谷物粉状制品中碘的测定—气相色谱法编制说明引言碘是人体必须元素之一，人体缺碘将严重影响婴幼儿的生长发育与人.doc

谷物粉状制品中碘的测定—气相色谱法编制说明引言碘是人体必须元素之一，人体缺碘将严重影响婴幼儿的生长发育与人.doc 《谷物粉状制品中碘的测定—气相色谱法》编制说明 引言 碘是人体必须元素之一，人体缺碘将严重影响婴幼儿的生长发育与人体健康。但人体所摄入的碘缺乏或过量都将对人体产生危害。目前在数多配方食品中都将碘作为重要的强化成分，特别是婴幼儿配方乳粉及米粉中的含量规定为强制指标:GB10765-1997、GB10766-1997、GB10767-1997、GB10769-1997、GB10770-1997的五个婴幼儿配方粉(以牛或羊乳为主要原料)和婴幼儿断奶期的辅助与补充食品(以谷物为主要原料)的国家标准中规定了碘的含量应在30,150µg/100g。相应的检测方法标准必须能准确测定其含量。在现行有效的国家标准检测方法中只有GB/T5413.23-1997《婴幼儿配方食品和乳粉 碘的测定》，该标准对以乳为主要原料的产品碘能够准确测定其含量，而以谷物为主要原料的产品因大量淀粉的干扰其测定结果偏低(即该方法不适于谷物类产品)。因目前该类产品在市场上较多，且许多产品涉及婴幼儿，直接影响到婴幼儿的健康及正常发育，准确测定碘的含量极为重要。为此我们针对谷物类产品的特点，联合雀巢公司共同开展了谷物类食品中碘的测定方法的研究，并于2007年通过全国乳品标准化中心向国家标委会提出了制定该标准的申请。 1、任务来源、起草单位、验证单位和主要起草人 任务来源:国家标准化管理委员会 任务编号:20071661-T-449 起草单位:国家乳制品质量监督检验中心，双城雀巢乳品有限公司 归口单位:全国粮油标准化技术委员会 验证单位:国家乳制品质量监督检验中心，国家轻工业食品质量监督检测杭州站，上海英特尔营养乳品有限公司，青岛圣元乳品公司，农业部乳品质量监督检测中心 主要起草人:姜金斗、杨金宝、李辉、魏雪东、宋畅、郎昭斌、巩军 2、制定标准的必要性和意义 2.1 维护消费者健康的需要 碘是人体必须元素，碘缺乏严重危害人类健康，碘缺乏病的主要表现是:损害儿童大脑神经发育，表现为不同程度的智力缺陷、学习能力低下。地方性甲状腺肿，俗称粗 1 脖根或大脖子病;严重碘缺乏会引发地方性克汀病。表现为聋、哑、呆、傻。导致正在母亲肚子里生长的胎儿死亡、畸形、聋哑或流产、早产。 成人体力和劳动能力下降，儿童生长、发育受到影响。 此外，碘缺乏病还明显影响牲畜的生长发育、繁殖和生产力，降低肉、蛋、乳等的产量和质量。 科学家的研究发现女性比男性更容易受到缺碘的影响。幼儿和青春期少年儿童生长发育较快，体内需要的碘也就多。由于生理的原因，处于青春期的女孩和怀孕的妇女更是需要碘，因此，她们对碘缺乏非常敏感。由此可知:强化碘的食品必须达到配方要求，否则对人体健康将产生危害，特别是以此类产品为主要食品的婴幼儿而言更为重要。制定准确测定谷物中碘含量的标准迫在眉睫。 2.2 国家政府部门食品安全监管的需要 我国自实施食品质量安全市场准入 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 以来，对规范食品质量安全生产、保护广大消费者的利益等起到了极为重要的作用。其中食品生产许可证审查细则就是审查生产企业是否符合要求的法规性文件，也是企业必须达到的最低要求。另一方面，产品质量的监督必须有相应的技术标准支持，否则无法有效监管。由此可看出，制订此检测方法标准的重要性。 2.3 完善国家标准的需要 在我国现有的检测方法标准中，缺失针对谷物类产品中碘的检测方法标准。这也是完善食品检测方法国家标准的需要。 3、起草过程 3.1 前期工作 2006年，根据企业的要求及国家有关执法部门执法的需要，我们开始立项开展“米粉中碘的测定”方法研究。因在现行国家及国际标准中，无相应标准解决谷粉类产品中碘的测定。 根据谷物类产品的特点，首先组织技术人员研究制定了技术路线，搜集有关资料并开展了研究工作。首先根据GB/T5314的方法测定了米粉中碘的含量，发现此方法不适于该类产品;而后我们借鉴了雀巢公司的方法进行研究，证明此方法基本可行。而后对此方法进行优化后，组织相关技术人员开始按照国家标准制定的要求对方法进行验证，对方法的适用范围、采用的标准、验证方法、准确性、精密度等方面进行了 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 和确认，目前已基本完成了实验室验证工作。验证后认为此方法操作简单、准确、快速，并通过 2 测定米粉、麦粉等不同样品碘含量后证明:该方法能准确测定。基本符合制定国家标准的条件，并于2007年向国家标委会提出立项的申请。 