物理化复详解

,pm2112T2<2>恒容过程:,S=dT,,VmT16马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.T2<3>恒压过程:,S=dT,pm,T1<4>相变过程:可逆相变,S=,H/T;非可逆相变需设路径计算<5>环境过程:认为是恒温的大热源,过程为可逆,,,,,,,,,,,,,,,,,,S=Q<环>/T<环>=-Q<系>/T<环>r<6>标准摩尔反应熵的计算,,,,,,,,,,,,,,,,,,S=,vSrmBm2<,G的计算<1>平衡相变或反应过程:,G=0<2>恒温过程:,G=,H-T,S<3>非恒温过程:,G=,H-,=,H-,2211诀窍:题目若要计算,G,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵.3<,F的计算<1>恒温恒容不做非体积功可逆过程:,F=0<2>恒温:,F=,U-T,S=,G-,<3>非恒温过程:,G=,U-,=,U-2211诀窍:题目若要计算,F,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵.4、化学势7马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.,X<1>摩尔量<>X,BmTPn,,,,,nBkd##nXnXnXdn,,,,,....,1122kkBB,1B##nXnXn,,,,...........1,12,2,mmimi,G,<>,,G<2>化学势BBmTpn,,,,,nBpOB,,,,<>lnTRTBBOp**,,,,<,>lnTpRTx,,,,<,>lnTpRTxBBxBAAA,cm*B*B,,,,<,>lnTpRT,,,,<,>lnTpRTBBc,BBm,OOcm<3>化学势的应用,,,,相平衡中dG=dG+dG=<,-,>dnBBB化学反应中dG=,<,,>,0BB8马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.第三章化学平衡一、主要概念摩尔反应吉布斯函数变,压力商,标准平衡常数,转化率,产率二、主要公式与方程,1<理想气体反应的等温方程:,G=,G+RTlnQrmrmp注意:对于多相反应,通常只考虑气相组分,固相或液相的活度近似认为为1.,,,标准反应摩尔吉布斯能变:,G=,vµ=-RTlnKrmBB2<平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程2[,<,G/T>/,T]=-,H/T,rmpxrm2,dlnK/dT=,H/<微分式>rm,,,若,H为常数ln=-<,H/R><1/T-1/T><定积分>rm21rm21lnK=-<,H/R><1/T>+C<不定积分>rm3<各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素,,,-,v,,v,,v,,vK=K

=K

=K=K[p/]总总pxB,<1>若反应的,v>0,总压p增大,K不变,K减少,产物摩尔分x数减少,反应朝反应物方向移动.<2>惰性组分的影响:相当于降低总压.9马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.物理化学主要公式与使用条件第一章气体的pVT关系主要公式与使用条件1.理想气体状态方程式pV,RT,nRTpV,p,RTm或3式中p,V,T与n单位分别为Pa,m,K与mol.称为气体的摩尔体VVn,/m3-1-1-1积,其单位为m?mol.R=8.314510J?mol?K,称为摩尔气体常数.此式适用于理想气体,近似地适用于低压的真实气体.2.气体混合物<1>组成摩尔分数y<或x>=n/nBBBA,A,,,,yV/m,BBB体积分数yVm,A,AA,Vm,A式中为混合气体总的物质的量.表示在一定T,p下纯气体A的摩尔nA,A,体积.为在一定T,p下混合之前各纯组分体积的总和.yVm,A,AA<2>摩尔质量M,yM,m/n,M/nmixBBBB,,,BBB式中为混合气体的总质量,为混合气体总的物质的量.上述m,mn,nBB,,BB各式适用于任意的气体混合物.10马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.,y,n/n,p/p,V/VBBBB<3>式中p为气体B,在混合的T,V条件下,单独存在时所产生的压力,称为B的B,V分压力.为B气体在混合气体的T,p下,单独存在时所占的体积.B3.道尔顿定律p=yp,p,pBBB,B上式适用于任意气体.对于理想气体p,nRT/VBB4.阿马加分体积定律,V,nRT/VBB此式只适用于理想气体.5.范德华方程2,RTmm22,nRT6-23-1baa式中的单位为Pa?m?mol,b的单位为m?mol,和皆为只与气体的种类有关的常数,称为范德华常数.此式适用于最高压力为几个MPa的中压范围内实际气体p,V,T,n的相互计算.6.维里方程23pV,RT<1,B/V,C/V,D/V,......>mmmm''2'3与pV,RT<1,Bp,Cp,Dp,......>m上式中的B,C,D,…..与B‘,C‘,D‘….分别称为第二、第三、第四…维里系数,11马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.它们皆是与气体种类、温度有关的物理量.适用的最高压力为1MPa至2MPa,高压下仍不能使用.7.压缩因子的定义Z,pV/,pV/mZ的量纲为一.压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子.但计算结果常产生较大的误差,只适用于近似计算.第二章热力学第一定律主要公式与使用条件1.热力学第一定律的数学表示式,U,Q,W'或dUQWQpVW,,,,,δδδdδamb规定系统吸热为正,放热为负.