聚合物的应力-应变曲线

第八章聚合物的屈服和断裂桂林工学院材料与化学工程系高分子教研室彭锦雯主讲内容提要教学内容：聚合物的塑性与屈服，聚合物的应力-应变曲线，细颈，银纹，屈服判据；聚合物的断裂与强度，断裂理论，影响聚合物强度的因素与增强，聚合物的增韧。基本要求：识别非晶态聚合物、晶态聚合物和取向聚合物的应力-应变曲线，掌握细颈和银纹的现象与理论解释，掌握屈服判据，区分脆性断裂与韧性断裂，明确聚合物的强度概念，了解断裂理论，掌握影响聚合物强度的因素及增强的手段，认识聚合物增韧的途径与机理及影响因素。重点难点：应力-应变曲线，细颈和银纹现象的理解，屈服判据，聚合物的增强与增韧。本章内容8.1聚合物的塑性和屈服8.1.1应力应变曲线8.1.2聚合物的屈服8.2高聚物的断裂和强度8.2.1脆性断裂与韧性断裂8.2.2聚合物的强度8.2.3断裂理论8.2.4影响聚合物强度和韧性的因素------增强与增韧8.2.5疲劳表征材料力学性能的基本物理量受力方式简单拉伸简单剪切均匀压缩参数受力特点外力F是与截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直线上的两个力。外力F是与界面平行，大小相等，方向相反的两个力。材料受到的是围压力。应变张应变：真应变：切应变：是偏斜角压缩应变：应力张应力：真应力：切应力：压力P弹性模量杨氏模量：泊淞比：切变模量：体积模量：柔量拉伸柔量：切变柔量：可压缩度：不同材料的泊松比材料名称泊松比材料名称泊松比锌0.21玻璃0.25钢0.25~0.35石料0.16~0.34铜0.31~0.34聚苯乙系0.33铝0.32~0.36聚乙烯0.38铅0.45有机玻璃0.33汞0.50橡胶类0.49~0.50几种常用的力学强度拉伸强度σt=P/bd（最大负荷/截面积)MPa1MPa=9.8kg/cm2≈10kg/cm2弯曲强度σf=1.5(Pl/bd)MPa冲击强度σi=W/bdKgcm/cm2注意!不同方法测量结果会有不同常见塑料的拉伸和弯曲强度塑料名称拉伸强度（MPa）伸长率%拉伸模量（GPa）弯曲强度（MPa）弯曲模量（GPa）聚乙烯22～3960～1500.84～0.9525～401.1～1.4聚苯乙烯35.2～63.312～252.8～3.561.2～98.4ABS塑料16.9～63.310～1400.7～2.925.3～94.93.0有机玻璃49.2～77.32～103.291.4～119聚丙烯33.7～42.2200～7001.2～1.442.2～56.21.2～1.6聚氯乙烯35.2～63.320～402.5～4.270.3～112尼龙6683603.2～3.3100～1102.9～3.0尼龙674～781502.61002.4～2.6尼龙101052～55100～2501.6891.3聚甲醛62～6860～752.891～922.6聚碳酸酯6760～1002.2～2.498～1062.0～3.0聚砜72～8520～1002.5～2.9108～1272.8聚酰亚胺94.568＞1003.2聚苯醚86.5～89.530～802.6～2.898～1372.0～2.1氯化聚醚42.360～1601.170～770.9线性聚酯802002.9117聚四氟乙烯14～25250～3500.411～14聚合物力学性质的特点是已知材料中变性范围最宽的力学性质。即力学性质的多样性。例如液体有软弹性、硬弹性、刚性、脆性、韧性等。可以从纯粘性经粘弹性到纯弹性，为应用提供了广阔的选择余地。例子：1.PS制品很脆，一敲就碎（脆性）2.尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）3.轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）4.胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）力学性对温度和时间有强烈的信赖性。造成以上特点的原因：归结为聚合物的长链分子结构。