3.3 实验室间验证工作 2008年3月全国粮标委在北京召开标准制修订工作会议后，根据会议精神，我们。我们邀请了全部通过CNAS认可的实验室国家轻工业食品质量监督检测杭州站、上海英特尔营养乳品有限公司、青岛圣元营养乳品有限公司、农业部乳品质量监督检测中心(哈尔滨)等单位进行了实验室间的验证工作。通过统计分析各个实验室的检测数据，验证了方法的准确度和精密度、最低检出限等。参加验证的实验室一致认为:该方法用于测定以淀粉为主的谷物类产品中碘的测定，其结果准确可靠，操作简单、快速等特点。并将方法整理成为征求意见稿。 4. 制定标准的原则和依据。 目前测定产品中碘含量的标准有GB/T5413.23-1997《婴幼儿配方食品和乳粉 碘的测定》、GB/T13882-92《饲 料 中 碘的测定方法硫氮酸铁一亚硝酸催化动力学法》、SN/T 0929-2000《进出口加碘食盐中碘的检验方法》等;其中GB/T5413的气相色谱为采用甲乙酮与碘反应生成的衍生物进行色谱分析，其它为比色法。由于谷物类样品中含有大量淀粉，碘离子被氧化为碘后与淀粉结合致使结果偏低。比色法中必须先将样品加保护剂灰化后测定，经实验认为该样品处理方法会造成碘的损失。据此须针对谷物类产品的特点，研究相应的检测方法。这类产品中一般以强化的方式添加碘，谷类中天然含有的碘极微量可忽略不计。添加的碘主要以碘化钾与碘酸钾两种形态，所以测定方法中必须能测定这两种形态的碘。考虑到气相色谱法的灵敏度高，选择性强的特点，我们采用在酸性环境下以环氧乙烷作为衍生剂，与碘离子(若为碘酸根，将其变为碘离子)生成碘丙烷的气相色谱法测定。经实验验证:该方法的准确性、重现性、检出限等完全能满足谷物类产品中碘含量测定的要求。 5 标准主要条款的说明 5.1 标准名称 在上报国家标委会时，当时我们主要考虑解决婴幼儿米粉类产品中碘测定的技术问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，所以定名为“米粉中碘的测定”。在2008年3月全国粮油标准化技术委员会在北京召开的标准制修订工作会议上，有关专家提出应扩大到所有谷物类粉状产品中。根据此建议，现将本标准的名称定为:《谷物粉状制品中碘的测定—气相色谱法》。 3 5.2 范围 以大米、小麦等谷物为主要原料，或加入其它辅料、白砂糖、微量元素和维生素等，经加工制成的即食(或非即食)类粉状制品。 5.3 样品的处理方法 考虑到谷物类制品以淀粉为主，淀粉在测定碘时可能会对测定结果产生影响，我们首先采用淀粉酶水解的方法进行处理。结果表明:此方法处理后，由于淀粉酶本身的影响，在对用环氧乙烷衍生后的产物测定时会产生干扰，即产生明显的本地值。为此我们采用用水溶解样品后直接衍生的方式。该方法通过精密度及加标回收证明，可减小本地值的干扰，重现性好等。为排除试剂对测定结果的干扰，同时须作空白实验。 在提取方式上，我们先用正己烷与乙酸乙酯两种方式进行比较:由于形成的产物属极性化合物，采用正己烷提取衍生物时，提取一次的提取率较低(90%左右)，一般需提取2-3次方可;而采用具有中等极性的溶剂乙酸乙酯提取，只需一次即可提取完全(98%以上)。特别是溶剂对人体的毒性乙酸乙酯远低于正己烷，却操作简便。最终确定采用乙酸乙酯作为提取衍生物的试剂。 为提高衍生及萃取效率，我们采用摇床恒温的方式。即在加入衍生剂后，将样品放入摇床中，在保温30?左右的条件下以150转/分的速度振荡反应30min;然后加入乙酸乙酯后仍以相同条件进行萃取。其效果明显好于振荡静止30min的方式进行衍生、萃取。 由于衍生物对光较为敏感，所以在操作过程中尽量避光。 5.4 色谱柱及条件的选择 5.4.1 色谱柱的选择:色谱住是待测物能否达到理想的分离度、方法成功的关键之一。根据待测组分的性质，根据“相似相容”的原理，分离极性化合物需选用极性色谱柱。由于目前的气相色谱基本都采用毛细管柱，我们首先使用了安杰伦生产的DB-23 和HP-20两种毛细柱。两种色谱柱的性质全部属强极性，只是填料不同:前者填料为(50%-氰丙基)-甲基聚硅氧烷，主要用于分析脂肪酸甲酯;后者为聚乙二醇。经实验表明:两种色谱柱都能将待测物有效分离，但其选择性后者优于前者。采用DB-WAX毛细柱的分离效经农业部乳品检测中心、国家乳品质检中心等实验不理想，故在讨论稿中提出的该色谱柱取消。所以我们最终选择以DB-INNOWAX、HP-20类极性毛细柱作为检测碘衍生物的色谱柱;也可使用HP-5类弱极性柱，但梯度升为条件需较为1-1.5?/min，否则出峰时间太短造成分离度降低等。 5.4.2 色谱条件的选择 4 由于待测液中存在大量杂质，在测定中要求进样口的温度必须保证使样品全部气化，并同时进入色谱柱;为保证分离效果，在较低温度下将待测成分分离，同时使待测液中所有组分在进入下一样品前全部排出色谱柱，采用梯度升温的模式;为减小ECD检测器的污染，采用检测器温度稍高的条件。