系统得功为正,对环境作功为负.式中p为环amb‘境的压力,W为非体积功.上式适用于封闭体系的一切过程.2.焓的定义式H,U,pV3.焓变,H,,U,,<1>,,p,pV21式中为乘积的增量,只有在恒压下在数值上等于体积功.2,,HnCTd<2>p,m,1此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或12马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程.4.热力学能<又称内能>变2,,UnCTdV,m,1此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程.5.恒容热和恒压热QU,,VW,,VQH,,pW,,p6.热容的定义式<1>定压热容和定容热容CQTHT,,,,δ/dpppCQTUT,,,,δ/dVVV<2>摩尔定压热容和摩尔定容热容CHT,,,,/ppp,mmCUT,,,,/VVV,mm上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程.<3>质量定压热容<比定压热容>cCmCM,,//ppp,m式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量.CCR,,<4>pV,m,m此式只适用于理想气体.<5>摩尔定压热容与温度的关系23CabTcTdT,,,,p,ma式中,b,c与d对指定气体皆为常数.13马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.<6>平均摩尔定压热容T2,,CTTTd/<>C,m,,m21 ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt 17.摩尔蒸发焓与温度的关系T2,,,,,HTHTCT<><>dvapm2vapm1vap,m,pT1或,,,,,HTCvapmvap,mpp式中=—,上式适用于恒压蒸发过程.,CCCvap,mpp,mp,m8.体积功<1>定义式,W,,pdVambW,,pdV,amb或W,,p,,nR1221<2>适用于理想气体恒压过程.<3>适用于恒外压过程.W,,pamb12V2<4>适用于理想气体恒温W,,pdV,,nRTln,nRTln

2121,V1可逆过程.WUnCTT,,,,<>C<5>适用于为常数的V,m21V,m理想气体绝热过程.9.理想气体可逆绝热过程方程CRV,m1TTVV,2121C,Rp,m1TTpp,2121r

,1212114马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.上式中,称为热容比<以前称为绝热指数>,适用于为常数,理,,CC/CpV,m,mV,m想气体可逆绝热过程p,V,T的计算.10.反应进度,,,n/,BB上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况,,为反应前B,n,n,nnBBB,0B,0,,B的物质的量.为B的反应计量系数,其量纲为一.的量纲为mol.11.标准摩尔反应焓θθθ,,,,,,HHH,,,,,,rmBfmBcmθθ,式中与分别为相态为的物质B的标准摩尔生成焓和标准,H,,H,fmcm,摩尔燃烧焓.上式适用于=1mol,在标准状态下的反应.,12.与温度的关系,HrmT2θθ,,,,,HTHTCT<><>drm2rm1r,mp,T1式中,适用于恒压反应.,,CC,,r,m,mppB13.节流膨胀系数的定义式,,,,TpJT,H,J,T又称为焦耳-汤姆逊系数.第三章热力学第二定律主要公式与使用条件1.热机效率15马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.,,,W/Q,/Q,/T112112112式中和分别为工质在循环过程中从高温热源T吸收的热量和向低温热源T12放出的热.W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功.此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程.2.卡诺定理的重要结论,0,可逆循环,Q/T,Q/T1122,,0,不可逆循环,任意可逆循环的热温商之和为零,不可逆循环的热温商之和必小于零.3.熵的定义dSQT,δ/r4.克劳修斯不等式,δQT/,可逆dS,,δQT/,不可逆5.熵判据,0,不可逆,S,,S,,Sisosysamb,,0,可逆式中iso,sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境.在隔离系统中,不可逆过程即自发过程.可逆,即系统内部与系统与环境之间皆处于平衡态.在隔离系统中,一切自动进行的过程,都是向熵增大的方向进行,这称之为熵增原理.此式只适用于隔离系统.6.环境的熵变,S,Q/T,,Q/Tambambambsysamb16马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.7.熵变计算的主要公式222δQddddUpVHVp,,r,,,,S,,,111TTT,S,W,0对于封闭系统,一切的可逆过程的计算式,皆可由上式导出<1>,,,SnCTTnRVVlnlnV,m2121,,,SnCTTnRpplnlnp,m2112,,,SnCppnCVVlnlnVp,m21,m21pVT上式只适用于封闭系统、理想气体、为常数,只有变化的一切过程CV,m<2>,,SnRVVnRpplnln,T2112此式使用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程.