电解铜箔生产与技术讲座（四） （3）

2006年第4期 覆铜板资讯 电解铜箔生产与技术讲座 (四) (3) 铜都铜业股份公司 金荣涛 第四篇 电解液与电解 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 (三) 4．3 生产设备与实践 4．3．1．辊式连续电解方法和设备 目前世界上大多数国家生产电解铜箔采用 辊式连续电解方法，该方法是在电解槽内安装 一 个回转的阴极辊筒和不溶性材料制成阳极， 辊筒底部浸在电解液中，通电后，溶液中的铜 沉积到辊筒表面形成铜箔，再将此铜箔剥离， 水洗、干燥、卷取，而后进一步进行表面处理 。 辊式连续电解方法生产电解铜箔，于1930 年在美国问世，用于建筑防水层及装饰性材料。 1933年美国开始用旋转阴极辊连续性生产电解 铜箔。上世纪40年代后，随着电子工业的迅速 发展，印刷线路耗用铜箔量剧增，其厚度从 0．15mm逐步减薄为0．105mm、0．07mm、0．05mm、 0．035mm、0．O18mm。随着生产技术的不断进步， 目前，辊式连续法生产的铜箔最小厚度为 0．O12mm(12微米 )。厚度小于0．012mm的铜箔， 传统的辊式连续法无法批量生产。 图 4-7生箔制造的工艺流程 辊式连续电解法电解铜箔制造过程分生箔 制造、表面处理和分切检验三个部分。由于表 面处理对于整个铜箔生产都是至关重要，所以， 以后将单独阐述。在此，先就辊式连续电解法 的生箔制造技术进行说明。 4．3．1．1生箔制造工艺流程 ． ．26．． 生箔制造的工艺流程见图l。 在生产中，电解液是循环使用的。溶铜槽 不断地溶铜，达到工艺要求后，电解液送人过 滤系统去除杂质，经热交换器调整温度进入高 位槽，通过高位槽分配至各个生箔机列。生箔 机列中生产生箔，消耗了电解液中的铜量，电 解液再回到溶铜槽。详细的原理前面已经阐述 过了。 4．3．1．2设备组成 辊式连续电解法生箔制造的主要设备为生 箔机。一台生箔机列由阴极辊、阳极，整流系 统、供电系统、传动系统以及控制系统等组成 a．阴极辊 阴极辊的规格有多种，按其直径分，有1m、 1．5m、2．om、2．5m、2．7m；按其辊面宽度分，。 有1150mm、1400mm、2500mm；按其表面材质分， 有特制不锈钢表面镀铬阴极辊，纯钛表面阴极 辊；按其结构分，有单金属阴极辊，有复合阴 极辊， 即：铜一银一不锈钢表面镀铬阴极辊， 铜一银一钛复合辊。阴极辊的基本结构如图 4—8。 无论是不锈钢还是钛质阴极辊，一般都是 经过旋压制成的无缝阴极辊筒，具有均匀的表 面性能。 现在也有部分大辊径阴极辊采用焊接工艺 制造。先将钛板两端加热后模压使之成型出一 定高度的凸缘；将钛板卷制成圆筒使模压成型 出的凸缘对接，并对接缝处焊满；将焊缝处加 热后进行锻造，将锻造后的焊缝轧制，最后将 钛筒整体热处理。用此材料制作的复合型大电 流阴极辊的主轴沿轴向位于辊筒内，辊筒通过 导电轮、铜导电板与主轴固定连接，辊筒两端 采用堵板密封，辊筒由外层钛筒，内层钢包裹 铜的钢一铜复合筒通过热装形成。目前，焊接 法制造的阴极辊，能保证大电流输入时导电的 维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第4期 覆铜板资讯 (1)铜离子浓度 电流强度增加，电解液的铜离子浓度也相 应增加，以保证电解需要。铜离子浓度大，铜 箔硬度、强度和延伸率均较高。但必须结合溶 解度考虑，过分接近饱和浓度，易受温度微小 波动引起结晶而影响产品质量。铜离子浓度控 制在65g／L～ lOOg／L为宜。 (2)硫酸浓度 电解过程中，85％以上的电流靠溶液中硫 酸的H 传递，由含酸90g／L～140g／L的硫酸铜 溶液电解的生箔质量较好。低酸使材质疏松， 延伸率下降；含酸过高则铜箔发脆，并增加对 设备的腐蚀。 (3)电解液温度 提高电解液温度可提高工作电流密度。温 度升高10℃，极限电流密度可提高10％。然而 温度提高会降低阴极极化作用，使结晶变粗， 造成金属箔电导率、弹性、硬度及强度下降， 但延伸率会有所提高。所以在生产中温度不宜 波动，一般控制在55℃ ～65℃ 。 (4)电解液流速 提高电流密度必须增加流速，以促进对流 传质而降低浓差极化，获得均匀的沉积物。日 本的试验证明，在流速2m／s时，当电流密度增 加到25o00A／m ，仍可以获得平滑致密的电解沉 积层。不过，此时阴阳极距只有5mm，对设备要 求很严。 (5)添加剂 往电解液中加入适量添加剂，可不同程度 地加大阴极极化作用而抑制金属的异常生长， 有利于获得致密的阴极沉积物，提高铜箔的弹 性、强度、硬度和平滑感。添加剂的加入量必 须适当，若添加量过多，不仅槽电压升高，而 且生箔毛面出现条纹，铜箔变脆。由于添加剂 的吸附，某些金属杂质，如砷、锑的两性氧化 物，还可能与表面活性物质组成络合物一起吸 附于阴极上，因此添加剂宁可少加而不能多加。 添加剂加入量还与温度有密切关系，温度 高，添加剂加入量就大，所以要控制好温度， 防止太大的波动。