据此最终推荐的色谱条件为:进样口温度250?，梯度升温条件采用前期缓慢升温测定、后期快速升温清洗色谱柱，ECD温度设定为300?(过高虽清洗效果好，但会减少寿命)。 标准及米粉碘衍生物色谱图(不同色谱柱碘测定色谱图) 图一、 碘标准样品色谱图(国家乳制品质检中心，DB-23) 5 图二、婴幼儿米粉样品中碘测定色谱图(国家乳制品质检中心，DB-23) 标准物质谱图: 图三、 碘标准样品色谱图(青岛圣元乳品公司，HP-INNOWAX) 样品谱图: 图四、婴幼儿米粉样品中碘测定色谱图(青岛圣元乳品公司，HP-INNOWAX) 5.5 标准曲线的绘制 为确保待测液中的碘能全部被衍生，必须使含量控制在一定范围内:经测定表明， 6 以碘含量为0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00µg系列浓度所形成的衍生物与峰面积 -5间符合比尔定律，具有线性关系。通过计算其回归方程为Y=4.115×10A-0.013;相关系数,,0.9978。由此证明，该标准系列浓度范围内线性相关性好。 碘标准系列浓度及峰面积间回归方程与相关系数 碘浓度 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 峰面积 5036 10073 15024 20005 24352 -5回归方程 Y=4.115×10A-0.013 相关系数, ,,0.9978 30000 25000 20000 15000 10000峰面积(A) 5000 0 0.20.40.60.81 碘(ug) 碘标准曲线 5.6 分析结果的计算 气相色谱法测定谷粉制品中碘含量采用在一定浓度的范围内符合比尔定律的原理，通过绘制标准回归曲线的方式，查出样品待测液中碘的浓度，从而计算出样品中的含量。对于高含量的样品，可通过取样量等方法将碘的浓度控制在适当的范围，保证测定液中碘的浓度在线性范围内。 5.7 线性范围 为了确定本标准适用的线性区间， 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 实验测定方法线性范围。在允许的范围内，碘标准系列浓度为“0.0,0.20,0.40,0.60,0.80，1.00μg”，经验证符合比尔定律。在操作上直接吸取标准工作液，用水补充至10ml后再衍生，可保证衍生液中酸及衍生剂浓度的一致性。标准系列浓度测定结果及线性回归方程及相关系数见下表。 7 5.8 最低检测限 根据GB/T5009.1-2003，中A 2.1 色谱法(GC. HPLC设 :色谱仪最低响应值为S=3N(N为仪器噪音水平)，则检出限按式(A.1)进行计算。 式中:b— 标准曲线回归方程中的斜率，响应值/µg或响应值/ng; S— 为仪器噪音的3倍，即仪器能辨认的最小的物质信号。 结果:确认样品检出限为5µg/kg。 5.9 准确度 为了确定本方法的准确度,根据GB/T5009.1-2003，我们选用不同碘含量的5个样品分别发送到各方法验证实验室。各实验室根据各自的条件，统一按照标准讨论稿的方法进行回收率测定。回收率测定采用2号样品进行，其测定结果见表2。 表2 5家实验室婴幼儿米粉碘回收率测试结果 实验室 水平 本底值(µg) 添加量(µg) 实测值(µg) 回收率(µg) 水平1 0.191 95.5 0.20 国家乳制品质量监 水平2 0.17 0.487 97.4 0.50 督检验中心 水平3 0.986 98.6 1.00 水平1 0.198 99.0 0.20 青岛圣元乳品公司 水平2 0.18 0.476 95.2 0.50 水平3 0.949 94.9 1.00 农业部乳品质量监水平1 0.204 102.0 0.20 督检测中心 水平2 0.17 0.476 95.2 0.50 (哈尔滨) 水平3 1.011 101.1 1.00 水平1 0.191 95.5 0.20 国家轻工业食品质水平2 0.18 0.479 95.8 0.50 量监督检测杭州站 水平3 1.022 102.2 1.00 水平1 0.202 101.0 0.20 上海英特尔营养乳 水平2 0.17 0.50 0.501 100.2 品有限公司 水平3 1.00 0.991 99.1 5家实验室的添加回收平均数据 添加水平 添加量 平均回收率 1 98.6 0.20 8 2 0.50 96.7 3 1.00 99.2 总平均回收率% 98.2 - 5.10 精密度 由我中心统一制备样品，同时发送到5个参加方法验证的实验室进行精密度测定。每个样品共测定6次，并计算相对偏差及CV%值。结果见表3。 