环烷基润滑油加氢催化剂补硫过程分析及优化(1)

环烷基润滑油加氢催化剂 补硫过程分析及优化 +,- .s= （中国石油克拉玛依分公司，新疆克拉玛依 !"#$$"） 摘 要 针对环烷基油高氮低硫的特点，通过对硫化钨、硫化镍在氢气中相平衡态所需硫 化氢浓度的理论分析，对反应器入口所需补硫量作了详细的阐述，得出了最经济的补充注硫量。 在装置近 #年的应用过程中，催化剂活性下降缓慢，节约了大量的硫化剂，取得了较好的效果。 关键词 润滑油高压加氢 硫化镍 硫化钨 相平衡态 %&’ ! 前言 克拉玛依分公司 "$$() * +润滑油高压加氢装置自 ’$$$年 ,’月份投产以来，主要以生产 -.#$$/、-.#$,$、,0$1&等基础油为目的产品。因加工的原料属于环烷基馏分，各线原料油 中氮含量相对较高，硫含量相对较低，经过加氢反应后，循环气中氨组分增多。为脱除循环 气中的氨组分，采取了较大注水量，造成加氢系统循环氢中硫化氢浓度偏低，加氢催化剂的 活性可能会受到影响。开工后，采用补入二甲基二硫醚（232&）来提高循环氢中的硫化氢浓 度，但在注硫方式和补硫数量上还存在一定的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，不能采取最优化的补硫措施来实现最经 济的补硫，故有必要对补硫的目的、采取的方式进行理论分析并指导实践。该装置在之后 # 年的优化实践中，在保证催化剂活性损失正常的情况下，节约了较多的化工原材料，获得了 较大的经济效益。 " 技术理论基础 "#! u4e345KtDe0:n/%& 加氢反应的工业过程是在一定的氢气压力下进行的，加氢脱硫反应过程中又有硫化氢产 生，因此催化剂的活性组分与 4’、4’&处在平衡状态下。如果催化剂的前驱物是金属氧化 物，随着 4’&分压的增加，金属氧化物的镍会发生如下化学变化：.56 7 4’&!.5"&’、.5/&0、 或 .5&’，即由金属氧化态向硫化物态进一步向高硫化态变化。如果催化剂前驱物是硫化物， 例如 .5&, 7 8，在高温 4’压下，它会逐渐被还原成 .5/&0、.5"&’甚至是金属镍。由此可见，在 加氢脱硫的条件下，由于 4’与 4’&同时存在，而且由于加氢脱硫原料油的硫含量不同（反应 过程中 4’&的分压不同），催化剂的活性组分会处在不同的状态。 图 ,是硫化镍在不同温度不同 4’&与 4’摩尔比时平衡状态的变化。 考察 ##$9时即（, * :$，-）; ,$# 为 ,# 时，镍在不同 4’& * 4’ 摩尔比时的存在状态。当 4’& * 4’摩尔比小于 , ; ,$< "=!时，镍呈金属状态。4’& * 4’摩尔比在 , ; ,$< "=! > , ; ,$< ,=#之间 时，镍呈 .5"&’状态；4’& * 4’摩尔比在 , ; ,$< ,=# > , ; ,$< $=?之间时，镍呈 .5/&0 状态；4’& * 4’摩尔比在 , ; ,$< $=? > , ; ,$< ,=#时，镍呈 .5&, 7 8状态；4’& * 4’摩尔比大于 , ; ,$< ,=#时，镍 !!! 图 ! 硫化镍在不同温度与不同 "#$与 "#分压比值下的平衡态 呈 %&$#的状态。 考察 "#$ ’ "#摩尔比为 ()!时镍的存在状态随温度的变化。在低温时（小于 *+(,时）镍呈 %&$或 %&$! - .状态，随着温度的升高先变为 %&/$+状态再变为 %&*$# 的状态。由此可见，镍在 加氢脱硫的操作条件下，由于 "#$与 "#的分压不同和温度不同而处于不同的热力学平衡态。 因为硫化态的 %&*$#是 %& 0 10 $活性相的一种组分，%&*$# 是所有硫化态镍中所需硫化氢浓 度最小的，故主要研究的是防止其由硫化态转变为金属态。因为金属态有聚集的倾向，会使 催化剂表面积下降，活性中心大幅度降低，从而降低催化剂的活性，即使硫化氢浓度恢复， 其由金属态转变为硫化态，但其活性却不可能完全恢复，将造成永久性活性降低。 