或其它值）将发生急剧变化，溶液pH这种的突然改变就是滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。pH突跃范围是指在化学计量点前后相对误差所对应的pH值的范围。化学计量点以后再滴入NaOH溶液，由于溶液已呈碱性，pH的变化比较小，和滴定开始时相似，曲线又变得平坦。根据化学计量点附近的pH突跃，就可选择适当的指示剂。指示剂的变色范围全部或部分落在pH滴定突跃范围内的指示剂都可以选择，这里酚酞和甲基橙(其变色范围有一部分在pH突跃范围之内)，原则上都可以选用。图8-10.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液的滴定曲线以上讨论的是以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl溶液的情况。如果改变溶液的浓度，当到达化学计量点时，溶液的pH依然是7.00，但pH突跃的长短却不相同。溶液越稀，滴定曲线上的pH突跃范围越短。同学们可以自己计算来验证这一点。在酸碱滴定中，常用标准溶液的浓度一般为0.1~1.0mol·L-1。用强酸滴定强碱时，可以得到恰好与上述pH变化方向相反的滴定曲线，其pH突跃范围和指示剂的选择，与强碱滴定强酸的情况相同。在实际工作中，指示剂的选择还应考虑到人的视觉对颜色的敏感性。用强碱滴定强酸时，习惯选用酚酞做指示剂，因为酚酞由无色变为粉红色易于辨别。相反，用强酸滴定强碱时，常选用甲基橙或甲基红作指示剂，滴定终点颜色由黄变橙或红，颜色由浅到深，人的视觉较为敏感。四、酸碱滴定方式和应用酸碱滴定法能测定一般的酸、碱以及能与酸、碱起作用的物质，也能间接地测定一些既非酸又非碱的物质，应用范围非常广泛。按滴定方式的不同，分别叙述如下。(一)直接滴定(1)酸类强酸、caKa≥10-8的弱酸、混合酸都可用标准碱溶液直接滴定，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、酒石酸、苯甲酸等。(2)碱类强碱、cbKb≥10-8的弱碱、混合碱都可用标准酸溶液直接滴定，如苛性钠、苛性钾、甲胺(CH3NH2)等。(3)盐类强碱弱酸盐若其对应弱酸的Ka≤10-4，则可用标准酸溶液直接滴定；强酸弱碱盐若其对应弱碱的Kb≤10-4，则可用标准碱溶液直接滴定。如碳酸钠、碳酸氢钠、硼砂、盐酸苯胺(C6H5NH2·HCl)等。应用实例：混合碱的分析在制碱工业中经常遇到NaOH、Na2CO3和NaHCO3混合碱的分析问题。这三种成分能以两种混合物形式存在：NaOH和Na2CO3、Na2CO3和NaHCO3。NaOH和NaHCO3不能共存，因为它们之间会发生中和反应。1．NaOH和Na2CO3的混合物根据滴定碳酸钠时有两个化学计量点的原理，可以利用“双指示剂法”用HCl直接滴定NaOH和Na2CO3的混合物。第一化学计量点可用酚酞作指示剂，当滴定到酚酞褪色时，NaOH已完全被中和，而Na2CO3反应生成NaHCO3，设这时消耗标准酸的体积为V1；然后用甲基橙或溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，继续用HCl滴定到第二化学计量点，使NaHCO3完全转化为H2CO3(即CO2+H2O)，设第二步消耗标准酸的体积为V2。按照化学计量关系，Na2CO3被滴定到NaHCO3和NaHCO3被滴定到H2CO3，所消耗HCl物质的量是相等的。因此，净消耗于NaOH的HCl溶液体积为(V1-V2)；消耗于Na2CO3的HCl溶液体积为2V2。由此可以求出混合试样中NaOH和Na2CO3的含量。测定NaOH和Na2CO3混合物，更为准确的方法是“氯化钡法”。将一定量试样溶解后，稀至一定体积，取出两等份试液。第一份，以甲基橙或溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，用HCl标准溶液滴定，测出总碱量，设消耗标准酸体积为V1；第二份，加BaCl2溶液使Na2CO3生成BaCO3沉淀，然后以酚酞指示剂，用HCl标准溶液滴定，设消耗标准酸体积为V2。由V2求出试样中NaOH含量；由(V1-V2)可求出试样中Na2CO3含量。2．Na2CO3和NaHCO3的混合物按照双指示剂法同样可以测定这种混合物。在第一化学计量点，Na2CO3被滴定到NaHCO3，设此时消耗标准酸的体积为V1；在第二化学计量点，混合物中的NaHCO3和由Na2CO3生成的NaHCO3都被滴定至H2CO3，设第二步消耗标准酸的体积为V2，则消耗于Na2CO3的HCl标准溶液体积为2V1，而净消耗于NaHCO3的HCl标准溶液体积为(V2-V1)。由此即可求出试样中Na2CO3和NaHCO3的含量。(二)返滴定有些物质具有酸性或碱性，但易挥发或难溶于水。