5.10.1方法的实验室内精密度 国家乳制品质量监督检验中心实验室内精密度见下表 重复次数 水平1 水平2 水平3 水平4 水平5 34.1 38.8 63.4 1 36.4 93.2 33.0 38.6 61.4 2 33.3 94.1 33.6 38.2 64.3 92.2 3 34.2 39.2 93.4 4 34.6 33.7 62.8 38.5 90.8 5 33.7 34.7 61.7 38.0 6 33.3 34.1 62.6 94.6 平均值 33.72 34.40 38.55 62.70 93.05 标准偏差 1.6283 0.9933 0.4278 1.0733 1.3737 相对标准偏差4.83 2.89 1.11 1.71 1.48 (CV,) 注:使用的为色谱柱:DB-23 30m×0.25mm×0.25µm 农业部乳品质量监督检测中心(哈尔滨)实验室内精密度见下表 重复次数 水平1 水平2 水平3 水平4 水平5 33.8 34.8 40.4 61.8 93.8 1 34.2 35.1 40.6 63.5 94.6 2 33.1 34.2 39.4 63.9 94.2 3 32.6 35.6 38.5 64.5 95.1 4 34.2 34.8 39.8 64.3 93.4 5 32.8 35.4 40.2 63.0 93.6 6 平均值 33.45 34.98 39.82 63.50 94.12 标准偏差 0.7092 0.4997 0.7757 0.9940 0.6462 相对标准偏差2.12 1.43 1.95 1.56 0.69 (CV,) 注:使用的色谱柱:HP-INNOWAX 30m×0.320mm×0.25µm 青岛圣元乳品公司实验室内精密度见下表 9 重复次数 水平1 水平2 水平3 水平4 水平5 36.91 36.8 44.4 63.5 96.8 1 34.20 35.1 42.6 65.2 98.4 2 34.53 38.1 42.4 63.9 95.8 3 35.29 35.9 44.0 65.5 96.9 4 36.68 37.2 41.1 64.3 95.6 5 35.42 37.8 42.0 64.0 95.3 6 平均值 35.50 36.82 42.75 64.40 96.47 标准偏差 1.1011 1.1444 1.2422 0.7848 1.1483 相对标准偏差3.10 3.11 2.91 1.22 1.19 (CV,) 注:使用的色谱柱:HP-INNOWAX 30m×0.320mm×0.25µm 国家轻工业食品质量监督检测杭州站实验室内精密度见下表 重复次数 水平1 水平2 水平3 水平4 水平5 34.1 39.1 62.4 1 36.4 94.2 33.0 38.6 61.2 2 34.3 93.1 33.2 39.5 62.3 94.2 3 35.2 39.2 93.4 4 33.6 34.7 62.6 38.8 92.8 5 34.7 35.7 62.2 39.6 6 34.3 35.1 61.8 93.6 平均值 33.81 35.23 39.13 62.08 93.55 标准偏差 0.6616 0.7421 0.3882 0.5076 0.5718 相对标准偏差1.96 2.11 1.00 0.82 0.61 (CV,) 注:使用的色谱柱:HP-INNOWAX 30m×0.320mm×0.25µm 上海英特尔营养乳品有限公司实验室内精密度见下表 重复次数 水平1 水平2 水平3 水平4 水平5 33.1 38.0 62.4 1 32.1 90.2 32.0 38.6 61.4 2 34.4 92.1 33.2 38.1 62.3 91.2 3 34.2 39.3 90.4 4 32.6 34.7 63.8 38.4 90.8 5 32.7 32.7 62.7 38.2 6 32.3 33.1 62.6 93.6 平均值 32.65 33.53 38.43 62.53 91.38 标准偏差 0.4593 1.0482 0.4761 0.7737 1.2481 相对标准偏差1.41 3.13 1.24 1.24 1.40 (CV,) 注:色谱柱:HP-5 30m×0.320mm×0.25µm 结论:各验证单位的室内相对标准偏差(CV,)分别为 10 样品中碘含量水平1时为:1.41,,4.83,; 样品中碘含量水平2时为:1.43,,3.13,; 样品中碘含量水平3时为:1.00,,3.60,; 样品中碘含量水平4时为:0.82,,3.29,; 样品中碘含量水平5时为:0.61,,1.48,; 不同谷物类产品碘测定结果 测定次数 婴幼儿米粉 婴幼儿麦粉 1 24.8 50.3 2 25.1 51.5 3 25.5 50.9 4 24.3 52.1 5 24.9 51.8 6 25.2 51.6 平均值 24.83 51.37 标准偏差 0.41 