液晶高分子新型材料

第 1期 I t、 洪定一 ．液晶高分子新型材料 ] 一77 液晶高分子新型材料 I．液晶高分子的开发 丛查二 《北京燕山石油化工公司研究院．1~549) 1 溉况 自 1888年德，奥科学家 OJ~hmarm和 F． 血 共同发现了低分子液晶以来 ，液晶 已在光电显示等领域得到了广泛的应用。然 而真正作为高强度、高模量的新型材料，是 在低分子液晶中引入高聚物合成出液晶高分 子 (LCP)后才成为可能 这 一 重大 功绩 首先归功于 F3ory 他在 35年前 就预言刚 性棒状聚合物能在临界浓度下形成溶致性液 晶，并在 当年得到了证实” 1972年，杜 邦公司Kwolek合成了芳香族聚酰胺，并据 此开发出著名的溶致性液晶纤维 Kevlar” Kevlar的强度是一般高分子材料的数十倍， 其比强度和比模量是钢和铝的 l0倍。Kevlar 的开发成功，使更多科学家把注意力集中到 那些不需溶剂，在熔体状态下具有液晶性， 可方便地注射成高强度工程结构型材及高技 术制品的热致性液晶高分子 (11 CP)。1975 年 Rovidlo首次报导了他的研究成果 第 二年美国伊斯曼．柯达公司的Jackson以聚酯 (PET)为主要原料合成了第 一个实用性的 热致性芳香族共聚酯液晶，并取得了专 利 ”。。继他之后的短短 lO年间，，美、 日、 德等国又在 TLCP的开发方面开展了激烈的 竞争，并相继有 5种TLCP新材料实现工业 化。这些材料的拉抻强度在 10．9～ 2咖 Pa 之间，均超过了玻璃纤维增强聚酯，其中有 的 11cP的热变形温度高达 355℃ 。 液晶的力学性能和热性能取决于其独特 弋 }0q 的结构。液晶态是一些有机化合物所具有的 介于固态晶体的三维有序状态和无规液态之 间 的 一 种 中 间 相 态， 亦 称 介 晶 相 (mcsopha~ 低分子液晶的分子排列方式 有 3种：向列相 (neamtic)、近晶相(srmaic) 和胆甾相 (cholesteric)，见图 l。 向列相分子 排列为一维有序，其分子长轴方 向 n相 同， 取向度 Sn=0．5(3cos 0～1) l。近晶相分子 排列除长轴方向相同外，分子重心排列在层 间亦相同，故为二维有序的层状结构。近晶 相有 s 、s 、s 等多种状态。常见的是 s^ 相，层内分子间距各不同，分子有时可在层 问滑动” 胆甾相每层分子为向列相排列而 方 向转一个 角度，因发现于胆甾醇 中而得 名。形成液晶态的分子大多具有刚性棒外 形，长径比R>6．417 形成液晶的推动力 对于双性分子是因不同极性部分之间的徽相 分离，对于非双性分子是分子的高度各向异 性和刚性的几何形状 液晶态有溶致性 (1yotropic)和热致性 (thermotropic)之分， 前者在溶液中形成，后者在熔体中或玻璃化 温度以上形成 低分子液晶基元可引入线性 高分子链中，引入主链中的称为主链型液晶 高分子，引入侧链中的称为侧链型液晶高分 子。介晶基元植入时必须要有柔性问隔基圃， 以便在熔体中有利于介晶基元重排形成液晶 态而不是形成高规整性的结晶态。溶致性液 晶高分子 【LLCP)因需特殊溶剂，故绐工业 化生产和注射成型带来困难，目前仅用于纺 维普资讯 http://www.cqvip.com 台 成 树 脂 厦 塑 料 1993年第 1O卷 耋 向判相}|晶 阻蚶相}直晶 近晶相 }|晶 图 I {葭晶的分子排刊模型 tFfiedd模型 ) 丝。TLCP熔融后形成液晶态，若温度再升 高到清亮点温度( 、则熔体变为各向同性 态，故 液晶 态 的范 围 为 — (熔 点 温 度)。在此温度范围的熔体， 经挤塑机挤出 或拉制成纤维，则原来无序分布在熔体中的 由剐性伸展链分子有序地排列组成 的液 晶 畴，将在单向外力场作用下高度取向。若此 时将 其 冷却 到 以下，那么这种宏观有序 的液晶态就会被冻结在高分子本体 中，从 而形成实用的高强度、高模量、高热变形温 度和低膨胀率的工程塑料。 在发达国家， LCP材料 已用于航天、 航空、电子、机器人、轮胎、体育器材及防 弹衣等领域． 目前，不仅材料界重视 LCP 的开发，生物医学界对 LCP的兴 趣也 日 增。由于人体组织的生物膜、核糖核酸及肌 肉蛋白质均以液晶态存在．脑含 3o％ 的高 分子液晶，故 对 LCP的研究还可能导致医 学科学、生命科学和计算机记忆系统的革命。 1 a S^ 2 H=P的开发及种类 2．1 LLCP 芳香族聚酰胺纤维是一类主要的LLCP 国内统称为芳纶 ” 其可分两大类，一类为 耐热芳纶， 以聚 间苯二 胺 (PMTA)为代 表，在 253℃ 可长期 使用，在 300℃ 可工 作 100b．，强度仍保持 50％ 以上：另一 类为 高强度’(3GPa)、高模 量 (100GPa)芳 纶， 主要有聚对苯甲酰胺 (PBA称为芳纶I)．