过去一般加的添加剂是颗粒 状明胶，由肽链、C0一NH交联的氨基酸的高蛋 ．．28．． 白聚合物(分子量在60000～70000)。这种明胶 在高温下溶解，冷却后结冻，给操作带来不便， 长期使用，效果并不理想，毛面的峰谷形态缺 乏均匀性，难以保持稳定的质量，抗拉强度提 高了，延伸率就明显下降。现在印刷线路的高 密度和细窄电路，要求铜箔具有高的抗拉强度、 延伸率和低的粗糙度，添加剂的选择就很重要。 现在采用水解动物蛋白粉，它是以明胶为原料 经酶解制成的一种低分子多肽(分子量1000 10000)，能溶解在常温水中而不会结冻，操作 方便。当电解液含0．001％ ～0．003％这种添加 剂时，生箔表面获得均匀一致的粗糙面，物理 性能优于用颗粒状明胶生产的生箔。 随着电子工业的发展，对铜箔的要求越来 越高。为了满足日益发展的覆铜板品种要求， 添加剂种类也越来越多。加入水解动物蛋白和 纤维素组成的复合添加剂，可生产出高温高延 展性铜箔。加入有机 昆合剂(2一巯基苯并咪唑、 乙撑硫脲、聚乙二醇、甲基紫等)可生产出两面 光的铜箔，适合锂电池使用。要生产出符合用 户要求的铜箔，添加剂是一个不可忽视的环节。 必须注意的是，随着时间的变化，受电解 液中铜离子、硫酸、温度以及电化作用等因素 的影响，水解动物蛋白粉容易变质，生成其它 变质成分，这种变质物会影响生箔的质量。因 此要用一定量的活性炭过滤电解液，去除添加 剂变质产生的有害成分。 (6)电流密度 提高电流密度是提高产量的重要措施。目 前生箔生产的电流强度在20000A一50000A， 电 流密度在3500A／m 一1 3000A／m 。电流密度的 提高将使电化学极化及浓度极化增大，生成晶 核数目增加，生箔结晶变细。 4．3．1．4．阴极辊的抛磨 阴极辊是通过导电来生产电解铜箔的，阴 极辊的导电性能对铜箔产量和质量有直接影 响。阴极辊的导电途径是： 电流从整流器的正 极到阳极，从阳极经过电解液到阴极钛筒表面， 从钛筒经银层到铜衬筒，从铜衬筒通过导电铜 环到轴上的铜排，再从铜排到镀银铜头，从铜 头经过导电液到整流器负极的导电铜排。阴极 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第4期 覆铜板 资讯 辊的导电首先是保证有足够的电流导到阴极辊 的钛筒上，其次是确保电流在钛筒表面均匀的 分布。电流在阴极辊表面均匀分布是铜箔正常 生产，保证质量的前提。 电解铜箔是铜离子在阴极辊表面晶体上结 晶结构的延续，铜离子电沉积在钛晶体上，并 由此而生长成铜箔。钛辊表面的晶体结构决定 着电解铜箔结晶状态。阴极表面光洁度高，晶 粒细小，电解沉积的铜层就结晶细腻。阴极辊 筒表面的晶格大小、形状排列不同，电化学性 质、电极电位和超电压也不同，表现出与电解 液中杂质和添加剂之间的电化学行为不同。电 位是金属表面状态的反应。金属的表面状态决 定了它的电化学行为，在电解制造铜箔中，由 于阴极表面始终是在变化的，不是稳定不变的。 钛阴极辊在电解制造铜箔过程中，受到电化学 过程的腐蚀，尤其是液温偏高，电流密度偏大， lT艺 高、铜低或循环量不足时，阴极辊腐蚀 加快。阴极辊筒表面钝化膜薄的电位较负，钝 化膜较厚的电位就较正，阴极辊筒表面钝化膜 厚、薄不一样，导致电流在钛筒表面不能均匀 分布。同时，钝化膜厚、薄不一样，决定铜箔 光面的粗糙度，影响铜箔基体组织结构和毛面 的粗糙度。当表面腐蚀层增厚到一定程度时， 铜箔表面就会发乌，不光亮，此时就应该磨辊 抛光。 事实上，造成需要磨辊的原因很多。辊面 氧化膜偏厚，边部密封效果不好渗液，使辊面 边部腐蚀严重，在铜箔上出现痕迹也需要对阴 极辊进行磨辊抛光。其它如辊面因操作过程失 误造成铜箔表面的暗迹、因电击打辊和处理阳 极缺陷、因其 色故障停槽等同样都需要重新研 磨、抛光阴极辊表面。否则就无法生产出合格 的铜箔。所以在电解制造铜箔过程中，工艺参 数确定之后，辊面质量就成为影响铜箔质量的 主要矛盾。阴极辊的研磨、抛光、亚光化具有 一 系列的技术要求与操作规范。磨辊不好，可 能导致铜箔内应力增加，铜箔打卷；也可能使 铜箔光面产生特殊光亮或条纹等，影响铜箔质 量。 阴极辊表面光洁度越高，实际表面积与表面 ．．29．． 相差越小。相对应的电流密度值准确。氢超电 位高，不利于氢的析出。阴极辊表面越光滑， 阴极电位越向负的方向转变，使阴极极化值增 大，提高铜的析出超电位，利于金属铜结晶细 腻。阴极辊研磨抛光之后，用水冲洗干净，不 许用手和其它东西摸碰，如果用手摸了，该处 阴极辊表面的氧化状态与其它部位就不一致 了，该处的铜箔的结晶组织和颜色与其它地方 就不一样了。磨好的阴极辊，必须用高浓度的 电解液涂满阴极辊表面，防止辊面氧化。 钛的一个重要特性是能够强烈地吸收气体 (0 、Nz、H )。钛和氧的作用是不可逆的，钛的 氧化膜和钛基体能紧密地结合在一起。钛在室 温能吸收大量的H (407ml／g)形成同溶体和固 定组成的氢化物。钛辊长时间不用时最好表面 镀上一层铜箔，防止表面腐蚀。钛辊短时间不 用时，最好在表面涂覆浓的硫酸铜电解液后再 放置。 