0.60 相对标准偏差(CV,) 1.65 1.17 国家乳制品质量监督检验中心测定 5.10.2方法的实验室间精密度 5家验证单位实验室间精密度如下表 水平1水平2水平3水平4水平5实验室 (µg/100g) (µg/100g) (µg/100g) (µg/100g) (µg/100g) 国家乳制品质量监督 33.72 34.40 38.55 62.70 93.05 检验中心 农业部乳品质量监督 33.45 34.98 39.82 63.50 94.12 检测中心(哈尔滨) 青岛圣元乳品公司 35.50 36.82 42.75 64.40 96.47 国家轻工业食品质量 33.81 35.23 39.13 62.08 93.55 监督检测杭州站 上海英特尔营养乳品32.65 33.53 38.43 62.53 91.38 有限公司 平均值 33.83 34.99 39.74 63.04 93.71 标准偏差 1.0415 1.2131 1.7727 0.9167 1.8487 11 相对标准偏差(CV/%) 3.08 3.47 4.46 1.45 1.97 结论:各验证单位的实验室间相对标准偏差(CV,)分别为 样品中碘含量水平1时:3.08,; 样品中碘含量水平2时:3.47,; 样品中碘含量水平3时:4.11,; 样品中碘含量水平4时:2.28,; 样品中碘含量水平5时:1.97,; 5.11 精密度计算 依据GBT 6379.2-2004 《测量方法与结果的准确度 第2部分 确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》计算 表1 原始 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 : 米粉碘测定结果 (µg/100g) 重复次数 水平1 水平2 水平3 水平4 水平5 实验室 i 34.1 38.8 63.4 1 36.4 93.2 1 33.0 38.6 61.4 2 33.3 94.1 33.6 38.2 64.3 92.2 3 34.2 (国家乳制品质量监督检验中39.2 93.4 4 34.6 33.7 62.8 心) 38.5 90.8 5 33.7 34.7 61.7 38.0 6 33.3 34.1 62.6 94.6 40.4 1 33.8 34.8 61.8 93.8 2 40.6 2 34.2 35.1 63.5 94.6 39.4 3 33.1 34.2 63.9 94.2 (农业部乳品质量监督检测中38.5 4 32.6 35.6 64.5 95.1 心(哈尔滨)) 39.8 5 34.2 34.8 64.3 93.4 40.2 6 32.8 35.4 63.0 93.6 36.91 36.8 44.4 63.5 96.8 1 34.20 35.1 42.6 65.2 98.4 2 3 34.53 38.1 42.4 63.9 95.8 3 35.29 35.9 44.0 65.5 96.9 4 (青岛圣元乳品公司) 36.68 37.2 41.1 64.3 95.6 5 35.42 37.8 42.0 64.0 95.3 6 39.1 1 34.1 36.4 62.4 94.2 4 38.6 2 33.0 34.3 61.2 93.1 39.5 3 33.2 35.2 62.3 94.2 (国家轻工业食品质量监督检39.2 4 33.6 34.7 62.6 93.4 测杭州站) 38.8 5 34.7 35.7 62.2 92.8 39.6 6 34.3 35.1 61.8 93.6 38.0 1 33.1 32.1 62.4 90.2 5 38.6 2 32.0 34.4 61.4 92.1 (上海英特尔营养乳品有限公38.1 3 33.2 34.2 62.3 91.2 12 司) 39.3 4 32.6 34.7 63.8 90.4 38.4 5 32.7 32.7 62.7 90.8 38.2 6 32.3 33.1 62.6 93.6 表2 米粉碘含量的单元平均值 (µg/100g) 水平j 实验室 i 1 2 3 4 5 yyyyynnnnnijijijijijij ij ij ij ij 33.72 34.40 38.55 62.70 93.05 6 6 6 6 1 6 33.45 34.98 39.82 63.50 94.12 2 6 6 6 6 6 35.50 36.82 42.75 64.40 96.47 6 6 6 6 6 3 33.81 35.23 39.13 62.08 93.55 6 6 6 6 6 4 32.65 33.53 38.43 62.53 91.38 6 6 6 6 6 5 表3 米粉碘含量的标准差 水平j 实验室 