和 聚对苯二 甲酰 对苯二胺 (帆 称为芳纶 Ⅱ )两种。 上述 3种 芳纶 的化学 结构 如 · PMTA：_}NH 一NHc。固一co} PBA：_}Ⅷ母 c叶 即 ：~-NHQ-NHC。_( j= h● 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 洪定一 ．液晶高分子新型材料 上述结构中， 酰胺基中 C—N 键具有 相 当大的双键特性，限制了键的旋转，从而 赋予该基团以刚性而保证了聚舍物固定成直 棒状构型：在芳纶Ⅱ 中，正是 C—N 键的双 键特性．使 Ⅱ电子沿整个大分子轴向广泛 离域，成一种线型刚性结构，使对位芳酰胺 具有金黄色。 LLCP商业开发可追 溯到 70年代初美 国杜邦 公司首先推出的 Kevlar液 晶纤 维， 我国称之为芳纶 Ⅱ，它 由 P 'A经溶液纺 丝而制得” 。1972年杜邦公司取得基本专 利权后即着手建厂．现生产能力为 2万t，主 要装置建在美国 Richmond,Va 在北爱尔兰 的 Maydown建有专门纺丝的 Z5kt／a装置。 此外，1990年杜邦公司与 日本合资， 在 日 本 Tokai已建成 2kt／a的 Kevlar纺丝工 厂， 杜邦公司目前主要生产的牌号有 Kevlar29、 Kevlar49和 Kevlarl49三 种。 后 二 者 是 Kevkar29在氮气氛中高温热处理经历二次 结晶而制得 ” ，因而模量比Kevlar29要高2 倍以上，其中 Kevlarl49的 比强度和 比模量 均高于碳纤维，起始热分解 温度高 达 520 ℃ ，成本 比碳纤维低 3o％，已用于制造航 天工业的高性能复合材料。 在开发 U cP方面一直紧追杜邦不舍并 终于成功的是荷兰的阿克苏公司” 。在杜邦 公 司 取 得 Kevlar的专利权 3年之后，1967 年阿克苏公司亦宣布已商业化成功液晶纤维 Twaron,因它具有 与 Kevlar相 同的化学组 成，从而开始了与杜邦公司长达 l4年之久 的专利之争。1981年阿克苏公司终于因其 溶剂体系不同而获得专利权 ．并于 1985年 在荷兰的 Ddf~l建成 l万tta ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt A合 成装 置和 在 Emmm 建 成 5kt／aTwaron纺 丝 装 置，阿克苏公司还 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 在 1991至 1995年将 纺丝能力翻一番，装置建设地点可能在 日本 的阿克苏与日本住友的一个合资企业里．或者 在美国，因为杜邦的基本专利于1990年到期。 LLC-~的第 3个生产者是 日本的 T嘣 (大坂 )公 司，装置的 生产能力 为 500tha。 为避开专利，在合成 PPTA中引入了第3单 体．生产的液晶纤 维商 品名 称为 Te~nora HNM 一50⋯ 。 原苏联 已工业规模生产芳纶，产品有 两个 品 种，商 品 名 称 分 别 叫 Tep~on和 Apmoco其中1印Jl0H有两个牌 号． I型为 低模量 (80GPa)，Ⅱ 型高模量 (160OPa)，拉 伸强度均为 3．5GPa．力学性能略低于Kedar 主要用于帘子线 和复合材料制造。Apmoe 力学 性能优于 Kevlar,具有 高 强度 (5GPa) 高模量 (160OPa)，现主要用于飞机制造。上 述两种芳纶均为具有如下化学结构的芳香族 聚酰胺纤维： O o 十 一 一 H H 一 A Jn 式中A 为芳环。 当 A 为对位取代的苯环 时， 即为 Kevlar．Tep~ton组 成 为加 人 了 lO％～l5％的第 3组分A 。Apmoe的组成 为 A r 由杂环取代。 2．2 TLcP 世界范围内TLCP商业化的努力均集中 在芳香族共聚酯这类高分子上，迄今已成功 地商业化了 5种 TLCP，主 要是 全芳 香 族 共聚酯．商 品名称分别为 Xydar、Vectra和 Ekonot,另两种是带有柔性亚甲基链节的芳 香族 共聚酯，如Ⅺ G和 LCP-2OO0，上述 5 种 TLCP有一个相同的特征，均含有对羟基 安息香酸基团。 根据 TLCP热变形温度的不同．可将 它 们分为 3类 TLCP类 型 I的热 变形 温 度 (HDT)在 320 ℃左右 ，美国AI脚 公 司 的 Xydar和 日本住 友公 司 的 Ekonol即属 此 类，它们 的HDT分别高达 355℃和 3ll℃．这 类 TLCP均为优 良耐热的工程塑料。 类型 Ⅱ的 HDT在 220℃ 以上，德 国 Hoechst-Celanese公 司的 、rI蛾m 和 Amoco 公司的 XyaarⅡ 即属些类型． 