<3>,,SnCTTlnp,m21此式使用于n一定、C为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的p,m过程.8.相变过程的熵变ββ,S,,H/Tαα,,此式使用于物质的量n一定,在和两相平衡时衡T,p下的可逆相变化.9.热力学第三定律,limS<完美晶体>,0mT0,,S<完美晶体,0K>,0m或,上式中符号代表纯物质.上述两式只适用于完美晶体.10.标准摩反应熵17马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.,,,S,,SrmBm,B2,,,,,,,STSTCTT<><>dprm2rm1r,m,1上式中=,适用于在标准状态下,反应进度为1mol时,任一化,C,Cr,mp,B,mpB学反应在任一温度下,标准摩尔反应熵的计算.11.亥姆霍兹函数的定义A,U,TSdAW,δ'12.Tr此式只适用n一定的恒温恒容可逆过程.13.亥姆霍兹函数判据,A,0,平衡,T,V,,0,自发,,A只有在恒温恒容,且不做非体积功的条件下,才可用作为过程的判据.14.吉布斯函数的定义G,H,TSdGW,δ'15pTHTV,,,mm,,,,此方程适用于纯物质的相和相的两相平衡.19.克劳修斯-克拉佩龙方程2dlndppHRTT,,vapln<1/1/>ppHRTT,,,21vapm12,,VVmm此式适用于气-液<或气-固>两相平衡;气体可视为理想气体;与相比T,T12可忽略不计,在的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数.,H对于气-固平衡,上式则应改为固体的摩尔升华焓.vapmln20.21>fusmfusm21ΔVΔHfusmfusm式中fus代表固态物质的熔化.和为常数的固-液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的T的影响.19马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.21.麦克斯韦关系式,,,,,TpVSSp,,,,,,TVpSSV,,,,,pTSVVT,,,,,,VTSppT适用条件同热力学基本方程.第四章多组分系统热力学主要公式与其适用条件1.偏摩尔量:,,,X,,X,定义:<1>B,,,nB,,T,p,nC其中X为广延量,如V>U>S......,,,,##,,d,,,ddd全微分式:XTpXn<2>,BB,,,,,,Tp,,Bp,n,,T,nBB总和:<3>X,nXBB,B2.吉布斯-杜亥姆方程在T>p一定条件下,,或.ndX,0xdX,0BBBB,,BB此处,x指B的摩尔分数,X指B的偏摩尔量.BB3.偏摩尔量间的关系20马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.广延热力学量间原有的关系,在它们取了偏摩尔量后,依然存在.例:H=U+PV,H=U+PV;A=U-TS,A=U-TS;BBBBBBG=H–TS,G=H-TS;…BBB,G,,,G,G,,,G,,,,BB,,,,,V,,V;,,S;,,,S...,,,,BB,,,,,p,p,T,T,,,,,,pp,n,,T,nTBB4.化学势,,G,,,μG定义,,BB,,n,B,,T,p,nC5.单相多组分系统的热力学公式dU,TdS,pdV,μdnBB,BdH,TdS,Vdp,μdn,BBBdA,-SdT,pdV,μdnBB,BdG,-SdT,Vdp,μdnBB,B,,,,,,,,,U,H,A,G,,,,,,,,μ,,,,B,,,,,,,,,n,n,n,nBBBB,,,,,,,,S,V,nS,p,nT,V,nT,p,nCCCC,,,G,,,,,nB,,T,p,nC但按定义,只有才是偏摩尔量,其余3个均不是偏摩尔量.6.化学势判据,0,自发,,‘μ<α>d<>0n,,在dT=0,dp=0δW=0的条件下,,,BB,,,0,平衡,,αB21马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.μ<α>B其中,指有多相共存,指相内的B物质.α,α7.纯理想气体B在温度T>压力p时的化学势p*0pg>g>ln<>,,μ<μpg表示理想气体,*表示纯态,为气体的标准化学势.真实气体标准态与0p理想气体标准态均规定为纯理想气体状态,其压力为标准压力=100kPa.8.理想气体混合物中任一组分B的化学势p0Bμ,μ>,RTBB0pp,ypBB总其中,为B的分压.9.纯真实气体B在压力为p时的化学势ppRT0**μμln<>[]d,,,,RTVpm0,pp0*Vm其中,为纯真实气体的摩尔体积.低压下,真实气体近似为理想气体,故积分项为零.10.真实气体混合物中任一组分B的化学势ppRT0Bμ,μ,RTln<>,[V,]dpBBB0,pp总0pB其中,V为真实气体混合物中组分B在该温度与总压下的偏摩尔体积.低B压下,真实气体混合物近似为理想气体混合物,故积分项为零.11.拉乌尔定律与亨利定律<对非电解质溶液>22马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.*p,pxAAA拉乌尔定律:*ppA其中,A为纯溶剂A之饱和蒸气压,为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压,xA为稀溶液中A的摩尔分数.亨利定律:p,kx,kb,kcBx,BBb,BBc,BBpB其中,为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压,为用不同k,k与kx,Bb,Bc,B单位表示浓度时,不同的亨利常数.12.理想液态混合物定义:其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物.