【doc】心脏起搏器用锂碘电池

【doc】心脏起搏器用锂碘电池 心脏起搏器用锂碘电池 心脏起搏器用锂碘电池 十八研究所曩粱薷挈銮麦豢鲁彝 内容 本文报导船末压成式正包负锂碘电池的阻抗特性, 包正结构. 一 ,前言 锂磺电池1972年于意大利首次作为心脏 起搏器电源应用于临床.目前世界发达国家 每年植入人体的起搏器有2O至3O万台,其中 9O以上由锂碘电池供电n】.我国第一代锂 碘电池(230~型)于1979年定型,后又相继 研制2302A,2309,2311,2312,2319型 产品.2302与2302A的寿命试验现已结束, 电池寿命全部超过五年,平均寿命69个月, 放出容量为设计容量的8O,电池性能达到 预期效果】.由我所检查科抽查的这两种电 池,寿命试验共积累了3037617.6电池小时, 无一失效.自1979年以来,我们提供各起搏 器厂家的各型锂碘电池已超过4000只,迄今 尚无一倒因电池损坏而起搏器失效】. 上述诸型电池的结构均为"负包正", 即负极包封于正极之外,壳体为负或中性. 这种结构可靠性高,但在比能量上有一定损 失.随着我国起搏器行业的发展,须提供更 多种规格比能量更高而又不失可靠性的锂碘 电池.为此,我们于1986年又研制一种"正 包负"结构的电池,即正极包封于负极之 外,壳体为正.经过工艺不断改革与大量性 能测试,耳前这种电池已经投入批量生产. 本文主要叙述这种电池的性能. 二,电池的结构和化学 锂碘电池以锂为负极,聚2一乙烯基吡啶 提要 ,自放电性能.正包负结构在比能量上优干负 oa,~-能 与碘的络合物(PZVP?nI)为正极,正 一负极接触后自然生成的碘化锂为电解质,开 路电压2.?伏.电池反应方程式为: 负极:Li—?Li+e 正板:1/2I2+e—?I' 总:Li+1/2I?LiI 正包负结构的锂碘电池,外壳与盖子材 料均为OCrl8NI9不锈锕,盖子上极柱由陶 瓷绝缘子封接,电池组装后用激光焊接将壳 盖焊死. 三,电池的性能 1.密封性;用精度为1×l0.大气压?毫 升/秒的DGC-5型氦质谱仪检漏,电池漏率 小于2Xl0大气压?毫升/秒. 2.胆抗:用Solartr0n1174频率响应分 析仪,1186电化学接口,AppleIIe台式计算 机和EPSONFX-8o打印机组成的测量系 统,对新电和不同放电深度的电池作阻抗频 谱分析.频率范围从O.1Hz到999.9kHz. 图1为一只典型的新电(A一32号)在开路 状态下的阻抗谱图,图2至6为该电池以 1oo,A连续放电,放出额定容量的7, 17%,26%,35与47(分别相当于2ogA 放电7月,1.4年,2.2年,3年与4.1年) 后,:P1oogA下测得的阻抗谱图.图1中曲 线可分解为两个半圆,分别代表负,正极的 电化学反应电阻,两圆直径之比约为1:3,阻 值分别为35欧与106欧.在曲线的左方,还 有一个半圆,代表正,负极的欧姆电阻,由 于新电的正,负极欧姆电阻较小,相应半圆 在本仪器的高频极限内看不见(如把温度降 低,就可以看到).从座标原点到该半圆起 点,为电池中其他欧姆电阻.低频区韵直线 系正,负极扩散引起的Warburg阻抗的贡 献.随着放电的进行,正极活性物质与电解 质的电阻增加,高频半圆出现(图2),而 且随着放电深度加大,高频半圆的阻值在总 阻抗中的比重越来越大(图2,6). 在锂碘电池中,电解质LiI的电导率为 10-7$cm数量级,正极活性物质的电导率 为10S?col数量级,在放电末到终期前, 控制电池性能的是电解质电阻,但如果将某 一 放电深度下,阻抗谱图中的高频半圆直径 与LiI电阻的计算值相比,则前者比后者小 得多.如按本文的电池结构,~20pA放电, ,放电四年为43kQ, 每月要增加900Q内阻 而图中约为6kQ.两者有如此天的差别, 囤1正包负电池(A一32号) 新电在开路状态下的阻 抗话圈 6 圈2正包负电i血(A-32号) 放电深度为7对在lOO A下的阻抗谱圈 图3正包负电池(A一32号) 放电深度为l7在loopA 下的阻抗谐匿 圈4正包负电浊(A一32号) 在放电棵度为26时在 lOOpA'F的阻抗惜圈 匿5正包负电浊(A—s2号) 放电深度为s4.5时在 1oopA下的阻抗谱圈 圈6正包彘电挂(A一32号)放 电深度为47耐在]oo uA下的阻抗借田 是因为碘化锂并非生成致密的一层,而是 分散在多孔正极活性物质内部,可以看成是 碘化锂与不含游离碘的聚2一乙烯基吡啶,碘 络合物构成了二相粒子体系,其界面效应致 使LiI电导大大增加.