i 1 2 3 4 5 snsnsnsnsnij ij ij ij ij ij ij ij ij ij 1 0.5707 6 1.1088 6 0.4278 6 1.0733 6 1.3737 6 2 0.7092 6 0.4997 6 0.7757 6 0.9940 6 0.6462 6 3 1.1011 6 1.1444 6 1.2422 6 0.7848 6 1.1483 6 4 0.6616 6 0.7421 6 0.3882 6 0.5076 6 0.5718 6 5 0.4593 6 1.0482 6 0.4761 6 0.7737 6 1.2481 6 5.11.1一致性和离群值的检查 1、科克伦检验 p=5,n=6,柯克伦检验1%临界值为0.588，5%临界值为0.506。 对水平1，实验室1的s最大: 2 ΣS =2.6898; 检验统计量值=0.451 13 对水平2，实验室3的s最大: 2 ΣS =4.4382; 检验统计量值=0.487 对水平3，实验室3的s最大: 2 ΣS =3.492; 检验统计量值=0.570 对水平4，实验室3的s最大: 2 ΣS =7.6787; 检验统计量值=0.319 对水平5，实验室1的s最大: 2 ΣS =5.5079 检验统计量值=0.343 这表明水平1、水平3的一个单元可以看作是岐离值，没有离群值。该岐离值仍然参与后续计算。 5.11.2 ,s和s的计算 rjRjˆmj 根据GB/T6379.2-2004中7.4.4和7.4.5中所定义的诸方差计算 表5 碘的mss 计算值 j rj Rj 水平j P ss jrj Rj ˆmj 1 6 33.826 0.6560 1.2014 2 6 34.992 0.9421 1.4870 3 6 39.736 0.7355 1.8957 4 6 63.042 0.8499 1.2013 5 6 93.714 1.0496 2.0828 5.11.3 精密度与m的关系 根据表5，随着m值的加大显然标准差也在增加，所以可能建立他们之间的某种关系，其精密度可能依赖水平m的。根据GB/T6379.2-2004中7.5中所定义，按I: s=bm拟合他们的关系式: r 2 W=1/(s) jrj 2水平1:W=1/( s)=2.3238 jrj 2水平2:W=1/( s)=1.1266 jrj 14 2水平3:W=1/( s)=1.8486 jrj 2水平4:W=1/( s)=1.3844 jrj 2水平5:W=1/( s)=0.9077 jrj T=ΣW=7.5911 1j T=ΣW=215.8875 2jˆmj 2T=ΣW=20431.15 3jˆmj T=ΣWs=6.0748 4jrj T=ΣWs=306.1936 5jrjˆmj 则:b=T/T=0.01499 53 重现性标准差为: I:s=0.01499m r =0.5347 =0.0093 ?:s=0.0093m+0.5347 r 同理 : 2水平1:W=1/(s)=0.6928 jRj 2水平2:W=1/( s)=0.0.4522 jRj 2水平3:W=1/( s)= 0.2783 jRj 2水平4:W=1/( s)=0.6929 jRj 2水平5:W=1/( s)= 0.2305 jRjT=ΣW= 2.3468 1j T=ΣW= 115.6051 2jˆmj 2T=ΣW= 6564.29 3jˆmj T=ΣWs=3.3449 4jRj T=ΣWs= 170.1209 5jRjˆmj 则:b=T/T= 0.02612 53 再现性标准差为: 15 ? : S=0.02592m R =1.2891 =0.04904 ?:s=0.0062m+1.2223 R 按?:拟合: S计算: r =8.4438 =14.40368 =-0.56334 =-0.88623 =-0.8756 =0.4518 lgs=-0.5756+0.2936gm r 0.29或s=0.2656m r S计算 : R =8.4438 =14.40368 =0.9280 =1.6037 =-0.2424 =0.2534 Lgs=-0.2424+0.2534gm R 0.25或s=0.5723m R 16 经对上述三个关系式采用GBT 6379.2-2004方法以s、s为纵坐标，m为横坐标绘图。rR 经检查后发现:重现性限关系式?拟合效果也最好;再现性限?和?为拟和效果较好，但关系式?