*p,pxBBB其中,0?x?1,B为任一组分.B13.理想液态混合物中任一组分B的化学势*μ,μ,RTlnBBB*μB其中,为纯液体B在温度T>压力p下的化学势.00pμB若纯液体B在温度T>压力下标准化学势为,则有:p*00*μμd,,,VpμmBBBB,,0p*其中,为纯液态B在温度T下的摩尔体积.VmB,14.理想液态混合物的混合性质ΔV,0mix?;ΔH,0mix?;23马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.?;ΔSnR##,,<>ln<>,,mixBBBBBΔG,,TΔSmixmix?15.理想稀溶液?溶剂的化学势:p0*μμln<>d,,,RTxVpmAAAA,,0p0p当p与相差不大时,最后一项可忽略.?溶质B的化学势:p0BμμμRT<溶质>,,,ln<>BBB0pkbBBb,0μRT>,,ln,RTln<>,RTln<>B00pb我们定义:0pkbBb,00,μ,RTln<>,μ<溶质>,V<溶质>dpBBBb,0,p0p同理,有:0pkcc,B00,μ,RTln<>,μ<溶质>,V<溶质>dpBc,BB0,p0ppkx,B,00μ,RTln<>,μ<溶质>,V<溶质>dpBx,BB0,p0p24马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.pb0,Bμ<溶质>,μ<溶质>,RTln<>,V<溶质>dpBBBb,,0b0ppc0,B,μ<溶质>,RTln<>,V<溶质>dpBBc,,0c0pp,0,μ<溶质>,RTln,V<溶质>dpx,BBB,0p0p注:<1>当p与相差不大时,最后一项积分均可忽略.000p<2>溶质B的标准态为下B的浓度分别为,时,b,b,c,c,x,1...BBB00μ<溶质>c,BB仍然遵循亨利定律时的假想状态.此时,其化学势分别为>μ<溶质>b,B0μ<溶质>x,B>.16.分配定律在一定温度与压力下,当溶质B在两种共存的不互溶的液体α>β间达到平衡时,若B在α>β两相分子形式相同,且形成理想稀溶液,则B在两相中浓度之比为一常数,即分配系数.bc<><>,,BB,,K,Kbc<><>,,BB17.稀溶液的依数性*Δp,pxAAB?溶剂蒸气压下降:?凝固点降低:<条件:溶质不与溶剂形成固态溶液,仅溶剂以纯固体析出>*2RMfAΔT,kbk,ffBf0ΔHfusm,A?沸点升高:<条件:溶质不挥发>*2RMbA,,ΔTkbkbbBb0ΔHvapm,A25马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.?渗透压:ΠVnRT,B18.逸度与逸度因子~ppB总气体B的逸度,是在温度T>总压力下,满足关系式:~p0BμμRT,,ln<>BB0p的物理量,它具有压力单位.其计算式为:p~V1Bp,pexp{[,]dp}BB,RTp总0逸度因子<即逸度系数>为气体B的逸度与其分压力之比:~pB,,BpB理想气体逸度因子恒等于1.19.逸度因子的计算与普遍化逸度因子图pV1Bln,,[,]dpB,RTp0用V=ZRT/p代V,有:mBprdpr,,,lnB,pr0不同气体,在相同对比温度T>对比压力p下,有大致相同的压缩因子Z,rr,因而有大致相同的逸度因子.20.路易斯,兰德尔逸度规则混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在该混合气体温度与总压下单独存在时的逸度因子.26马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.~~*p,,p,,py,,py,pyBBBBBBB总总总适用条件:由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时,系统总体积不变.即体积有加和性.21.活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂:**μ,μ,RTlna,μ,RTlnxfBBBBBB,且有:,其中a为limf,1BBx,1B组分B的活度,f为组分B的活度因子.BpB若B挥发,而在与溶液平衡的气相中B的分压为,则有appBBB,af,,,且B*Bx*ppxBBBB对温度T压力p下,真实溶液中溶质B的化学势,有:pγb0,BB,,,ln<<>dμμ<溶质><溶质>RT>Vp溶质BBB0,b0pb,,Bγa/,其中,为B的活度因子,且,,BB0b,,γ,1limBb0,,BB.00pμ<溶质>,μ<溶质>,RTlnaBBB当p与相差不大时,,对于挥发性溶质,其在气ppp,γkbBBBbB,,,aγ相中分压为:,则.BBkkbbbB第五章化学平衡主要公式与其适用条件27马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.1<化学反应亲和势的定义AG,,,rm'A代表在恒温、恒压和的条件下反应的推动力,A>0反应能自动进行;A,W,00处于平衡态;A<0反应不能自动进行.2<摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,,,,,G,,,G,,,BBrmTp,B,,G,式中的表示在T,p与组成一定的条件下,反应系统的吉布斯函数随反,,T,p应进度的变化率,称为摩尔反应吉布斯函数变.<化学反应的等温方程3θ,G,,G,RTlnJprmrm,Bθθθ,,G,,式中,称为标准摩尔反应吉布斯函数变;Jpp,,,,,,pBrmBBB称为反应的压力商,其单位为1.此式适用理想气体或低压下真实气体,,在T,p与组成一定,反应进度为1mol时的吉布斯函数变的计算.4<标准平衡常数的表达式,BθeqθK,,,,ppBBeqθpB式中为参加化学反应任一组分B的平衡分压力,γ为B的化学计量数.K量B纲为一.