阴极辊的抛磨方法一般有机械抛磨和化学 抛磨两种方式． (1)机械抛磨， 阴极辊表面光洁度主要靠磨辊机对阴极辊 表面的研磨抛光获得，如抛磨的不细腻，实际 表面积比表观面积大得多，使得实际的电流密 度比表观电流密度小得多，阴极极化度也随之 而小。造成某部分的实际电极电位达不到铜的 析出电位或偏低，该处铜箔结晶状态就出问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ， 获得的铜箔不仅表观色差明显，而且内在性能 差别也很大。若阴极辊抛磨丁作到位，获得的 铜箔不仅内在性能和表面色差均匀一致，而日． 生产操作更加容易。 在电解制造铜箔的过程中，阴极辊表面始 终处在变化状态，当阴极辊装入电解槽里，送 电开始生产铜箔时起，辊面的腐蚀也伴随着生 产同步进行。阴极辊在电解槽里，因电化学腐 蚀和机械腐蚀，使阴极辊表面由光滑细腻逐渐 变为越来越粗糙，最后不能生产出合格产品。 所以阴极辊生产一段时间后，必须对表面进行 研磨，去除表面的腐蚀层，让表面产生一种极 薄的新生的氧化膜，保证阴极辊表面的金属表 面活性，使表面电位更负，而不易被腐蚀，提 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第4期 覆铜板资讯 供均匀的充分电子。 根据阴极辊抛磨过程进行方式的不同，机 械抛磨又分为离线抛磨和在线抛磨。 a．离线抛磨 阴极辊抛磨是在专用的磨辊机上进行，磨 辊机与机械磨床完全一样。但磨料不是砂轮， 而是砂纸带或专用磨片，抛磨时磨料从阴极辊 一 端以螺旋形式磨到另一端，然后再磨回来。 如果发现阴极辊表面氧化，需要抛磨时， 按照生产工艺要求，先关掉整流器电源，继续 旋转阴极辊筒，将辊面铜箔剥离干净。停机， 将阴极辊调离生箔机，安装到磨辊机上。将辊 面用纯水清洗干净，仔细检查辊面状况，辊面 边部的直角要特别留心，需要专门处理，使辊 面十分平整光滑，不能有一丝一毫的飞边毛刺。 阴极辊钛圈的端部，．同样需要抛磨光滑。阴极 辊端部密封的塑料板与密封胶圈接触的部分的 尺寸，每次在抛磨时，都必须认真复测，必要 时重新车削，确保能与密封胶圈精密配合，使 电解液不能接触到阴极辊钛圈，防止在阴极辊 钛圈的端部沉积铜层，导致铜箔从辊面剥离困 难。 阴极辊一般使用砂带抛磨。抛磨头上固定 有砂带，砂带以一定的压力压紧阴极辊辊面， 阴极辊匀速旋转，抛磨头以适当的速度前进， 振动和非振动交替使用，用纯水或乳液等作为 冷却润滑液。 表4．7 阴极辊抛磨工艺 磨带压力 离合压力 横向给进 带速 阴极辊转 振动频率 抛磨 工艺 抛磨遍数 目的 PSI MPa 速度 mm／min 速 RPM 次／分 30 SiC砂带 l0 10 46 20 4．6／9．1 80 4 去辊面氧化层 30 SiC砂带 10 1400 20 4．6／9．1 20 6 降低粗糙度 1000#百洁布 l2一l6 l0 92 0 4．6／9．10 80 13-18 消除砂带痕迹 以美国GEM公司的抛磨头为例，在整个抛 磨过程中，都是新的砂带进入抛磨区，实现了 阴极辊面抛磨后表面细腻、均匀一致无色差。 电解铜箔是通过从阴极辊面上剥离沉积的电解 铜箔生产出来的，铜箔表面的质量和阴极辊表 面是完全一样的。对磨好的阴极辊，要清洗干 净，并用电解液保护好，以备待用。 使用效果较好的砂带和百洁布均为为3M公 司的产品。抛磨砂带的常用规格一般为30 、 25 、15 的碳化硅和氧化铝砂带。百洁布常 用规格为800#、i000#和1200#，根据需要，与不 同规格的砂带配合使用。 b．阴极辊在线抛磨 由于离线抛磨需要生箔机停止生产，将阴 极辊从生箔机上拆除，转移到抛磨机上。对于 大型阴极辊，其重达l0吨，拆来装去，既不安全， 也影响生产。所以，人们将抛磨机进行适当改 进，实现阴极辊在线抛磨。 在线抛磨就是直接在生箔机上利用尼龙刷 辊将阴极辊表面生成的氧化层除去，从而达到 抛磨的目的。 ．．30．． 抛磨前准备： ①阴极辊在线抛磨一般应在生箔换卷前进 行，为安全和操作方便，无论生箔机当时生产 的任务是什么，但在线抛磨时生箔机必须转为 生产32—35微米生箔。 ②在线抛磨期间生箔机生产的生箔，必须 做出明显的标记。 在线抛磨系统加电： ③ 合上在线抛磨控制电源，按下控制柜面 板上 “抛磨加电”按钮， “抛光电源”指示灯 亮，同时 “抛辊变频”操作板上出现相应指示， 抛辊电机散热风扇开始运转。 ④按下控制柜面板上 “摆动加电”按钮， “摆动电源”指示灯亮 ，同时 “摆动变频”操 作板上出现相应指 ，摆动电机散热风扇开始 运转。 ⑤将抛磨装置移动到抛磨位置，并固定。 在线抛磨运转： ⑥打开抛磨冷却水。 ⑦按下 “抛辊变频”操作板上的FWD，则抛 磨电机按所设定频率运行。在运行中可利用 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第4期 覆铜板资讯 “▲”“1-r”键改变抛磨电机转速，按一下STOP， 则抛磨电机减速停止。 ⑧按下 “摆动变频”操作板上的FWD，则摆 动电机按所设定频率运行。在运行中可利用 “▲～‘1-r”键改变摆动电机转速，按一下STOP， 则摆动电机减速停止。 ⑨在抛磨期间，要随时将阴极辊面的残留 铜屑清理干净。， ⑩ 抛磨结束后，按下 “摆动变频”和 “抛 辊变频”面板上的 STOP键，停止抛磨。 最后，关闭在线抛磨系统冷却水，将抛磨 机退回原处，关闭在线抛磨系统电源。 抛磨结束，在生箔机收卷前用黄胶带作出 标记，换卷或调整生箔机转速继续进行生箔。 抛磨工艺： 阴极辊转速 抛辊转速 摆动频率 接触压力 2---3 rpm 40一--50 Itz l6⋯ 一17 Hz 使LED上显示的电流 为卜 8A 抛磨时间 阴极辊旋转5----47圈 在线抛磨虽然快速方便，但由于它是在正 常运行的生箔机上进行，对于阴极辊表面的产 生的一些弧点等损伤很难完全修复。一般的阴 极辊，在经过在线抛磨半年左右，就必须进行 离线抛磨修正一次。 (2)化学抛磨 采用化学抛磨液，通过浸泡方法，将阴极辊 表面微观凸起处溶解 0。O05mm左右 ，能除掉 表面的氧化层、微小毛刺、毛边和锐角，化学抛 磨可达镜面程度，表面的物理化学性质改变， 平滑陛、光泽性、耐蚀性、抗粘付性等极大地 提高。效果超过机械抛磨，使用方便成本低。 (3)化学抛磨和机械研磨的区别 化学抛磨是将阴极辊磨面上的微小凸部与 凹部相比较的情况下使其凸部优先溶解，改善 金属表面粗糙度，获得平滑光亮表面的过程。 机械抛磨是将将阴极辊磨面的凸部通过砂 带磨耗除去，获得平滑光亮表面的过程。 两种抛磨方式对阴极辊面有不同的影响， 金属表面的许多性质被改变，所以化学抛磨与 机械抛磨有本质上的不同。 阴极辊化学抛磨液的特点： 状态：液体 色泽：淡黄或乳白 气味：无特殊气味 毒性；无毒 比重： 1．O2 每个阴极辊抛磨需要的化学抛磨液数量取 决于下列因素： 阴极辊表面氧化程度； 阴极辊抛磨表面质量要求； 抛磨的时间的长短 。 化学抛磨液～般每升可抛磨面积在0．2 一 l 。 4．3．2环带式连续电解法和设备 该方法是在电解槽内设置导电槽材料制成 的环形带，将次带的下侧运行部分浸没在电解 液中，通电沉积形成铜箔。该法优点在于：设 备结构简单，阴极的有效电解面积大，产量高。 国外有的公司将此法加以改进，电解装置除了 电解槽外，又增加了一个表面处理槽，电解生 箔和表面处理连续进行，降低了设备成本。 图4-9环带法电解铜箔生产线示意图 1一 金属带 2一电解槽 3一对中装置 4一补偿辊 5一刷子 6一清洗设备 7一烘干 8一铜箔 9一卷取装置 1O一后处理 "一干燥机 12储液罐 ． 31． 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第4期 覆铜板资讯 如图4-9所示，一条无头运载带通过多个 立式电解槽，对中控制器3使环带 1精确地对准 通道。在进入电解槽 2之前，环带 1通过与刷 子5相接触的垂直可动的补偿辊 4。通过电解槽 2之后，已有金属箔镀层的环带上，通过一个清 洗设备6和干燥设备 7之后，金属箔 8从无头 环带上剥离，经过切边，然后缠绕在卷取装置 9上。有公司在卷取之前，还增加了后处理设备 10，通过表面处理后再剥离卷取。在完成一个 循环之后，无头运载带 1可以在辅助的抛磨设 备上进行在线机械或化学清理和抛磨。 } 图4．10 环带法电解铜箔电解槽结构示意图 1一金属带 2一导辊 3一导电辊 4一 横向密封 5一换向辊 6一阳极 7一阀 门 8一整流器 在环带式铜箔生产工艺中，铜箔是电解沉 积在挠l生金属钛环带 上。从图4—10可以看出， 环带式电解铜箔与我们一般的铜箔表面处理生 产线相类似：整个装置包括多个立式沉积电解 槽：电解槽具有二个上导向辊和至少一个下导 向辊。无头运载环带，由多个部分阳极组成的 阳极，横向密封等构成一个密封筒，电解液从 中流过。通过这种方法和装置在将金属箔沉积 ．32．． 在运载环带上，这种能够控制电流密度，以影 响沉积的金属箔的结构和或机械特性，并目．可 以廉价的成本制造金属箔。 一 种由美国 US-PS4 108737公开的方法是 利用电解沉积在无头钢带上来制造超导箔、带 或导线。然而在原理上，这种沉积是以上述同 样的方式进行。运载带容纳在一个而且是唯一 的沉积电解槽内，该槽包着浸入液体之中辊筒。 仅仅一种特定强度的电流强度能施加在在这个 辊筒上，而运载带仅起促使箔通过钝化和清洗 浴池的作用。这种清洗处理在辊筒自身上进行 也是可能的，仅仅是开支大。 专利 US4073669提出了另外一种制造铜箔 的方法，其中是将铜箔电解沉积在一条环形的 金属带或运载带上。在第一个步骤中，先将一 层金属沉积在带上以保护带。然后在该金属层 上电解沉积铜箔，并将铜箔揭下。在沉积和揭 下所需的铜箔之后，必须将该金属层除掉。 环带式连续电解法铜箔生产线，一般包括 包括两组电解槽，一条 1200毫米宽的钛运载 带，1000毫米宽的阳极。在硫酸铜电解液中加 入各种添加剂，生产 18⋯ 35微米的铜箔。所 用的电流密度是 8 0安／分米2，电解液流速是 3．