图 # 硫化钨在不同温度与不同 "#$与 "#分压比值下的平衡态 图 * 硫化钼在不同温度与不同 "#$与 "#分压比值下的平衡态 由图 ! 2图 *来看，硫化钼的平衡硫化氢浓度明显低于硫化钨的；将图 !与图 #做细微 比较可知，在同样的温度下，硫化钨在平衡态时所需硫化氢浓度高于硫化镍的，故以硫化钨 344 的相平衡为计算理论注硫量的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。 !"! [\0wQ‘345[qZTUDB 表 # 装置的几种原料性质和操作条件 项 目 硫含量 ! !"·" # $ 氮含量 ! !"·" # $ 反应器入口 温度（处理）! % 后精制反应器 入口温度 ! % 减二线 &’’ ((’ )*’ +*$ 减三线 &(’ ,(’ )*’ +*$ 轻脱油 $)’’ $’(’ ),- +*$ 注：" )种原料中的氮含量明显高于硫含量。 # 在脱硫脱氮都较为彻底的情况下，高压空冷注水后，脱氮后形成的氨将会反应掉绝大多数的硫化氢，使循环 氢中硫化氢浓度下降。但是，因氨极易溶于水，只要保持一定的注水量，则循环氢中氨的含量将极少。经过摸索，认为 无论何种生产 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 下，当注水量大于 *. ! /时，循环氢中氨含量将在 (’!" ! "以下。 该装置使用的催化剂及其主要组成列表如下： 加氢精制催化剂（01 # $），用在加氢处理反应器 0$’+； 加氢精制催化剂（023# +），用在补充后精制反应器 0+’+； 临氢降凝催化剂（043# $），用在临氢降凝反应器 0+’$。 由表 +可知：催化剂 01 # $和 023# +只在助剂种类和数量上略有不同，在钨、镍含量 上近乎相同。 表 ! 该装置几种催化剂金属分布 项 目 催化剂型号 01 # $ 023# + 043# $ 组成，5 36) +78- +78( — 9:6 )8$ )8$7 $8*$ 助剂 (8) ’8-$ — 孔体积 ! ;1·"# $ ’8+7 ’8)&+ ’8)$ 比表面积 ! ;+·"# $ $)- $(+ +7* 该装置只对加氢处理反应器及其保护反应器采取了补硫措施：$）因加氢处理在较高的反 应温度下进行，占较大主体的加氢催化剂 9:)<+、3<+ 会在氢气气氛下有被还原成金属钨、 镍的趋势，若存在一定浓度的硫化氢，硫化态的钨、镍组分将稳定在硫化态而难以还原，使 催化剂的活性不受损失；+）临氢降凝催化剂含硫化态的活性加氢组分较少，实际在氢活化过 程中有可能已被还原成金属态，补充后精制反应器因反应温度在实际生产中比加氢处理低 $’’ = $+’%，所需硫化氢浓度极低，暂可不必大量补硫。 以进反应器前温度最高的轻脱油操作状况为例，处理反应器入口温度为 ),-%，该装 置处理循环氢量为 (,’’’9;) ! /、氢纯度 &(5。据图 + 查得硫化钨所在平衡态时硫化氢摩 尔浓度为 &(!" ! "。若循环氢中的硫化氢浓度为零或不计，则理论上所需的补硫量为（以纯 ><+ 计）： ［(,’’’9;) ! / ?（++8* @ $’# )9;) ! ;AB）@ ’8&( @ &(!" ! "］! + @（-," ! ;AB）C 78(-D" ! / 根据平衡浓度计算的在不同反应器入口温度所需的补硫量见表 )。 ’&7 表 ! 不同反应温度下两种硫化剂的补入量 温度 ! " 补硫速率（#$#%）! &’·() * 补硫速率 +%（改进型 ,%-含硫 ./012）! &’·() * 344 *0.3 -041 334 3056 /057 3.7 *40. *303 /44 *506 -707 /-4 -7057 3/06 图 / 不同反应温度对应的补硫量（纯 ,%-） 所以，理论上，只要反应器温度不超过 344"， 一般可认为不需要补硫，即使需要补硫，也只需要 较小的量。即使反应器入口温度高达 /44"，其硫 化氢摩尔平衡浓度仅为 *74!’ ! ’。而石科院要求该 装置反应系统循环氢中硫化氢摩尔浓度最低限为 -44!’ ! ’，也就是他们要求采取的连续补硫量为 --03*&’ ! (（按 #$#%计算）。 ! 优化补硫实施情况 该装置自 -44*年 3月中旬处理系统补充注入 #$#%以来，平均以 -4&’ ! (的速率间歇注 入，实测压缩机出口循环氢中硫化氢摩尔浓度约在 14!’ ! ’。所用测量管为南京江达科技责任 有限公司生产的硫化氢浓度检测管，单位 *0/-8’ ! 83，换算成硫化氢与氢气的摩尔比为 4066/ 9 *4 ) .，约为百万摩尔的氢气中含有 *8:;的硫化氢，实质即为摩尔比。 该装置实际生产时补硫的几组经验数据见表 /。 表 " 几组补硫操作数据 硫化剂 补硫速率 ! &’·() * 连续补硫 时间 ! ( 循环氢中硫化氢 摩尔浓度 !!’·’ ) * 补硫结束 -(后 硫化氢浓度 !!’·’ ) * #$#% *44 / *14 /14 #$#% -4 / .4 /4 #$#% /4 - *44 .4 注：" 循环氢中硫化氢浓度数据的检测时间为补硫结束后 *18<=（*18<=为处理系统气相循环时间）。 # 检测点为循环氢压缩机出口。 以 *44&’ ! (补入 #$#%，在补入完后 *18<=测循环氢中硫化氢摩尔浓度为 *144!’ ! ’，停 止补硫 -(时后降至 /14!’ ! ’，说明以大剂量补硫硫损失较大，而且容易造成高浓度的硫化氢 氛围，对设备及催化剂都有潜在威胁。采用 -4&’ ! (和 /4&’ ! (补硫方式，很明显，小剂量补 硫速率可使循环氢中维持较长时间合理的硫化氢浓度。而且，在循环氢压缩机出口检测补硫 时的硫化氢浓度，所得数据只能为不补硫时床层前端的硫化氢浓度，补硫时，应再加上因补 硫量而提高的浓度。由此看来，连续小剂量补硫更为合理。 车间在确定不同产品生产方案时，积极采用图 /对应的补硫数量，并对反应器系统进行 连续检测，在相应的反应温度下都可满足催化剂所需要的平衡浓度，节约了大量的硫化剂 费用。 同时，针对所生产产品的性质不同，特别是在生产一些产品时，因反应温度低，脱硫率 比脱氮率高许多，在系统循环氢中氨浓度不高的情况下，经检测压缩机出口硫化氢摩尔浓度 *65 达到 !""!# $ #以上，判断此浓度已远远高于硫化钨在平衡态时所需硫化氢浓度，决定生产该 产品时反应系统停止补硫。在生产方案切换时，反应温度在生产低档次前后没有变化，产品 质量也没有变化，催化剂活性未受到丝毫影响，从而也证明了方案的可行。 ! 结果与讨论 根据石科院的要求，保证反应系统循环氢中硫化氢摩尔浓度至少为 !""!# $ #，每个月需 补入的硫化剂量为： %&%’（()* + ’ + ’ + ()*） ,［-."""/0* $ 1 2（!!34 5 6" + */0* $ 078）5 "39- 5 !""!# $ #］$ ! 5（94# $ 078）5 :!"1 $月!6:3"; $月 <’（改进型 (’!，含硫 .43-=），则每月需补入的硫化剂量为： ［-."""/0* $ 1 2（!!34 5 6"+*/0* $ 078）5 "39- 5 !""!# $ #］$ ! 5（:.# $ 078）5 :!"1 $月 5 >43!= 2 .43-= !6:3"; $月 实施新的补硫方式后，催化剂失活速率较为缓慢，达到同样的产品质量，处理床层平均 温度只上升了 6!? $ @，低于 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 值。而在这 4年中，节约硫化剂约 -*";，节约了大量的化工 原材料费用。 效益：经过优化补硫方案后，该装置共节约费用：-*"; 5 :>""元 $ ; , 46*3*万元 " 结论 6）该车间通过对反应系统补硫量的理论研究与实际改变补硫数量，4年来反应系统的硫 化剂补入量减少了约 -*";，节约成本 4""万元以上，并且大幅度减少了污水汽提等后续装置 的处理量，减少了环境污染。 !）采取优化后的补硫措施后，催化剂活性可以得到维持。 *）根据优化补硫原理，若在高压空冷前注入脱氨后的酸性水（一般含硫化氢等）代替现 用的软化水，则有可能不需要向反应器系统补硫，但要考虑管线的防腐、安全操作等问题。 !9> 环烷基润滑油加氢催化剂补硫过程分析及优化 作者： 蔡烈奎， 范惠明 作者单位： 中国石油克拉玛依分公司,新疆克拉玛依 834003 相似文献(10条) 1.会议 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 马书杰.王伟卫 国内外环烷基润滑油现状及未来发展展望 2007 主要介绍了国内外环烷基原油的资源分布、性质,环烷基润滑油的生产工艺、现状及世界环烷基润滑油主要生产商及产品。 2.会议论文 中国石油克拉玛依石化分公司 环烷基润滑油高压加氢技术应用 2005 环烷基原油是宝贵的资源,克拉玛依稠油属于典型的环烷基原油,克拉玛依石化分公司(以下简称克石化)拥有多年生产环烷基润滑 油基础油的经验,已经建立了传统工艺与中、低压加氢工艺相结合的加工流程并生产出多种牌号环烷基润滑油产品.但随着市场竞争的 加剧和对中、高档润滑油需求的增加,传统的溶剂精制加工流程已经很难达到更高的产品质量要求.30万吨/年润滑油高压加氢装置(以 下简称高压加氢装置)是克石化为提高环烷基润滑油质量水平,适应国内与国际市场的产品需求投资兴建的.该装置采用石油化工科学研 究院(以下简称石科院)的工艺技术,中国石化北京设计院(以下简称北京设计院)承担工程设计,中油第七建设公司负责施工.装置于 1999年4月15日破土动工,2000年9月30日终交,2000年12月9日试车一次成功.此后,装置一直连续运转,在2001年9月和2001月12月分别由 克石化技术处和石科院进行了两次标定,2002年3月降凝催化剂运转15个月后进行了首次氢活化.2003年5月对三种主要催化剂进行了首 次器外再生;2004年6月对处理段催化剂进行了更换.本文简要介绍了环烷基润滑油高压加氢技术应用情况. 3.期刊论文 刘广元.康小洪.LIU Guang-Yuan.KANG Xiao-hong 加氢技术在环烷基润滑油生产中的应 用 -润滑油2005,20(4) 中国石化石油化工科学研究院针对环烷基原油的组成特点与产品需求,先后开发出加氢脱酸、中压加氢处理、临氢降凝等加氢工艺 直到高压全氢型流程,并开发出相应的系列专用催化剂,先后应用于工业装置,开发出高质量环烷基润滑油产品与优质光亮油等产品,质 量、收率均优于传统流程,取得了良好的经济效益,为今后加工国内外环烷基原油积累了经验. 4.期刊论文 张洪.熊春珠.宋丽 石蜡基原油对环烷基原油润滑油馏分低温性能的敏感性分析 -石油规 划设计2006,17(6) 为了便于开采和集输环烷基原油,需要在其中混入一定量的石蜡基原油.加工环烷基原油的轻质和中质润滑油产品低温性能对石蜡 基原油的混入非常敏感.为了保持产品的低温性能,对按不同比例混入石蜡原油的环烷基原油的影响程度进行了实验,对不同比例的混合 油进行实沸点蒸馏得到的轻质和中质馏分的物理性质进行了测试分析,确定了混入量对环烷基原油产品的影响程度. 5.学位论文 徐亚明 辽河石化低凝环烷基原油生产润滑油的加工工艺研究 2006 低凝环烷基原油是世界范围内一种比较稀少的原油资源。辽河油田环烷基原油年产量在100万吨以上，由油田单独管输至辽河石化 分公司加工，实现了分采、分输、分炼。环烷基原油具有环烷烃含量高、低凝点、高溶解性等特点，是生产工艺用油、电气用油、橡 胶填充油的最佳原料。 本文对辽河油田各产油区块原油性质进行了评价并对各润滑油组分的可加工性进行了分析，筛选出适合生产环烷基润滑油基础油 的原料。 辽河石化环烷基润滑油基础油的馏分中含有较多的环烷酸以及其它的杂环化合物，利用原有加氢脱酸装置，除去油料中的环烷酸 ，同时除去某些含硫含氮的杂环化合物。