null第七章 重量
分析
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法第七章 重量分析法第一节 概述 一、重量分析法:通过称量被测组分的质量来确定被测
组分百分含量的分析
方法
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二、分类:
挥发法
萃取法
沉淀法 ——利用物质的挥发性 ——利用物质在两相中溶解度不同 ——利用沉淀反应三、特点:
准确度高, 费时,繁琐, 不适合微量组分第二节 沉淀重量法第二节 沉淀重量法一、几个概念
二、沉淀重量法的分析过程和要求
三、溶解度及其影响因素
四、沉淀的类型和形成
五、影响沉淀纯净的因素
六、沉淀条件的选择
七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧
八、结果的计算一、几个概念一、几个概念1. 沉淀重量法:利用沉淀反应将待测组分以难溶化合
物形式沉淀下来,经过滤、洗涤、烘干、灼烧后,
转化成具有确定组成的称量形式,称量并计算被测
组分含量的分析方法。2.沉淀形式:沉淀的化学组成称~
3.称量形式:沉淀经烘干或灼烧后,供最后称量的
化学组成称~二、沉淀重量法的分析过程和要求二、沉淀重量法的分析过程和要求(一)分析过程 待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式注:称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同续前续前(二)要求1.对沉淀形式的要求
a.溶解度小
b.易过滤和洗涤
c.纯净,不含杂质
d.易转化成称量形式
2.对称量形式的要求
a.确定的化学组成
b.性质稳定
c.较大的摩尔质量三、溶解度及其影响因素三、溶解度及其影响因素(一)溶解度与溶度积
(二)影响沉淀溶解度的因素(一)溶解度与溶度积(一)溶解度与溶度积1. 固有溶解度和溶解度
2. 活度积和溶度积
3. 溶解度与溶度积关系
4. 条件溶度积1.固有溶解度和溶解度1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0:微溶化合物的分子溶解度称为~溶解度S:难溶化合物在水溶液中的浓度,为水中
分子浓度和离子浓度之和2. 活度积和溶度积2. 活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系3.溶解度与溶度积关系4. 条件溶度积4. 条件溶度积(二) 影响沉淀溶解度的因素(二) 影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应
2.盐效应
3.酸效应
4.配位效应
5.其他因素1.同离子效应:当沉淀达平衡后,若向溶液中加入
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液,使沉淀溶解度降
低的现象称为~1.同离子效应:当沉淀达平衡后,若向溶液中加入
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液,使沉淀溶解度降
低的现象称为~构晶离子:组成沉淀晶体的离子称为~讨论:
过量加入沉淀剂,可以增大构晶离子的浓度,
降低沉淀溶解度,减小沉淀溶解损失
过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,
而使溶解度增大
沉淀剂用量:一般 —— 过量50%~100%为宜
非挥发性 —— 过量20%~30% 练习练习例:用BaSO4重量法测定SO42-含量时,以BaCL2为沉淀
剂,计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时,在
200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失解:2. 盐效应:溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度
增大的现象2. 盐效应:溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度
增大的现象讨论:注:沉淀溶解度很小时,常忽略盐效应
沉淀溶解度很大,且溶液离子强度很高时,要
考虑盐效应的影响练习练习例:分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中
的溶解度解:练习练习例:讨论:3. 酸效应:溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为~3. 酸效应:溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为~讨论:
酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大,
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓,[H+]↑,S↑注:
因为酸度变化,构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应,
降低了构晶离子的浓度,使沉淀溶解平衡移向溶解,
从而使沉淀溶解度增大图示图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响练习练习例:试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀
溶解度。 解:练习练习例:0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合,问有
无BaSO4沉淀析出?解: 4. 配位效应:存在配位剂与构晶离子形成配位体,
使沉淀的溶解度增大的现象称为~4. 配位效应:存在配位剂与构晶离子形成配位体,
使沉淀的溶解度增大的现象称为~讨论:
1)配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方,
从而增大溶解度 2)当沉淀剂本身又是配位剂时,应避免加入过多;
既有同离子效应,又有配位效应,应视浓度而定
3)配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关,
溶解度越大,配合物越稳定, 配位效应越显著示例示例练习练习例:计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解:5. 其他因素:5. 其他因素:A.温度:
T↑ ,S ↑ ,溶解损失↑ (合理控制)B.溶剂极性:
溶剂极性↓ ,S↓,溶解损失↓ (加入有机溶剂)
C.沉淀颗粒度大小:
同种沉淀,颗粒↑ ,S↓ ,溶解损失↓(粗大晶体)
D.胶体形成:
“胶溶”使S↑,溶解损失↑(加入大量电解质可破坏之)
E.水解作用:
某些沉淀易发生水解反应,对沉淀造成影响图示图示温度对沉淀溶解度的影响注:
根据沉淀受温度影响程度选择合适温度
沉淀→加热溶液
陈化→加热微沸
过滤、洗涤沉淀
温度影响大的沉淀→冷至室温
再过滤洗涤
温度影响小的沉淀→趁热过滤
洗涤四、沉淀的类型和形成四、沉淀的类型和形成1. 沉淀的类型
2. 沉淀的形成1. 沉淀的类型1. 沉淀的类型(1)晶形沉淀:颗粒直径0.1~1μm,
排列整齐,结构紧密,
比
表
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面积小,吸附杂质少
易于过滤、洗涤
例:BaSO4↓(细晶形沉淀)
MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀)
(2)无定形沉淀:颗粒直径﹤0.02μm
结构疏松
比表面积大,吸附杂质多
不易过滤、洗涤
例: Fe2O3•2H2O↓
(3)凝乳状沉淀:颗粒直径界于两种沉淀之间
例:AgCL↓2.沉淀的形成2.沉淀的形成晶核的形成 晶核的生长续前续前晶核的形成
均相成核(自发成核):过饱和溶液中,构晶离子通过相互
静电作用缔和而成晶核
异相成核:非过饱和溶液中,构晶离子借助溶液中固体微粒
形成晶核晶核的生长
影响沉淀颗粒大小和形态的因素:
聚集速度:构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的
速度
定向速度:构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度
注:沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小
聚集速度< 定向排列速度 → 晶形沉淀
聚集速度> 定向排列速度 → 无定形沉淀五、影响沉淀纯净的因素五、影响沉淀纯净的因素1.共沉淀现象
2.后沉淀
3.提高沉淀纯度措施1.共沉淀现象1.共沉淀现象(1)表面吸附
吸附共沉淀:沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则
第一吸附层:先吸附过量的构晶离子
再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子
浓度较高的离子被优先吸附
第二吸附层:优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子
离子价数高、浓度大的离子,优先被吸附
减小方法
制备大颗粒沉淀或晶形沉淀
适当提高溶液温度
洗涤沉淀,减小表面吸附图示图示BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层:
吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-
扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+续前续前(2)形成混晶:存在与构晶离子晶体构型相同、离
子半径相近、电子层结构相同的杂质离子,沉
淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法
将杂质事先分离除去;
加入络合剂或改变沉淀剂,以消除干扰离子例:BaSO4与PbSO4 ,AgCL与AgBr 同型混晶
BaSO4中混入KMnO4(粉红色) 异型混晶续前续前(3)吸留或包埋:沉淀速度过快,表面吸附的杂质
来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀
所覆盖,包埋在沉淀内部,这种因吸附而留在
沉淀内部的共沉淀现象称~减少或消除方法
改变沉淀条件,重结晶或陈化2.后沉淀(继沉淀):
溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中,
溶液中其他本来难以析出沉淀的组分(杂质离子)
在该沉淀表面继续沉积的现象2.后沉淀(继沉淀):
溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中,
溶液中其他本来难以析出沉淀的组分(杂质离子)
在该沉淀表面继续沉积的现象注:继沉淀经加热、放置后会更加严重
消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间示例示例例:草酸盐的沉淀分离中例:金属硫化物的沉淀分离中3.提高沉淀纯度措施3.提高沉淀纯度措施1)选择适当分析步骤
测少量组分含量时,首先沉淀含量少的组分
2)改变易被吸附杂质的存在形式,降低其浓度
分离除去,或掩蔽
3)选择合适的沉淀剂
选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4)改善沉淀条件
温度,浓度,试剂加入次序或速度,是否陈化
5)再沉淀
有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象六、沉淀条件的选择六、沉淀条件的选择1.晶形沉淀
2.无定形沉淀
3.均匀沉淀法 1.晶形沉淀 1.晶形沉淀 特点:颗粒大,易过滤洗涤;
结构紧密,表面积小,吸附杂质少 条件:
a.稀溶液——降低过饱和度,减少均相成核
b.热溶液——增大溶解度,减少杂质吸附
c.充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和
d.加热陈化——生成大颗粒纯净晶体
陈化:沉淀完成后,将沉淀与母液放置一段时间,
这一过程称为~(加热和搅拌可以缩短陈化时间)2.无定形沉淀 2.无定形沉淀 特点:溶解度小,颗粒小,难以过滤洗涤;
结构疏松,表面积大,易吸附杂质条件:
a.浓溶液——降低水化程度,使沉淀颗粒结构紧密
b.热溶液——促进沉淀微粒凝聚,减小杂质吸附
c.搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度
d.不需要陈化——趁热过滤、洗涤,防止杂质包裹
e.适当加入电解质——防止胶溶3.均匀沉淀法
利用化学反应,在溶液中逐步、均匀地产生所需
沉淀剂,避免局部过浓现象,降低相对过饱和度,
使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出,形成易滤过洗