4米／秒。生产出的铜箔仍然在运载带上时 就被清洗、干燥然后剥离、卷取。 也有公司在上述 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 中，通过将运载环带 速度提高 3-5倍来生产 5微米厚的铜箔，不同 之处在于沉积的铜箔经过干燥剥离之前，就与 一 面涂有粘合剂的塑料带压合在一起后，才与 运载环带剥离、卷取。 4．3．3载体铜箔生产 在辊式连续电解法生产铜箔的过程中，由 于铜箔是电解沉积在阴极辊辊筒上，辊筒旋转 的速度和所定电流决定了所要求的箔的厚度。 这样生产的金属箔需要从阴极辊筒上揭下，缠 绕起来，随后在另一单独设备上接受进一步处 理 ，经过一系列表面处理槽，镀上所需金属或 合金镀层。辊式连续电解法虽然是目前应用最 广泛的电解铜箔生产方式，但它的缺点也很明 显：例如它所生产的铜箔的结构不能通过不同 的电流密度来影响，因为对于所给定的阴极辊 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第4期 覆铜板资讯 筒，仅仅能够施加给定的电流密度。此外，后 处理必须在另一单独设备上进行，这需要麻烦 而费时的操作，最后，上述工艺的一个重要缺 点在于这样的事实：l0微米以下厚度的超薄铜 箔不能生产，因为这种箔无法卷取。 载体铜箔采用一种特殊的方法生产，即将 铜箔电解沉积在载体上，以便在进一步处理和 层压时支撑铜箔，制成层压板后，再将载体和 层压板分开。作为载体铜箔，根据载体的不同， 载体 箔 主要有铝箔载体和铜箔载体两种；根据载体与 铜箔分离方式的不同，载体铜箔分为溶解法和 剥离法两种。 载体铜箔生产的关键是如何解决铜箔与载 体的分离问题。常用见的主要有以下几种： 一 种方法是在载体箔与铜箔的接合界面采 用有机材料在接合界面层上形成阻挡铜层，再 在该阻挡铜层上形成微细铜粒层。 图4-1 1 有机接合界面层的载体铜箔生产线 从放卷机构中出来的载体，依次在各个T 溶液温度 T： 45~C 序中蛇行。载体采用 l8微米的电解铜箔，在铜 电流密度 Dk： 5A／dm2 箔的光面一侧沉积一层 3微米的铜层，形成3u 处理时间t ： 60秒 超薄铜箔。 (4)在铜电解槽中。进行细微铜层沉积以及 下面按照各个工序依次进行说明。 防止细微铜层脱落的镀覆工序。 (1)从放卷机构中出来的载体箔，首先进入 细微铜层沉积(铜电解)工艺为： 酸洗槽。除去载体表面的的油脂及氧化层。其 №SO ： 100 g／1 T艺如下：硫酸 150g／1，温度 30℃，处理时间 Cu ： 18 g／1 30秒。 溶液温度 T： 30℃ (2)从酸洗槽出来的载体箔，经过水洗，进 电流密度Dk： 15A／dm2 人离析界面形成槽，在载体表面形成接合面离 处理时间t： 7秒 析层。界面形成主要通过羟基苯并三唑(CBTA) 为防止细微铜层脱落，在铜电解 2中，进 在载体表面形成CBTA接合界面离析层。 行固定镀覆： 其T艺为： H SO ： 150g／1 羟基苯并i唑 CBTA： 5g／1 Cu ： 65g／1 PH值： 5 溶液温度T 40℃ 液温 T： 40℃ 电流密度 Dk： 5A／dm2 处理时间 t： 30秒 处理时间 t： 30秒 (3)在形成 CBTA接合界面层之后，铜箔载 (5)钝化处理：为防止铜箔氧化，载体铜 体在沉铜槽通过，以铜箔载体为阴极，在有机 箔同样需要进行表面防氧化处理。 接合界面层上，均匀的电解沉积形成 0．8 u铜 Z 0．95 g／1 层。 N 1．45 g／1 其工艺为： H2SO4 ： Cu ： 150g／1 65g／1 ． 33． Kz 07： lOOg／1 溶液温度T： 40~C 电流密度 Dk ： 0．4A／dm2 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第4期 覆铜板资讯 (6)干燥和卷取。防锈氧化处理结束后，载 体箔通过干燥处理部分，利用电热器将氛围气 温度加热至 110℃ 的炉内，历时 4O秒，然 后将完成的带载体箔的电解铜箔卷绕成卷筒 状。 最终的制得的载体铜箔结构如图 4—12所 示。 墼 图4一l2 具有机接合界面层的载体铜箔结构图 在以上的工序中，载体箔的移动速度为 2．Om／min，在各槽的T序之间‘，设置能进行约 15秒钟水洗的水洗槽 ，进行清洗，以防止带入 前道处理工序的溶液。 试验证明，对于形成有机结合界面层的载 体铜箔生产而育，对羟基苯并三唑的浓度无特 别要求，浓度高或低都没有问题。另外，羟基 苯并i唑也可以重复采用上述的形成方法，进 行多次涂布。这样能够以更高的精度来控制接 合界面层的厚度。一般可以说，羟基苯并三唑 的浓度越高，羟基苯并三唑吸附在载体箔表面 的速度就越快，基本上羟基苯并三唑的浓度根 据生产线的速度来决定。若羟基苯并三唑浓度 低，则很难在短时间内吸附在载体箔表面，而且 形成的有机接合界面层的厚度容易产生误差， 不可能使产品质量稳定。