其中 Vetara 维普资讯 http://www.cqvip.com 台 成 树 脂 及 塑 料 1993年第 10卷 的 唧 为 240℃ 。 类型Ⅲ 的 I-IDT低于 120℃ ，耐热性差 些，但 价格低，美国的 Eatman Kodak公 司的 XTG和 日本 Un~ka公司的 LCP一2000 即属此类型 它 们的 HDT均 为 68℃ 左 右。这是由于它们均含有亚甲基软段之故。 上述 3 种类型 的TLCP典型 的化学组 成如下： ： _f。 @一8 {_}。 十 (Xydar) L Jm L Jn _}。固 j=f。 工 ： _}。一cH 。 H。 。一 。一l一 ：_}。一cH 。一 廿。 。q啡。一 一 O O @一0一 十 表 l列出了上述 3种类型 TLCP的性能 及价格的 比较。 囊 1 3种羹曩赫致性液■共■一(TIX~ 的 蕾比较 性 照 类型 I 类型 Ⅱ 类型皿 H／r／'(℃ 1 珈 l20 拉伸强度 高 低 抗冲强度 低 高 模 t ^ 低 cTE 好 好 优 收 缩 好 好 好 可加工性 差 可 优 愤捂‘美元， |) 3．2～ 4．5 2～4．5 23 商品名 舳 Vegtra XTG凡a瑚 商业供应者 Amti~o ●k日出重C aIt譬 unitika 表 2列出了当前已商业化的5种TLCP的 主要化学组成，专利拥有者及生产装置能力。 美国 Easanan Kodak公 司是世 界上第 一 家研制成功 11cP的厂家，井如表 2所示 于 1976年取得 X7G的专利权，但该公司放 弃了将 x7G商业化的努力，而是将专利权 卖给了日本的 Urtitika公司，该公司建成了 200t／a的生 产装 置，产品命名为 LCP2000, 实 际上 具 有 与 X7G相 同 的组成 (PET： pHBA=4：6)。Unitika公 司与 日本 电话 电报 公司合作开发将 LCP2000用作光纤的保护 套，该 公 司 目前 仍 将 研 究 的 重 点 放 在 PET／pHBA共聚物上，主要是提 高其 吼 使之达到 215℃ 。 1985年， 美国 Celanese公 司开发成功 以萘取 代物 为 主要组 成 的 TLCP,取 名 为 V~etra 1986年， 西 德 Hoechst公 司 买下 0danese公司，起初用 中试装置以 200t／a规 囊2 已商业化的 5种热致性液■共■一 (110') 装置能力 商品名 化学组成 专利所有者 生 产厂商 开工地点 时间 f kt／a) 血r m~B／reA／pHaA D自Itco 漠 国)，l蝴 年 Am0。 美国) l0 Augusta G∞曲 ．1ena年 目∞耐 ppacrPa／~-tax Carbo~ 国)．1984年 住友(日奉) n3 日奉 I鲐9年 b嚏Ia fCq~qpHaA Qla 《美目 1985年 Hoe由筑o=Ia唰 德国】 3 shd时 Noah t989自 XXM』，删 l,~rq,rmA Estmaz Kod吐(美国^1976年 U血ik砒(日奉) n2 日奉 ．I鲐9年 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 l船 洪定一 渡晶高分子新型材枣} 77 模在新 泽西州的 Summit生产 Yectra。 l989 年， Hoeehst 0妇nese公司在北卡罗来纳州 的 Shelby建成 3ktfa商业性生产装置，目前 能 生 产 25个牌 号， 并正 在努 力开 发 以 Yectra熔体液晶纺丝成纤的商品名为"Vectran 的液晶纤维。 l98辉 ，美国Dartoo"z~司从Carborut',．dum 公司买下三元全芳香共聚酯的专利权和工艺 技术，在 Augusta工厂以 10ktfa规模 生产商 品 名 祢 为Xydar的 TLCP。 1988年，美国 Amoco公司又买下 Dartco公司，并在 l989 年推 出新产品 Xydar 1I，具 有 比 Xydar稍 低 的 HUT，而 Xy血r具有迄今为止 TLCP 中最高的 HUT(355℃)，但其加 工成型温 度高 (4OO℃ )也造成了不便。 3 参考文献 I t~lat'y P J，Pm~ R Soe lx,'lam,Set 1956, 234：73． 2 Rcl~lflettC Tram．Faraday Scc,1956,52：571． 3 gsl,~ek S L USP 671 542 4 Roviello ^ d al J Pdym Sci．Pctym Lett．1975, 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