涤的大颗粒沉淀3.均匀沉淀法
利用化学反应,在溶液中逐步、均匀地产生所需
沉淀剂,避免局部过浓现象,降低相对过饱和度,
使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出,形成易滤过洗
涤的大颗粒沉淀优点:
避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注:
均匀沉淀法制成的沉淀,颗粒较大,结构紧密,
表面吸附杂质少,易过滤洗涤
仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象示例示例七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1.过滤:将沉淀与母液中其他组分分离
滤器的选择
滤纸的选择
过滤方法:倾泻法
2.洗涤:洗去杂质和母液
选择洗涤液原则:
溶解度小,不易生成胶体的沉淀→蒸馏水
溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液 (母液)
易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液
洗涤方法:少量多次
3.烘干或灼烧:除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发
性物质,将沉淀形式定量转变为称量形式八、结果的计算八、结果的计算1. 称量形与被测组分形式一样2. 称量形与被测组分形式不一样练习练习例:
待测组分 沉淀形式 称量形式 F
CL- AgCL AgCL
Fe Fe(OH)3 Fe2O3
Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3
FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4
Na2SO4 BaSO4 BaSO4
As2O3 Ag3AsO4 AgCL第八章 沉淀滴定法 第八章 沉淀滴定法 第一节 概述一、沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的滴定分析方法
二、沉淀滴定法的条件:
(1)沉淀的溶解度必须很小
(2)反应迅速、定量
(3)有适当的指示终点的方法
(4)沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析第二节 银量法第二节 银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线
1.原理
2.滴定曲线
3.影响沉淀滴定突跃的因素
4.分步滴定
二、指示终点的方法
(一)铬酸钾指示剂法(Mohr法)
(二)铁铵钒指示剂法(Volhard法)
(三)吸附指示剂法(Fayans法)一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线1. 原理2. 滴定曲线续前续前3. 影响沉淀滴定突跃的因素(比较)4. 分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法铬酸钾指示剂法
铁铵钒指示剂法
吸附指示剂法(一)铬酸钾指示剂法(Mohr法,莫尔法)(一)铬酸钾指示剂法(Mohr法,莫尔法)原理:
滴定条件:
适用范围:A.指示剂用量
过高——终点提前; 过低——终点推迟
控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓(饱和AgCL溶液)
B.溶液酸度: 控制pH = 6.5~10.5(中性或弱碱性)
C.注意:防止沉淀吸附而导致终点提前
措施——滴定时充分振摇,解吸CL- 和 Br-可测CL-, Br-,Ag+ ,CN-,
不可测I- ,SCN- 且选择性差(二)铁铵钒指示剂法(Volhard法,佛尔哈德法 )(二)铁铵钒指示剂法(Volhard法,佛尔哈德法 )1.直接法原理:
滴定条件:
适用范围:A.酸度: 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液
B.指示剂: [Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意:防止沉淀吸附而造成终点提前
预防:充分摇动溶液,及时释放Ag+酸溶液中直接测定Ag+续前续前2.间接法原理:
滴定条件:A.酸度:稀HNO3溶液
防止Fe3+水解和PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰 B.指示剂:[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意事项续前续前C.注意事项测CL- 时,预防沉淀转化造成终点不确定
测I-时,预防发生氧化-还原反应
适当增大指示剂浓度,减小滴定误差措施: 加入AgNO3后,加热(形成大颗粒沉淀)
加入有机溶剂(硝基苯)包裹沉淀以防接触措施:先加入AgNO3反应完全后,再加入Fe3+[Fe3+]=0.2 mol/L,TE%<0.1%适用范围:
返滴定法测定CL-,Br-,I-,SCN-
选择性好(三)吸附指示剂法(Fayans法,法扬司法 )(三)吸附指示剂法(Fayans法,法扬司法 )吸附指示剂法:利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色
来指示终点的方法
吸附指示剂:一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸
附时因结构改变而导致颜色变化原理:续前续前滴定条件及注意事项
a)控制溶液酸度,保证HFL充分解离:pH>pKa
例:荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10
曙红pKa2.0—— 选pH >2
二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10
b)防止沉淀凝聚
措施——加入糊精,保护胶体
c)卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子
的吸附能力( 反之终点提前 ,差别过大终点拖后)
吸附顺序:I->SCN->Br ->曙红>CL->荧光黄
例: 测CL-→荧光黄
测Br-→曙红续前续前D.避免阳光直射
E.被测物浓度应足够大
F.被测阴离子→阳离子指示剂
被测阳离子→阴离子指示剂适用范围:
可直接测定CL-,Br-,I-,SCN-和Ag +