另外，即使浓度超过 上限值的 10 g／1，羟基苯并三唑对载体箔表 面的吸附速度也不会由于添加量的增加而增 加，从生产成本方面来看，不能说是理想的。 通过使用羟基苯并_一唑，在形成有机接合界面 层时，容易进行定量控制，容易将载体箔与电 解铜箔的接合强度控制在一定范围内。而且， 热稳定性优异，能够确保挤压加_【=后的剥离强 度的稳定性。在将载体箔与电解铜箔剥离后， 由于羟基苯并i唑还作为有机膜覆盖在电解铜 箔表层，因此还起到电解铜箔防锈层的作用。 而_目．，该有机膜可以用稀硫酸或稀盐酸通过酸 洗很容易去除，对印制线路板的制造l丁序没有 ． ．34．． 不良影响。 虽然羟基苯并三唑残留在铜箔层表面，但 在目前阶段，对加工成覆铜板 (CCL)以后的印 制线路板制造工序中存在的抗蚀剂涂布、腐蚀 工序、各种镀膜处理及表面安装等工序均无不 良影响。羟基苯并三唑是有机物质，原来不是 导电性材料，而是具有绝缘性的材料。在载体 箔上的羟基苯并三唑形成的有机接合界面上直 接电解析出铜，必须形成能够通过接合界面层 通电的状态。即利用羟基苯并三唑形成的有机 接合界面层厚度自然有界限，其厚度必须要能 够确保适当的剥离强度，而且能够稳定电解析 出铜。因而，由羟基苯并j唑形成什么样浓度 的溶液，以多长的处理时间形成接合界面层并 不重要，而对于结果形成的接合界面层厚度， 换句话说，接合界面存在的羟基苯并三唑的量 才是重要的，由羟基苯并三唑形成的有机接合 界面层厚度最好在 inm一 1 u m的范围内。这 里所述的有机接合界面厚度的范同，能够确保 适当的剥离强度，而且能够稳定电解析出铜， 即有机接合界面层所用的羟基苯并i唑的量 (厚度)若是小于下限值即 lnm的厚度，则有 机接合界面层厚度要产生误差，很难形成均匀 的有机接合界面层。其结果是，挤压成型后， 不能得到稳定适当的剥离强度，有时载体箔不 能剥离。厚度若超过上限值即1 u m，则在载体 箔作为阴极，在有机接合界面上形成微细铜粒 时，通电状态不稳定，微细铜粒的析出状态不 稳定，很难形成厚度均匀的电解铜层。 控制适当的载体与铜箔分离强度。载体箔 与电解铜箔界面的剥离强度越小，剥离作业就 越容易。但是，若剥离强度小于 lgf／am， 则导致在带载体箔的电解铜箔制造时由于卷 绕，或在覆铜板制造时等情况下，部分载体箔 与电解铜箔会自然剥离而出现鼓胀或移位等不 良现象。另外，在剥离强度超过 lOOgf／am时， 就必须采用特殊的剥离装置。一般控制在在 5 — 12gf／cm范围内的值。 在形成的带载体的电沉积铜箔中，比较理 想的是接合界面层的平均厚度为 23nm一25 nm， 其中金属组分与有机物质量比值 (用 [金属 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第4期 覆铜板 资讯 组分横截面积]／[有机物质横截面积]]为 l8。2 。 方法二：通过在载体与超薄铜箔间是金属 Cr和水合氧化膜构成剥离层的剥离层，在剥离 层上设有由含 P的铜构成的触击镀层，根据需 要在其上设有铜的极薄层。其结构如图4-13所 示。 剥离层 ／／／?／)／／／／Z 超薄铜箔 1 m 图4—13 金属及其氧化膜剥离层的载体 铜箔结构示意图 金属及其氧化膜剥离层的载体铜箔生产工 艺为： (1 载体准备：作为载体，一般选择厚度3l m、光泽面粗糙度 Rz=1．5 m的未处理电解 铜箔。 (2)形成剥离层：对所述载体铜箔的光泽面 连续进行电处理，形成金属 Cr附着量是 0．50nlg／dm2的金属铬剥离层2。 ‘ (3)在剥离层2的表面及其近旁形成含有P 的触击镀层： Cu 30g／1 K4P207： 300 g／1 pH值： 8 溶液温度T 45℃ 电流密度Dk：1．5A／dm2 处理时间 t： 30秒 一 通过触击镀，在剥离层的表面及其近旁形 成含有P的镀层2A。 (4)形成超薄铜箔： Cu孙： 85 g／1 K4P207： 350g／1 NH 0H (28％)： 5ml／1 pH值 ： 8．5 电流密度 Dk： 4A／dm2 含有 P的触击镀层 2A上，通过上述工艺电 解沉积形成极薄铜层 2B，加上触击镀层 2A， 使总镀层厚度 tPI=3 la m，形成载体超薄铜 ．．35．． 箔 。 再用大家公知的方法，将附着在载体上的 极薄铜箔的表面进行粗化处理和防氧化处理， 得到带载体箔的超薄铜箔。 4．3．4生箔和表面处理同时进行的方法 美国Ol in公司生产生箔和箔材表面处理在 同一个电解槽内进行。具体方法是在阴极辊筒 分为电镀区和处理区，在电镀区施加 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电流 密度，而处理区施加一个叠加电流密度，即在 基准电流密度上叠加一个大于极限电流密度的 电流密度，以便在电镀的金属箔表面镀上一层 枝状晶层，该晶层牢固地粘结在铜箔表面，提 高了金属箔的粘结强度。 4．3．