的截距较大，结合专业特点:最适宜的关系式选用: 重复性标准差为:s=0.01499m; r 0.25再现性标准差为:s=0.5723m R 重复性标准差为:s=0.01499m; r 0.25再现性标准差为:s=0.5723m R 5.11.4 重复性限(r)和再现性限(R)计算 根据GB/T20001.4-2001《标A准编写规则 第4部分:化学分析方法》中附录D计算重复性限(r)和再现性限(R): 重复性限(r):r = 2.8s=0.042m r 0.25 再现性限(R) :R = 2.8s=1.6024mR 6(实施标准的建议 标准批准、发布后，由全国粮油标准化技术委员会组织、国家乳制品质量监督检验中心共同举办标准宣贯会，讲解分析方法的技术要领和关键步骤。 7 参考文献 [1] GB/T 5009.1-2003 食品卫生检验方法理化部分总则 [2] GB/T5413.23-1997《婴幼儿配方食品和乳粉 碘的测定》 [3] GB/T13882-92《饲料中碘的测定方法硫氮酸铁一亚硝酸催化动力学法》 [4] SN/T 0929-2000《进出口加碘食盐中碘的检验方法 17 附件2 标准征求意见汇总 序号 提出单位 提出人 条款号 相关条款内容 修改意见 处理意见 中国疾病预防控制中心营养与食试剂建议按通用的固体、液体、1 采纳，按要求进行调整 杨大进 试剂 4 品安全所 配制溶液顺序写 中国疾病预防控制中心营养与食DB-INNOWAX或DB-23 ,HP-20采纳，改为以填料进行表2 品安全所 杨大进 色谱柱 都是安捷伦公司的产品，这么些5.2 述。 可能不符合标准的要求 采纳此条建议，增加转速要中国疾病预防控制中心营养与食3 杨大进 离心机 离心机应写出应有的技术指标 5.4 品安全所 求 中国疾病预防控制中心营养与食振荡和避光反应30min是否同时采纳，衍生与提取全过程避4 品安全所 杨大进 样品处理与衍生 进行。还是振荡后再反应。建议6.1 光操作。 描述清楚。 未采纳，此范围是根据试样中国疾病预防控制中心营养与食5 杨大进 标准溶液的制备 6.2 建议线形范围再宽一些 品安全所 中碘含量确定的范围。 第一条同序号5的处理意中国疾病预防控制中心营养与食1，振荡，避光提取30min是否同品安全所 6.3 6 见;第二条将指型瓶改为离杨大进 测定液的制备 时进行。建议描述清楚。2，指形 瓶是什么,是否应为离心管, 心管。 中国疾病预防控制中心营养与食7 采纳 杨大进 推荐性色谱条件 建议改为参考色谱条件 6.4.1 品安全所 采纳，改为标准系列溶液、中国疾病预防控制中心营养与食8 杨大进 测定 样品是否应改为样品衍生液 6.4.2 品安全所 样品的衍生液 采纳，根据中国疾病预防控制中心营养与食9 杨大进 修改文字 样品建议改为试样 全文 品安全所 GB/T20001.4-2001将样品 18 改为试样。 先将95ml超纯水冷先将95ml超纯水放入4?冰箱中4.2 10 湖南省亚华乳业有限公司 采纳，删除“冷” 任国谱 放入4?冰箱中1h后 1h后 乙酸乙酯 乙酸乙酯:分析纯 4.4 11 湖南省亚华乳业有限公司 未采纳，在4中已规定。 任国谱 用少量水溶解后移入 容量瓶，最后定容至用超纯水溶解并定容至100ml 4.5.1 12 湖南省亚华乳业有限公司 采纳， 任国谱 100mL 毛细柱 毛细管柱 5.2 13 湖南省亚华乳业有限公司 采纳，改为“毛细管柱” 任国谱 向上述6.1、6. 2的衍 生液中分别加入向上述6.1、6. 2的衍生液中分别6.3 14 湖南省亚华乳业有限公司 采纳，增加“精确”。 50mL乙酸乙酯振摇精确加入50mL乙酸乙酯振摇后 任国谱 后 以碘标准测溶液 以碘标准测定液 6.4.2 15 湖南省亚华乳业有限公司 采纳，笔误 任国谱 M ——样品的质 7 m ——样品的质量，g 16 湖南省亚华乳业有限公司 采纳，笔误 任国谱 量，g 6.1、6.2 6.1、6.1 8.1、8.2 17 湖南省亚华乳业有限公司 采纳，笔误 任国谱 获得的两次独立测试 18 湖南省亚华乳业有限公司 6.1、6.2 获得的两次独立测定结果 采纳。 任国谱 结果 19 江苏省疾病预防控制中心 19 采纳，明确用超纯水。 马永建 碘标准中间液 用什么定容, 4.5.2 20 采纳，明确用超纯水。 马永建 碘标准工作液 用什么定容, 4.5.3 江苏省疾病预防控制中心 21 采纳，明确转速参数 马永建 离心机是否有要求 5.4 江苏省疾病预防控制中心 避光提取30min是什22 采纳，改为“避光振荡提取” 马永建 避光振荡30min 6.3 江苏省疾病预防控制中心 么意思, 23 采纳。 