若已知平衡时参加反应的任一种物质的量n,摩尔分数y,系统的总压BBθK力p,也可采用下式计算:,B,,B,θθθ,,BBKnppnypp,,,,,,,,,,,,,BBBBBn,,,BB式中为系统中气体的物质的量之和,为参加反应的气态物质化学计量数的代数和.此式只适用于理想气体.28马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.5<标准平衡常数的定义式θθlnK,,,GRTrmθθ或KGRT,,,exp<>rm6<化学反应的等压方程——范特霍夫方程θθ2微分式dlndKTHRT,,rmθθθ积分式ln<><>KKHTTRTT,,,21rm2121θθ不定积分式lnKHRTC,,,,rmθ对于理想气体反应,,积分式或不定积分式只适用于为常数的,,,HH,Hrmrmrm理想气体恒压反应.若是T的函数,应将其函数关系式代入微分式后再积分,,HrmθlnK即可得到与T的函数关系式.7<真实气体的化学平衡,B~θθθeqeqeq,,BBKpppp,,,,,<><><>,~,BBBBBeqeqeqBpp,BBB上式中,,分别为气体B在化学反应达平衡时的分压力、逸度和逸度θθKKf系数.则为用逸度表示的标准平衡常数,有些 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 上用表示.~eqeqeq上式中.pp,,,BBB第六章相平衡主要公式与其适用条件1<吉布斯相律F,C,P,229马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.式中F为系统的自由度数<即独立变量数>;P为系统中的相数;―2‖表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响.要强调的是,C称为组分数,其定义为C=S,R,R′,S为系统中含有的化学物质数,称物种数;R为独立的平衡化学反应数;x,1,,1,BR'B为除任一相中<或>.同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势θK相等限制以与R个独立化学反应的标准平衡常数对浓度限制之外,其他的浓度<或分压>的独立限制条件数.相律是表示平衡系统中相数、组分数与自由度数间的关系.供助这一关系可以解决:计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数,即F,0时,P值最大,系统的平衡相数达到最多;计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几,即是确定系统状态所需要的独立变量数;分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况.应用相律时必须注意的问题:相律是根据热力学平衡条件推导而得的,故只能处理真实的热力学平衡系统;相律表达式中的―2‖是代表温度、压力两个影响因素,若除上述两因素外,还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时,则增加一个影响因素,―2‖的数值上相应要加上―1‖.若相平衡时两相压力不等,则F,C,P,2式不能用,而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写―2‖这一项;要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C和相数P.而C值正确与?否又取决与R与R的正确判断;自由度数F只能取0以上的正值.如果出现F<0,则说明系统处于非平衡态.2<杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相<或两部分>时,两相<或两部分>的相对量,如图6,1所示,设在温度为T下,系统中共存的两相分别为α相与β相.30马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.α,xBβ,xB图6,1说明杠杆规则的示意图M,,图中M,α,β分别表示系统点与两相的相点;,,分别代表整个系统,α##xBBB,,nnn相和β相的组成<以B的摩尔分数表示>;,与则分别为系统点,α相和β相的物质的量.由质量衡算可得aMM,,,n##n##<><>,,,BBBB,M,或<>##,nBB,M,,n##<>,BB上式称为杠杆规则,它表示α,β两相之物质的量的相对大小.如式中的组成由摩MM,,,,尔分数,,换成质量分数,,时,则两相的量相应由物质的量,##x,,BBBBBB,,,,nmmn与<或与>.由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的,所以,无论两相平衡与否,皆可用杠杆规则进行计算.注意:若系统由两相构成,则两相组成一定分别处于系统总组成两侧.第七章电化学主要公式与其适用条件1<迁移数与电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电,即正、负离子分别承担导电的任务.但是,溶液中正、负离子导电的能力是不同的.为31马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.此,采用正<负>离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正<负>离子之导电能力,并称之为迁移数,用t表示.即+-正离子迁移数Qvu,,,t,,,,Q,Qv,vu,u,,,,,,负离子迁移数Qvu,,,t,,,,Q,Qv,vu,u,,,,,,上述两式适用于温度与外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质v,溶液.式子表明,正<负>离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率与-1v,有关.