5锂电池用电解铜箔 (1)锂电池用铜箔性能要求 锂离子电池的电极极片的制造过程为：将 一 定比例的正极或者负极活性物质、导电剂、 粘结剂和溶剂充分混合后得到用于附着在正极 或者负极上的电极附载物，然后将所述的电极 附载物均匀地涂敷在集流体铝箔 (正极 )或铜 箔 (负极 )上，然后采用干燥、碾压、裁分1二 艺后得到电极极片。铜箔作为负极集流体材料， 其性能直接影响着锂离子电池的性能。 锂离子电池的正极材料通常有锂的活性化 合物组成，负极则是特殊分子结构的碳。常见 的正极材料主要成分为 LiCo02，充电时，加 在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离 子，嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中。放 电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新 和正极的化合物结合，锂离子的移动产生了电 流。 对于锂离子电池，其正极构造为： LiCo02(钴酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂 (PVDF)+集流体 (铝箔 ) 锂离子电池负极结构为： 石墨+导电剂(乙炔黑)+增稠剂(CMC)十粘结 剂(SBR)+集流体 (铜箔) 正极上发生的反应为 LiCo02=充电=Li CoO2+Xl i’+Xe(电子) 负极上发生的反应为 6C + XLi 十 Xe：==：：I jxC T1 婚 维普资讯 http://www.cqvip.com 2005年第4期 覆铜板资讯 锂离子电池的结构和放电过程化学反应原 理虽然很简单，然而在实际的工业生产中，需 要考虑的问题要多得多：正极的材料需要添加 荆来保持多次充放的活性，负极的材料需要在 分子结构级去 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 以容纳更多的锂离子；填充 在正负极之间的电解液，除了保持稳定，还需 要具有良好导电性，减小电池内阻。 锂电池的负极集流体由铜箔制造，铜箔在 锂电池内既当负极材料的载体，又当负极电子 收集与传输体，因此锂电池制造对铜箔有特别 的技术要求。即：铜箔必须有良好的导电性，铜 箔上能均匀地涂敷负极材料而不脱落，铜箔应 有良好的耐蚀性。在锂电池生产发展初期，电 池厂家全部选择压延铜箔来制作电池负极流 体。 表4．8 锂电池用铜箔性能要求 序号 指标 名称 指标值 12 m(名义厚度) 指标值 10 m(名义厚度) 1 而积重量 (g／m2) l1O±5％ 95±5％ 2 抗拉强度 (MPa)≥ 250 250 3 延伸率 (％) ≥ 2．O 2．O 4 亲水性 ≤ 良好 良好 ● 5 残油含量 ≤0．25mg／m2 铜箔光、毛而无油污物、腐蚀物、盐、油脂、指印附着、腐蚀而留下 6 污迹 的明显痕迹 100-300毫米宽度规格允许偏差为+O．5毫米； 7 箔宽允许偏差 300-600毫米宽度规格允许偏差为+l_0毫米； 600-1300毫米宽度规格允许偏差为+2．0毫米 (2)锂电池用电解铜箔及其制备方法。 锂电池用铜箔与 PCB用铜箔不仅在厚度上 更薄(一般厚度要求 12微米以下)，粗糙度低， 而且要有较高的抗拉强度、高的延伸率和特殊 的表面性能。 锂电池用铜箔和活性物质表面适应性很重 要。若铜箔随活性物质表面而发生变形的话， 活性物质和铜箔的接触性会变得更好，导电率 变得更大，充放电循环特性便提高。为此，常 温抗拉强度必须在 40kg／mm 以下。这是因为， 若超过 40kg／mm。，因铜箔自身柔软性不够， 涂布活性物质后进行轧辊压延等压平处理时， 铜箔适应活性物质表面的变形不够，导致和活 性物质的接触较差，容量降低，充放电循环寿 命缩短，是不理想的。 印刷线路板用电解铜箔是与环氧树脂基板 压合，而锂电池用铜箔不仅铜箔必须有良好的 导电性，而且要求铜箔上能均匀地涂敷负极材 料 (一般为碳微粉 )而不脱落，目前常用的粘 合剂为水溶性有机氟粘合剂(PVdF，PTFE等)， 其粘结强度不仅受胶粘剂本身的物理化学影响 ． ．36．． 较大，而且与铜箔的表面有很大关系。正负极 涂层的粘结强度足够高时，可防止充放循环过 程中正负极尤其是负极的粉化脱落或涂层因过 度膨胀收缩而剥离基片，降低循环容量率；反 之，如果粘结强度达不到要求，则随着循环次 数的增加，因涂层剥离程度加重而使电池内阻 抗不断增大，循环容量下降加剧。这就要求锂 电池用铜箔具有良好的亲水性。 锂电池用电解铜箔铜箔生产工艺条件如 下 ： 生箔： CuS04： H2S04： 羟基纤维素： 低分子量明胶 ： 温度 ： 电流： 表面处理工艺： 一 次粗化： CuS04 ： H2S04 ： 90 g／1 95 g／1 15 ppm 10一一35 ppm 55一-56 ℃ 35000 A 35 g／1 75 g／1 维普资讯 http://www.cqvip.com 2oo6年第4期 覆铜板资讯 添加剂： 25 ppm 温度 ： 25-一30℃ 电流密度： 3150A／m2 二次粗化： CuS04 ： 75 g／1 H2S04 ： 75 g／1 添加剂： 25 ppm 温度 ： 50__55℃ 电流密度 1550 A／m 机列运行速度： 12m／min (3)铜箔亲水性的检测标准 除铜箔亲水性的检测外，锂离子电池铜箔 的其它性能均可按照 IPC—TM一650标准进行。 