马永建 指形瓶 改为离心管 6.3 江苏省疾病预防控制中心 采纳，增加“此标准系列 提供标准系列各点相当于碘的浓24 碘浓度为0.0，0.2，0.4，马永建 6.2 江苏省疾病预防控制中心 度 0.6，0.8，1.0µg” 未采纳，此最低检出限是根1在5µg/kg的浓度下不会出峰， 核查最低检出限为 2各物质的响应不一样可能不能25 据GB/T5009.1-2003标准中马永建 1 江苏省疾病预防控制中心 5µg/kg， 用仪器本身的噪声，是否可以用规定计算的 按0.2/0.5=0.4ug/g 毛细柱:DB-INNOWAX 国家食品质量监督检验中心(上或DB-23，HP-20等，采纳，增加“膜厚0.25,26 段文锋 5.2 缺色谱柱膜厚条件 海) 柱长30m*0.32mm;或0.50µm” 同等性能的柱子 20 国家食品质量监督检验中心(上采纳，增加“尾吹60ml/min;27 段文锋 6.4.1 载气(N) 缺载气流速参考条件 2海) 柱流量1.5ml/min” 国家食品质量监督检验中心(上(精确至0.1mg，碘含(精确至0.1mg，碘含量在1µg以28 段文锋 6.1 采纳，笔误。 海) 量在1µm以内) 内) 未采纳，碘化钾为稳定地 在这里，是否应是碘化钾标准溶盐，而单质碘极易升华，难曹红 国家食品质量安全监督检验液，因为按标准规定，碘标准溶周相娟 29 以准确配置，且衍生剂与碘4.5 液应是由碘配置，而不是碘化钾中心 离子反应，若用碘还需首先配置的 变成碘离子。 曹红 必须要求往复振荡机还是别的回国家食品质量安全监督检验采纳，振荡主要能使加速反周相娟 30 往复振荡机 旋式振荡机也能用，建议把往复5.3 应及提取过程。 中心 去掉 第一个问题未采纳，不过滤 液并不影响提取; 样品不需要过滤就直接进行衍 曹红 国家食品质量安全监督检验第二个问题采纳，取消“碘生，是否会影响后面的提取, 周相娟 31 样品处理与衍生 6.1 含量在1µm以内”，因衍生中心 “碘含量在1µm以内”，这句话是 剂为过量加入，试样中的碘否有点不通 可保证全部被衍生。 曹红 国家食品质量安全监督检验采纳，增加“尾吹60ml/min;周相娟 32 推荐性色谱条件 未标明载气流速 6.4.1 柱流量1.5ml/min” 中心 33 未采纳，经试验，若梯度升国家食品质量安全监督检验推荐性色谱条件 曹红 6.4.1 程序升温中，每分钟1.5?的速率 21 温速率增加，会影响分离是否太低了，实际碘出峰时间不中心 周相娟 到10分钟 度。但采用不同性能的色谱 柱可适当调整。 曹红 国家食品质量安全监督检验采纳，增加“计算结果要求分析结果计算中建议注明“计算 周相娟 34 7 表示到小数点后一位” 中心 结果保留至X位有效数字”; 采纳，按GB/T20001.4-2001曹红 国家食品质量安全监督检验建议规范本标准的中、英文字及周相娟 35 《标准编写规则 第4部分: 文字及标点符号 标点符号; 中心 化学分析方法》进行规范。 本标准遵循农业部食品质量监督检验测36 雷绍荣 采纳。 建议删除本句 前言 试中心(成都) GB/T1.1-2000------ 采纳，增加“全国粮油标准农业部食品质量监督检验测全国乳品标准化中心提出。 37 雷绍荣 前言 试中心(成都) 化技术委员会归口” 全国粮油标准化技术委员会归口 农业部食品质量监督检验测38 雷绍荣 采纳，改为GB/T 6379。 GB/T 6379-2004代替 2 GB/T 6379-1986 试中心(成都) 试剂顺序为:市售形态产品、溶农业部食品质量监督检验测39 雷绍荣 采纳，以按要求进行调整。 4 液、标准溶液、指示剂。 试中心(成都) 样品中碘含量以质量分数w农业部食品质量监督检验测 试中心(成都) 表示，数值以微克每百克(μ g/100g)表示，按公式(1)计算: 采纳，以对计算公式进行了 w = 样品中碘的含量40 雷绍荣 7 相应修正。 (μg/100g) C ——样品测定液碘的浓X 度，单位为微克每毫升(μ g/mL) 其他的类推修改 22 “本标准遵循大连市产品质量监督检验所 41 采纳。 姜 俊 前言 GB/T1.1-2000 –编写建议删除 规则” 建议修改为GB/T6379.1 或2，标42 采纳，改为GB/T6379-2004 姜 俊 2 GB/T6379-1986 大连市产品质量监督检验所 准已为2004版 43 采纳。 姜 俊 建议修改为GB/T 5009.1 2 GB5009.1-2003 大连市产品质量监督检验所 未采纳，因对冷藏温度要求 大连市产品质量监督检验所 44 不严格，只要在冰箱中即姜 俊 冷藏保存 建议注明冷藏温度 4.5.1 可。 色谱柱的具体表述不规范，建议45 采纳。 姜 俊 色谱柱 5.2 大连市产品质量监督检验所 修改 46 采纳，属笔误，已改正。 姜 俊 碘含量在1um 表述有误，建议修改 6.1 大连市产品质量监督检验所 说明:(1)发送《谷物粉状制品中碘的测定—气相色谱法》征求意见稿单位数:7个 (2)收到《谷物粉状制品中碘的测定—气相色谱法》征求意见稿后，回函的单位数:7个。 (3) 收到《谷物粉状制品中碘的测定—气相色谱法》征求意见稿后，回函并提出建议或意见的单位数:7个。 (4)没有按时回函的单位数:0个 国家乳制品质量监督检验中心 2008-8-20 23