这时可先加入一种过量的标准溶液，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液，这种滴定方式称为返滴定或剩余滴定。返滴定还适用于反应较慢、需要加热或者直接滴定缺乏适当指示剂等情况。采用返滴定时，试样中被测组分物质的量等于加入第一种标准溶液物质的量(c1V1)与返滴定所用第二种标准溶液物质的量(c2V2)之差值(这里特别强调两种标准溶液的基本单元要求相当)。应用实例：1．氨水的分析NH3·H20是弱碱，可以用HCl标准溶液直接滴定。但氨易挥发，如果直接滴定可能导致结果偏低，因此常用返滴定法。先加入一定过量的HCl标准溶液，使NH3·H20与HCl反应，再用NaOH标准溶液回滴剩余的HCl。这个过程虽然是强碱滴定强酸，但由于溶液中存在有NH4Cl，化学计量点pH为5.3左右，而不是7，故应选用甲基红作指示剂。2．酯类的分析酯类与过量的KOH在加热回流的条件下反应，生成相应有机酸的碱金属盐和醇。例如，CH3COOC2H5+KOHCH3COOK+C2H5OH这个反应称为“皂化”反应，反应完全后，多余的碱以标准酸溶液滴定，用酚酞或百里酚酞作指示剂。由于多数酯类难溶于水，因此常用KOH的乙醇溶液进行皂化。工业上常用“皂化值”表示分析结果。在规定条件下，中和并皂化1g试样所消耗的以毫克计的氢氧化钾的质量叫做皂化值。它是试样中酯类和游离酸含量的一个量度。(三)间接滴定有些物质本身没有酸碱性或酸碱性很弱不能直接滴定，但是可以利用某些化学反应使它们转化为相当量的酸或碱，然后再用标准碱或标准酸进行滴定。这种滴定方式称为置换滴定或间接滴定。应用实例：1．硼酸的测定硼酸(H3BO3)是一种极弱的酸，其Kal＝7.3×10-10，不能用碱直接滴定。但硼酸能与多元醇(如乙二醇、甘油等)反应生成配位酸：这种配位酸的离解常数为左右，因此就可以用标准碱溶液滴定。用NaOH标准溶液滴定这种配位酸的化学计量点pH为9左右，可用酚酞或百里酚酞作指示剂。2．铵盐的测定铵盐是常见的无机氮肥，如NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4Cl等，它们都是强酸弱碱盐，由于其对应弱碱NH3·H2O的Kb值(1.8×10-5)较大，不能用标准碱溶液直接滴定。测定铵盐一般有以下两种方法。(1)蒸馏后滴定法将铵盐试样置于蒸馏瓶中，加入过量的NaOH溶液，加热煮沸，蒸馏出的氨用标准酸溶液(H2SO4或HCl)吸收。过量的酸再用NaOH标准溶液回滴，用甲基红或甲基橙作指示剂。此法比较费时。(2)甲醛法铵盐能与甲醛作用生成六次亚甲基四胺，同时产生相当量的酸：4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4+4H++6H2O产生的酸可用标准碱溶液滴定。由于六次亚甲基四胺是一种极弱的有机弱碱，它的存在使化学计量点溶液呈微碱性，因而需用酚酞作指示剂。利用这种方法也可以测定尿素，但需要先在酸性条件下加热，使尿素发生水解反应：产生的氨与硫酸作用生成硫酸铵，用碱中和多余的硫酸，然后再用上述方法测定铵盐。3．某些无机盐的测定某些无机盐如NaF，可用离子交换法进行置换滴定。将NaF溶液通过氢型阳离子交换树脂(RSO3H)，让溶液中的Na+与树脂上的H+进行交换，交换反应可表示为：RSO3H+Na+＝RSO3Na+H+这样，流出离子交换柱的将是HF溶液，可以用标准碱溶液滴定流出液和淋洗液中的HF。用这种方法还可以测定NaClO4、NaCl、NaNO3等的含量，准确度较高。这种方法所用NaOH标准溶液的浓度可按此法用基准NaCl来标定。置换滴定分析结果的计算方法，原则上与直接滴定相同。但当被测组分物质的量与所利用化学反应产生的酸或碱物质的量不相等时，要在直接滴定计算公式中乘以相应的倍数或分数。例如，若二价阳离子(M2+)的盐溶液通过氢型阳离子交换柱，则1molM2+将交换出2molH+：2RSO3H+M2+＝(RSO3)M+2H+因而M2+物质的量等于滴定离子交换柱流出液中酸所需NaOH物质的量的1/2。思考题与习题1．指出在下列情况下，会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？(1)砝码被腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶和移液管不配套；(4)试剂中含有微量的被测组分；(5)天平的零点有微小变动；(6)读取滴定体积时，最后一位数字估计不准；(7)滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；(8)标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。2．如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？滴定管的读数误差为±0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？