锂离子电池生产企业对压延铜箔亲水性检 验，采用用毛刷将纯水在压延铜箔表面轻轻一 刷，观察压延铜箔表面的水膜有无破裂现象出 现。因此，本研究采用比电阻为 5K的离子交换 水用毛剧来测试电解铜箔与水的亲水性。如果 在铜箔测试表面，水膜连续，则表明铜箔表面 的亲水性附合锂离子电池用铜箔要求。 除过上述大家熟悉的采用PCB铜箔表面 处理工艺生产锂离子电池用铜箔外，也有通过 在锡、钨和铜的硫酸溶液中加入硫酸和氯离子 添加剂对锂离子电池集流体铜箔进行表面处理 的方法。 具体包括以下步骤： (A)粗化处理：将厚度≤l8 II m的铜箔放 人粗化电解液中进行表面粗化处理，其中，粗 化电解液是由浓度 5—20g／1的铜离子，浓度 50 200g／1的硫酸，浓度 0．1—5g／1的亚锡离 子和浓度 0．001 0．5g／1的钨离子组成；在温 度为 l5℃ 40℃，电流密度为 0．1—0．5A／cm2 的条件下进行 5 l5秒阴极电解后取出，并用 去离子水清洗l 5次； (B)覆盖处理：将经(A)处理后的铜箔放人 覆盖电解液中进行覆盖处理。覆盖电解液是由 浓度为 30 80g／1的铜离子，浓度为 50— 200g／1的硫酸，浓度为0．0001 0．1g／1的硫脲 和浓度为0．01 lg／1的氯离子组成；覆盖电解 条件：在温度为l5℃ 40℃，电流密度为0．01— 0．3A／cm2的条件下进行 30—150秒电解后取 出，并用去离子水清洗 l一5次； ．．37．． (C)防锈处理：将经(B)处理后的铜箔放人 防锈处理液中进行防锈处理；其中，防锈处理 液是浓度为 0．5一1． 5g／1的 BTA，防锈处理条 件：在温度为 l5℃一50℃的条件下进行 150 300秒除锈处理后取出，并用水清洗 l 5次， 然 后 烘 干 ， 即 得 到 具 有 粗 糙 度 为 0．25 II m≤Ra≤0．60 II m的锂离子电池用铜箔。 4．3．6其它铜箔的生产方法： ‘ (1)高温高延伸长率电解铜箔 PCB使用高温高延仲率铜箔，可以避免后续 多层印刷电路板制作过程中所产生的热裂或弯 曲歪扭的现象。 虽然目前有许多的添加剂可以提高电解铜 箔的高温延伸率，然而，伴随着新的添加剂而 来的是新的操作流程、新的控制参数及新的后 续废液处理程序的开发，此改良方式对于已习 惯采用明胶的电解铜箔业者将是一大负担，因 为牵涉到新设备的采购、人员的重新训练、废 液处理等问题，因此，真正采用各种新型添加 剂的企业并不多。 在电解铜箔的电解液中添加入明胶的目 的，是为了改善电解铜箔的表面粗糙度。一般 添加的浓度范围约在 2一 lOppm。由于电解 铜箔的高温伸长率是受到其基质高温再结晶行 为所决定，然而，明胶的添加，因其吸附及并 人电解铜箔材料中的作用特性，将会降低或阻 碍电解铜箔材料高温再结晶行为的进行速度。 因此，有必要将传统上为了改善电解铜箔的表 面粗糙度而特别添加的明胶浓度予以降低。至 于电解铜箔的电镀液中另一种添加剂一氯离 子，其添加的目的是为避免电镀过程中电解铜 箔表面所产生的针孔现象。但若氯离子添加的 浓度过多时，则会增加电解铜箔的表面粗糙度， 造成电解铜箔后续使用上的困扰及增加生产成 本的问题；反之，若氯离子的浓度过低时，不 仅工艺过程中电解液浓度的分析不易，且因对 环境或物料来源的氯污染敏感度大增，亦将会 造成制程稳定度的控制困难。所以，采用低氯 离子浓度亦不是个好方法。因此，在沿用既有 电镀设备及电镀液添加物时，如何在酸J生硫酸 铜镀液中，适当地调配明胶及氯离子的浓度范 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第4期 覆铜板资讯 圆圈 同，以避免明胶及氯离子调配浓度不当所可能 造成的困扰，并制作出具有高温仲长率日．具有 优良表面性质的电解铜箔，是一个很重要的议 题。 因考虑到为增加电解铜箔的高温延伸率所 需的电解液明胶浓度较低，与为增加电解铜箔 的表面品质所需的明胶浓度较高的需求相反， 可以将明胶的浓度控制在 0— 1．5ppm的范围 (低于传统添加浓度 2一 lOppm)。至于因此调 整而降低的电解铜箔的表面品质，则再搭配将 氯离子浓度适当_日．对应地调降至 20ppm以下， 并在如下列条件的酸性硫酸铜电解液配合下， 即可制造出同时具有良好的表面品质 (Rz<6 m)，高的高温延伸率 (18 m>15％，35 m>20％) 的THE铜箔。 酸性硫酸铜镀液配方： 铜： 6O一 65g／l 硫酸： 9O一 110g／1 氯离子： <1．5ppm 明胶： 10'_20ppm 温度： 58℃ 电流密度：450A／dm 值得注意的是氯离子浓度的控制。由于在 普通电解铜箔 STD生产『T二艺中，所采用的氯离 子浓度范嗣不是极低 (