式中的u与u称为电迁移率,它表示在一定溶液中,当电势梯度为1V?m+-时正、负离子的运动速率.若电解质溶液中含有两种以上正<负>离子时,则其中某一种离子B的迁移数t计算式为BQBt,z,BQ,BB2<电导、电导率与摩尔电导率κ衡量溶液中某一电解质的导电能力大小,可用电导G,电导率与摩尔电导Λm率来表述.电导G与导体的横截面As与长度l之间的关系为κA1s,,GRlκ式中称为电导率,表示单位截面积,单位长度的导体之电导.对于电解质溶液,κ电导率则表示相距单位长度,面积为单位面积的两个平行板电极间充满电解-1质溶液时之电导,其单位为S?m.若溶液中含有B种电解质时,则该溶液的电导率应为B种电解质的电导率之和,即32马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.κ<溶液>,κB,B虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积,但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量,于是,因单位体积中电解质的物质的量不同,而导致电导率不同.为了反映在相同的物质的量条件下,Λm电解质的导电能力,引进了摩尔电导率的概念.电解质溶液的摩尔电导率定义κ是该溶液的电导率与其摩尔浓度c之比,即κΛ,mcΛm表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为1mol电解质之溶2-1Λm液的电导.单位为S?m?mol.使用时须注意:<1>物质的量之基本单元.因0为某电解质B的物质的量n正比于B的基本单元的数目.例如,在25C下,于B相距为lm的两平行电极中放人1molBaSO<基本单元>时,溶液浓度为c,其41-22-1Λ2m=2.870×10S?m?mol.若基本单元取,则上4411Λ'Λ22mm述溶液的浓度变为c',且c'=2c.于是,==1.435×10S?m?mol;<2>对弱电解质,是指包括解离与未解离部分Λm在内总物质的量为1mol的弱电解质而言的.是衡量电解质导电能力应用最多κκ的,但它数值的求取却要利用电导率,而的获得又常需依靠电导G的测定.3.离子独立运动定律与单种离子导电行为,ΛΛ,Λ,Acm摩尔电导率与电解质的浓度c之间有如下关系:mm,Λm此式只适用于强电解质的稀溶液.式中A与在温度、溶液一定下均为常数.,,ΛΛmm是c,0时的摩尔电导率,故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率.是电解质的重要特性数据,因为无限稀释时离子间无静电作用,离子独立运动彼此33马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.,Λm互不影响,所以,在同一温度、溶剂下,不同电解质的数值不同是因组成电解质的正、负离子的本性不同.因此,进一步得出,,,Λ,νΛ,νΛmm,m,-,,,,ΛCAννm,,ν,ν,,,式中与分别为电解质全部解离时的正、负离子的化学计量数,与,Λm,,则分别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率.此式适用溶剂、温度一定,,ΛΛm,,m,,条件下,任一电解质在无限稀时的摩尔电导率的计算.而和可通过实验,,Λtm测出一种电解质在无限稀时的与迁移数,再由下式算出:B,,νΛνΛm,m,,,,,,,t,;t,,,,,ΛΛmm,Λm利用一弱电解质的值与一同温同溶剂中某一浓度<稀溶液>的该弱电解质Λm之,则从下式可计算该弱电解质在该浓度下的解离度:Λmα,,Λm4<电解质离子的平均活度和平均活度系数z,z,CAνCνAν,ν,,,强电解质解离为离子和离子,它们的活度分别为a,a,+νν,,a,a,a,,a,三者间关系如下:-aa,,因实验只能测得正、负离子的平均活度,而与a,a,a的关系为+-ννν,,a,a,a,a;ν,ν,ν,,,,,b,,,a,γ另外,,,,0b,,b,式中:称为平均质量摩尔浓度,其与正、负离子的质量摩尔浓度b,b-的关系+νν,,ν,,b,b,bγγ,,,,,为.式中称离子平均活度系数,与正、负离子的活度系数,34马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.νν,,ν,,γ,γ,γγ,,,,的关系为.5.离子强度与德拜—休克尔极限公式12离子强度的定义式为.式中b与Z分别代表溶液中某离子B,IbZBB,BB2B-1的质量摩尔浓度与该离子的电荷数.单位为mol>kg.I值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱.I的定义式用于强电解质溶液.若溶液中有强、弱电解质时,则计算I值时,需将弱电解质解离部分离子计算在内.lgγ,,AzzI,,,德拜—休克尔公式:γ,上式是德拜—休克尔从理论上导出的计算的式子,它只适用于强电解质0-11/2极稀浓度的溶液.A为常数,在25C的水溶液中A=-0.509mol>.oΔG,ΔS,ΔHKrmrmrm6.可逆电池对环境作电功过程的,与Q的计算r在恒T,p,可逆条件下,若系统经历一过程是与环境间有非体积功交换时,则,G=Wr当系统<原电池>进行1mol反应进度的电池反应时,与环境交换的电功W’=-zFE,于是,G=-zFE式中z为1mol反应进度的电池反应所得失的电子之物质的量,单位为rm-1mol电子,mol反应,F为1mol电子所带的电量,单位为C?mol电子.,E,,如能得到恒压下原电池电动势随温度的变化率<亦称为电动势的温度,,,T,,p系数>,则恒压下反应进度为1mol的电池反应之熵差,S可由下式求得:rm,ΔG,E,,,,rm,,zF,S=rm,,,,,,TT,,,,pp,E,,再据恒温下,,G=,H–T,S,得,H=-zFE+zFT.rmrmrmrm,,,T,,p此式与,G一样,适用于恒T,p下反应进度为1mol的电池反应.rm35马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.oo若电池反应是在温度为T的标准状态下进行时,则ΔG,,zFErmOO于是lnKzFE/RT,OOKE此式用于一定温度下求所指定的原电池反应的标准平衡常数.