3．下列数据各包括了几位有效数字？(1)0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10-5(5)pKa＝4.74(6)pH＝10.004．根据有效数字的运算规则进行计算：(1)7.9936÷0.9967-5.02＝？(2)0.0325×5.0103×60.06÷139.8＝？(3)(1.276×4.17)+1.7×10-1-(0.0021764×0.0121)＝？(4)pH＝1.05，[H+]＝？5.用返滴定法测定软锰矿中MnO2质量分数，其结果按下式进行计算：问测定结果应以几位有效数字报出？6．两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果是：甲：0.042%，0.041%；乙：0.04099%，0.04201%。问哪一份报告是合理的？为什么？7．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0.1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？8．测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%、24.93%和24.69%。真值为25.06%，计算：⑴测得结果的平均值；⑵中位值；⑶绝对误差；⑷相对误差；⑸极差。9．测定铁矿石中铁的质量分数(以表示)，5次结果分别为：67.48%、67.37%，67.47%、67.43%和67.40%。计算：(1)平均偏差；(2)相对平均偏差；(3)极差。10．某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果(%)是：39.12，39.15，39.18；乙的测定结果(%)为：39.19，39.24，39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度(精密度以相对平均偏差表示之)。11．何渭酸碱指示剂的理论变色范围？酸碱指示剂的理论变色范围与实际变色范围是否一致？说明为什么。12．在滴定过程中，为什么不能使用过多的指示剂?13．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2当用于滴定(1)强酸；(2)弱酸；对滴定准确度各有何影响?14．标定Na0H溶液若采用(1)部分风化的H2C2O4·2H2O；(2)含有少量中性杂质的H2C2O4·2H2O，则标定所得的浓度偏高、偏低、还是准确?为什么？15．用下列物质标定HCl溶液时(1)吸湿的Na2CO3；(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高、偏低、还是准确?为什么?硼砂作为基准物时应保存在相对湿度为60％的密闭容器中。16．用0.01000mol·L-1HNO3溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1NaOH溶液，化学计量点时pH值为多少?pH滴定突跃范围为多少?可选用何种指示剂？17．标定HCl溶液，Na2CO3做基准物，以甲基橙为指示剂。称取Na2CO30.3576g用去HCl溶液23.24mL，求HCl溶液的浓度。18．标定NaOH溶液，常用邻苯二甲酸氢钾或草酸为基准物。通过计算回答，从减小基准物称量误差的角度考虑，选择何种基准物更好些?19．欲用浓度约为0.20mol·L-1HCl溶液测定Na2CO3试样(含量约为98％)，应称取Na2CO3试样多少克？(提示：滴定时使用50mL常量滴定管，消耗的体积一般在20-30mL)。20．称取含有CaCO3及中性杂质的石灰石试样0.3000g，溶于25.00mL的0.1242mol·L-1HCl溶液中，过量的酸需用10.38mLNaOH溶液回滴。已知1.000mLNaOH溶液相当于1.030mLHCl溶液。求石灰石中CaCO3及CO2的含量。21．有一含NaOH和Na2CO3的混合碱。现称取试样0.5900g溶于水用0.2942mol·L-1HCl标准溶液滴定至酚酞变色，用去HCl标准溶液21.60mL，加甲基橙后继续用酸溶液滴定，又消耗16.42mL。试计算试样中NaOH和Na2CO3的含量。22．准确称取粗铵盐1.000g，加过量的NaOH溶液，加热，逸出的氨用50.00mL的0.5000mol·L-1的一元强酸吸收，过量的酸用0.5000mol·L-1NaOH标准溶液回滴，用去碱1.56mL，计算此粗铵盐试样中NH3的质量分数。23．称取硼酸试样0.4756g于烧杯中，加入甘露醇强化，用0.2110mol·L-1NaOH标准溶液准确滴定，酚酞为指示剂，耗去26.61mLNaOH标准溶液。计算试样中以H3BO3和B2O3表示的质量分数。