加氢脱酸后的馏分油仍含有一些胶质、沥青质、含氮含硫的杂质、金属化合物杂质等非理想 组分，通过糠醛溶剂萃取实验对其进行分离，抽余油通过白土补充精制实验脱除油品中残余溶剂及含硫、氮、氧的极性化合物，提高 油品的抗氧化安定性和改善油品颜色。 本文在原有的工艺技术基础上开发了“液相脱氮-白土精制”工艺，针对白土补充精制的缺点，“液相脱氮”过程既选择性地脱除 油品中大量的碱性氮化物，又大大降低了白土用量，提高精制油的收率。 开发了具有辽河石化特色的润滑油产品，包括芳香型、环烷型橡胶填充油、超高压变压器油、锂基质料等一系列优质润滑油基础 油产品，投入使用并达到国家标准。 6.期刊论文 刘海澄.王宏德.黄鹤.孙德胜.庞娱 液相脱氮-白土精制工艺应用于环烷基润滑油生产 - 润滑油2004,19(6) 以辽河环烷基原油各侧线糠醛精制油为原料,采用液相脱氮-白土精制组合工艺,在实验室内对脱氮剂进行了筛选,并对脱氮剂的加 入量及液相脱氮的工艺条件进行了考察,并且组织了工业试生产,工业试生产结果重复了实验室的研究结果.工业生产结果表明:液相脱 氮-白土精制工艺适用于环烷基润滑油的生产,与单纯的白土精制工艺相比,大大地提高了基础油的抗氧化安定性,改善了橡胶填充油的 色泽,同时降低白土用量4%～7%,可提高基础油的收率0.9%～1.3%,大大地提高炼厂的整体经济效益. 7.期刊论文 魏斯钊.相养冬.张世杰.费维扬.陈锡勇 环烷基润滑油糠醛精制的瓶颈分析 -天然气与石 油2002,20(3) 根据润滑油糠醛精制原料的分析和计算结果,对环烷基原料油糠醛精制的特点和瓶颈进行了讨论.由于芳烃对环烷烃的分离系数小 于芳烃对直链烷烃的分离系数,环烷基原料油的糠醛精制比石蜡基原料油困难得多,抽提塔需要更多的理论级数才能达到给定的精制效 果. 8.会议论文 王永忠.庞娱.孙德胜 辽河环烷基变压器油生产工艺及质量评价 2001 环烷基原油是世界上公认的生产变压器油的首选原料,国内外优质变压器油大都使用环烷基原油生产,但是由于环烷基原油资源的 短缺,在我国仍有相当数量的变压器油由非环烷基原油生产.近年来随着高压输变电技术的发展,要适应高压条件的输变电技术要求,环 烷基变压器油又逐步受到电力行业的重视. 辽河低凝稠油主要分布在欢喜岭地区,年产量150多万吨,现已实现了分采、分输、分炼,该原油具有密度大、粘度大、含蜡量极少 、凝点低等特点,属重质环烷基原油,其润滑油馏份基本不含蜡,低温性能好,特别是250～350℃馏分的凝点在-50℃以下,是生产变压器 油的极好原料.本文介绍辽河环烷基变压器油的生产工艺和辽河环烷基变压器油的质量评价。 9.学位论文 蔡烈奎 全氢型生产环烷基润滑油工艺的优化 2005 本文从国内环烷基润滑油的生产、装置的运行情况和润滑油加氢工艺介绍入手，从此套装置工艺的优化改造、应用及其应用取得 的效果，以及其产品质量的改进，做了较为细致的研究。工艺中主要针对的问题有临氢降凝与后精制反应温度匹配问题、弛放低浓度 氢气的回收利用问题、常减压系统的工艺缺陷问题和催化剂补硫方案的优化问题等等，同时，对装置产品质量中存在的，如橡胶油耐 黄变问题及工艺研究、光亮油浊点问题、加工高凝稠油产品质量不合格和油品切换过程中出现的质量波动问题等等进行了深入的研究 ，部分研究成果已在生产装置上应用，取得了较好的经济效益。 10.会议论文 陈文燕.牛春革.聂艳 环烷基油的特点及市场分析 2008 介绍了环烷基原油在世界各地的分布和特点,委内瑞拉、美国、英国北海等国环烷基原油资源的地理位置,同时也叙述了我国辽河 、大港、新疆和渤海湾等地的原油资源情况,特别是在克拉玛依地区的分布和原油特点。介绍了环烷基原油的资源特点和物化性质等 ,并与石蜡基原油作了对比,预测了环烷基基础油的未来市场情况。 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_7049003.aspx 授权使用：辽宁石油化工大学(lnsyhgdxIP)，授权号：ea3ce20b-7252-4262-af08-9da900ea86fd，下 载时间：2010年7月4日