式中称为标准电动势.7.原电池电动势E的求法计算原电池电动势的基本方程为能斯特方程.如电池反应aA+cC=dD+fFACDF则能斯特方程为dfaaRTODFEE,,lnaczFaaACRTνOB,,lnEEa上式可以写成,BzF上式表明,若已知在一定温度下参加电池反应的各物质活度与电池反应的得失电子的物质的量,则E就可求.反之,当知某一原电池的电动势,亦能求出参加电γ,池反应某物质的活度或离子平均活度系数.应用能斯特方程首要的是要正确写出电池反应式.在温度为T,标准状态下且氢离子活度a为1时的氢电极定作原电池阳极并H+规定该氢电极标准电极电势为零,并将某电极作为阴极<还原电极>,与标准氢组成一原电池,此电池电动势称为还原电极的电极电势,根据能斯特方程可以写出该电极电势与电极上还原反应的还原态物质活度a<还原态>与氧化态物质活度a<氧化态>的关系RTa<还原态>OEE<电极><,,电极>lnzFa<氧化态>利用上式亦能计算任一原电池电动势.其计算方法如下:对任意两电极所构成的原电池,首先利用上式计算出构成该原电池的两电极的还原电极电势,再按下式就能算出其电动势E:E=E<阴>—E<阳>36马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.式中E<阴>与E<阳>分别为所求原电池的阴极和阳极之电极电势.若构成原电池的两电极反应的各物质均处在标准状态时,则上式改写为:OOOE,E<阴>,E<阳>OOE<阴>E<阳>与可从手册中查得.8<极化电极电势与超电势当流过原电池回路电流不趋于零时,电极则产生极化.在某一电流密度下的实际电极电势E与平衡电极电势E<平>之差的绝对值称为超电势,,它们间的关系为,<阳>=E<阳>,E<阳,平>,<阴>=E<阴,平>,E<阴>上述两式对原电池与电解池均适用.第八章量子力学基础概念与主要公式1.量子力学假设<1>由N个粒子组成的微观系统,其状态可由这N个粒子的坐标<或动量>的函数来表示,Ψ被称为波函数.为在体积元dτ中发现粒子的概率;波函数为平方可积的,归一化的,,彼此可相差因子;波函数是单值的、连续的.<2>与时间有关的Schrödinger方程:37马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.势能与时间无关时,系统的波函数:<3>系统所有可观测物理量由算符表示;量子力学中与力学量A对应的算符的构造方法是:?写出A的经典表达式:A;1212?将时间t与坐标q,q,….看作数乘算符,将动量p用算符12j代替,则A的算符为:<4>测量原理:在一系统中对力学量A进行测量,其结果为的本征值λ.n若系统所处态为的某一本征态ψ,则对A测量的结果一定为λ;若系统所处nn态不是的本征态,则对A的测量将使系统跃迁到的某一本征态ψ,测量结果k为该本征态对应的λ,若系统的归一化的态Ψ可用的本征态展开:k38马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.2则测量结果为λ概率为|a|.一般说来,对处于态Ψ的系统进行测量,力学量Akk的平均值为:2<一维箱中粒子波函数;能级3.一维谐振子哈密顿算符:能级:波函数:39马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.4.拉普拉斯算符在球极座标中的表示5.球谐函数6.二体刚性转子若r与V均为常数,二体问题即成为二体刚性转子问题.若μ=mm/则:2其中为转动惯量.波函数即为球谐数Y<θ,φ>.J,m7.类氢离子40马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.8.多电子原子的哈密顿算符9.多电子原子电子波函数计算的近似方法步骤<1>忽略电子间库伦排斥项:步骤<2>处理电子间库伦排斥项方法?—中心力场近似将除电子i以外的其余Z-1个电子看作是球形对称分布的,电子i的势能为41马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.,对不同电子σ值不同.i哈密顿算符成为:,Schrödinger方程的解成为:方法?—自洽场方法:设原子的电子波函数为各个电子的波函数的乘积:;电子i与所有其它电子j的相互作用即为:所以单电子哈密顿为:42马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.先假设一组单电子波函数{},如类氢离子轨道,利用<8.5.18>求出电子排斥能函数V,再求解Schrödinger方程,得到一组新的单电子i波函数{},将它作为输入进行下一轮计算.该迭代过程进行到时,迭代结束.此时,称电子排斥能函数V为自洽的.i10.斯莱特行列式式不满足费米子对波函数的反对称性的要求,斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法.对N个电子的系统,若归一化的空间-自旋轨道组为{},则反对称波函数表示为:11.玻恩-奥本海默近似分子系统中核的运动与电子的运动可以分离.12.类氢分子离子的Schrödinger方程的解哈密顿算符:43马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.定义椭球坐标:<1>Schrödinger方程的解:<2>λ=|m|01234σπδφγ分子轨道符号对于坐标反演<ξ,η,φ>?