这是固体电解质电池 的普通规律,也是这种电池能付诸实用的关 键所在I1I,近年Moran等人曾对放完电的 正极作过SEM分析,证实了上述论点t. 图是2302电池寿命终止时的典型阻抗 谱图,高频与低频半圆的阻值分别为24kQ 与17kQ,这时正极活性物质已基本耗尽. 对比图6与图7,可以看到图6所对应的电 池放电深度离寿命终止还很远 正包负电池新电老化2个月后的1kHz 阻抗小于200Q.某批电池33只,新电1kHz 阻抗平均151Q,标准偏差19Q.图8是A-32 号电池在不同放电深度下的lkHz阻抗,图 中虚线是2302电池寿命终期的最小lkHz阻 抗,从图中可以看到,A-_32号电池离寿命 终点尚有一段距离.另外,一系列测量结果 表明,阻抗测量时负载电流对阻抗值的影响 与阻抗值本身相比,可以忽略不计. 5.放电电压t正包负电池新电老化2个 月后在20~tA下的负载电压大于2.775伏.上 述同批电池33只,其平均负载电压2.782伏, 标准偏差0.003伏.图9中曲线1是20p.A的 放电曲线,放电15个月后,电压下降数毫 伏.曲线2是100pA连续放电一定时间后, 再降到201*A时的稳定电压.从图中可以看 到,到终止电压2.2伏,电池寿命至少5年, 若再乘以100pA至20gA的换算日子1.2, 1.3,则预计寿命将更长.曲线2是4只电 池的平均值. 4.自放电:在TRONIC型微卡仪上测定 25?开路状态下新电的输出热,由此计算电 池的自放电.现测得稳定的热输出在3.7, 5.O微瓦之间,因此,25"C下电池的自放电为 0.7,1.0/年,自放电随温度的升高而加 图72302电弛寿命终止时的 典型阻抗谱圆 圈B正包负电祧(A-s2号) 0A负载下,lkHzm 抗值与放电深度的关熏 曲线 圈9正包负电挑敢电性睫 快,J殪放电的进行而减慢,根据测试结果, 估计5年内电池由于自放电而损失的容量不 大于5%.图10为微卡测量示意图. 5.比舵?:电池尺寸45×15×8.6毫米, 重量18克,额定容量1.5安时,平均工作电 压2.6伏,重量比能量210瓦时/千克,体积 , ?2—} 图10放电擞卡满量示窟图 比能量810瓦时/升. 四,结论 本文所介绍的锂碘电池,性能与国外同 类产品(CRC908)相当,是植入式心脏起 搏器的理想电源.它能在较大的电流密度下 放电,因此也是小功耗长时期工作电子仪器 设备的优良候选电源. 参加本I作的还有张泽波,侯雨风,朱 亚华,蔡秀云,王淑敏,张云凤等同志.激光 焊是由姜惠成,季佩武同志进行的,氯质谱挂 漏是由检查科张宝诫,王长墩同志进行的. 参考文献 [1PACE,May—June1987PartIIP726. [2]牡志忠,事润和,第四班全国心脏起搏技术工 程学术会议,198,昆咐 [3]张泽泼,第四狂垒茸心脏起搏拉术工程学术舍 谊,1987.昆明. [4]高桥武彦等,(日)电气化学1987 ,5]A.Schneidereta1-2ndIateraConfLith- iumBattery个echno[ogyandAppllcatloa. seminaraWorkshop1965. ,6R.G.KeByandP.j.M0,jE1eetroch— ell1.Soc.1,25(196) (上接第4页) CH1.)放电曲线.图中曲线表明,随着电极 厚度的增加电极极化减小,并未出现严重的 欧姆极化.若采用3.0伏作截止电位将Li/ SOCI:酸性电池的放出容量与电极厚度作 圈,结果如图3所示.圈中碳阴极厚度为 1.2和1.4ram的两点偏离直线是由于锂电极 放电后期极化严重停止放电而使碳阴极容量 未放出来.从停止时碳电极电位仍在3.2伏 左右推测,图3中直线段仍可以继续延长. 只要碳阴极厚度不超过1.2ram,阴极厚度与 放电容量成正比. ,D甘舯如 不同卑度的碳电楹恒电赢 (4OmA/cm~)放电曲线 图3磋硝扳厚度与放Ill窖量关系 从以上讨论可知,张力型碳电极由于具 有合适的孔径分布和相应的孔体积比侧,有 效地改善了电极中的传质,使得电极的输出 容量大幅度提高. 参考文献 [1]柄设西狂振进,范玉璋,电源技术,1989年 第五期. (2]V.DaaeI-J.P.DescrolxardA.Petlt, ProcedlagsoftheSymposiumonLithium Batteries,editedA.N.Dey,Eleetrockem Soc~ty.BatteryDivProe,VoI64一】,136 (1984) m囝 0