<ξ,η,-φ>波函数不变的用g表示,改变符号的用u表示.<3>电子能级E,为核间距的函数,当核间距R??时为氢原子能级,核间el+距R?0时为氦正离子He能级.2<4>U=E+e/R为势能曲线,el-10对基态,在R=R=1.06?10m时有极小值-16.40eV.所以,该轨道为成键轨道.e第九章统计热力学初步主要公式与其适用条件44马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.1.分子能级为各种独立运动能级之和2.粒子各运动形式的能级与能级的简并度<1>三维平动子简并度:当a=b=c时有简并,<>相等的能级为简并的.<2>刚性转子<双原子分子>:其中.简并度为:g=2J+1.r,J<3>一维谐振子其中分子振动基频为,k为力常数,μ为分子折合质量.简并度为1,即g=1.v,ν<4>电子与原子核45马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.全部粒子的电子运动与核运动均处于基态.电子运动与核运动基态的简并度为常数.3.能级分布微态数定域子系统:离域子系统:温度不太低时<即时>:一般情况下:系统总微态数:4.等概率定理在N,V,U确定的情况下,系统各微态出现的概率相等.5.玻尔兹曼分布<即平衡分布,也即最概然分布>Stirling公式:粒子的配分函数:46马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.玻尔兹曼分布:能级i的有效容量:6.配分函数的析因子性质7.能量零点的选择对配分函数的影响若基态能级能量值为,以基态为能量零点时,能量值常温下,平动与转动配分函数与能量零点选择几乎无关,但振动配分函数与能量零点选择有关.即:电子运动与核运动的配分函数,与能量零点选择也有关.无关有关与能量零点U,H,A,G与定域或离域U,HS,A,G8.配分函数的计算47马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.平动:转动<对线性刚性转子>:其中若设,则当T>>Q时,,r其中σ为绕通过质心,垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置的次数,即分子对称数.对线性刚性转子转动自由度为2.振动:若设,当T<,振动运v动量子化效应突出,不能用积分代替加和:电子运动:因为电子运动全部处于基态,电子运动能级完全没有开放,求和项中自第二项起均可被忽略.所以:48马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.核运动:9.热力学能与配分函数的关系此处U可代表:i<1>总热力学能;0<2>零点为e时的热力学能;00<3>平动能;q表示相应的配分函数.i<4>当U代表:转动能,振动能,电子能,核能时,q与V无关,ii偏微商可写作全微商.0U与U关系:只有ii,其余:.10.摩尔定容热容与配分函数关系,ε与T无关.所以,C与零点能选择无关.0v,m11.玻尔兹曼熵定理49马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.摘取最大项原理:若最概然分布微态数为W,总微态数为Ω,当N无限增B大时,,所以可用lnW代替lnΩ.这种近似方法称为摘取最大项原理.B12.熵与配分函数关系离域子系统:<熵与零点能的选择无关>定域子系统:由于,配分函数的析因子性质,与有:对离域子系统,各独立运动的熵可表示为:13.统计熵的计算一般物理化学过程,只涉与S,S,Strv050马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.14.其它热力学函数与配分函数的关系离域子:,定域子:,其它G,H可由热力学关系导出.15.理想气体的标准摩尔吉布斯函数16.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数17.理想气体的标准摩尔焓函数51马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.第十章界面现象主要公式与其适用条件1<比表面吉布斯函数、比表面功与表面张力面吉布斯函数为恒T,p与相组成不变条件下,系统由于改变单位表面积而,,<,G/,A>2sT,p,nB<,>引起系统吉布斯函数的变化量,即,单位为.Jm,张力γ是指沿着液<或固>体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力,单,1位为.Nm,面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下,系统可逆增加单位表面积时',,dW/dA2rs所获得的可逆非体积功,称比表面功,即,单位为.Jm,张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质,而比表面功与比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质.三者虽为不同的物理量,但它们的数值与量纲相同,只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同.2<拉普拉斯方程与毛细现象,p,p<1>曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力的作用,该的大小可由拉普拉斯方程计算,该方程为,p,2,/r,p式中:为弯曲液面内外的压力差;γ为表面张力;r为弯曲液面的曲率半径.,p注意:?计算时,无论凸液面或凹液面,曲率半径r一律取正数,并规定pppp,p内内外外弯曲液面的凹面一侧压力为,凸面一侧压力为,一定是减,即,p,p,p外内?附加压力的方向总指向曲率半径中心;?对于在气相中悬浮的气