高弹性——高聚物特有显示高弹性的温度范围(Tg~Tf)分子量温度范围(Tg~Tf)增宽(Tg~Tf)的范围决定了橡胶的使用温度范围粘弹性——力学行为对温度和时间有强烈的依赖关系为高聚物独特的力学行为σ（应力）ε（应变）在研究高聚物力学行为T（温度）时必须同时考虑t（时间）比强度特高比强度——单位重量材料能承受的最大负荷几种金属材料和塑料(增强)的比强度材料名称比重拉伸强度（MPa）比强度高级合金钢8.01280160A3钢7.8540050铝合金2.8420160铸铁7.424032聚乙烯0.953031.6尼龙661.128374.1玻璃增强尼龙661.3～1.598～218143聚酯玻璃钢1.8290160环氧玻璃钢1.73500280玻璃增强聚碳酸酯1.4120～13092.9芳香聚酰胺纤维1.452800~1900聚酯纤维1.381100~800超高分子量聚乙烯纤维0.973500~3400聚苯并噁唑(纤维)1.565800~37008.1聚合物的塑性和屈服8.1.1应力应变曲线玻璃态高聚物的塑性与屈服：小形变的情况大形变的情况研究玻璃态高聚物大形变常用应力-应变实验，判断高聚物材料的强弱，硬软，韧脆。1.典型的应力-应变曲线------以屈服点A为界分成两部分：A点以前是弹性区域，可恢复原样。A点以后呈塑性行为，不可恢复原样，发生永久变形，材料屈服。其中：A点为屈服点，对应的应力和应变为屈服应力和屈服应变AB段叫应变软化BC段颈缩阶段CD段取向硬化D点发生断裂，对应的应力为抗拉强度应力应变曲线断裂点Bpoint:BreakingpointA弹性极限应变A弹性极限应力B断裂伸长率B断裂强度Y屈服应力屈服点Ypoint:Yieldingpoint弹性极限点Apoint:Pointofelasticlimit应力：σ=F/A0应变：ε=∆l/l0材料的杨氏模量E为应力-应变曲线起始部分的斜率E=tgа=∆σ/∆ε应力应变曲线形变过程分析弹性形变→屈服→应变软化→冷拉→应变硬化→断裂2、外界条件对应力-应变曲线的影响（1）不同温度随温度的增加应力-应变曲线的类型从硬而脆的变为软而韧的。a:T<<Tg脆断b:T<Tg屈服后断c:T<Tg几十度韧断d:Tg以上无屈服（2）不同拉伸速率拉伸速率时温等效原理：拉伸速度快=时间短温度低（3）物质结构组成(4)结晶应变软化更明显冷拉时晶片的倾斜、滑移、转动，形成微晶或微纤束(5)球晶大小(6)结晶度3.晶态聚合物的应力一应变曲线整个曲线可分为三个阶段：到y点后，试样截面开始变得不均匀，出现“细颈”。晶态聚合物“冷拉”的原因：Tm以下，冷拉：拉伸成颈（球晶中片晶的变形）非晶态：Tg以下冷拉，只发生分子链的取向晶态：Tm以下，发生结晶的破坏，取向，再结晶过程，与温度、应变速率、结晶度、结晶形态有关。玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处：即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。两种拉伸过程又有区别：即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。4、聚合物具有的应力-应变曲线类型：（1）硬而脆（聚苯乙烯，PMMA等）（2）硬而韧（尼龙等）（3）硬而强（PVC与PS的共混物）（4）软而韧（橡胶）（5）软而弱(无规PP)聚合物力学类型软而弱软而韧硬而脆硬而强硬而韧聚合物应力—应变曲线     应力应变曲线特点模量（刚性）低低高高高屈服应力（强度）低低高高高极限强度（强度）低 中高高断裂伸长（延性）中等按屈服应力低中高应力应变曲线下面积（韧性）小中小中大五种不同类型材料的比较例子聚合物力学类型软而弱软而韧硬而脆硬而强硬而韧聚合物应力—应变曲线     实例聚合物凝胶橡胶.增塑.PVC.PE.PTFEPS.PMMA.固化酚醛树脂断裂前无塑性形变断裂前有银纹硬PVCABS.PC.PE.PA有明显的屈服和塑性形变.韧性好8.1.2聚合物的屈服1.高聚物屈服点的特征大多数高聚物有屈服现象，最明显的屈服现象是拉伸中出现的细颈现象。它是独特的力学行为。并不是所有的高聚物材料都表现出屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性，有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物脆性易断。关于细颈现象样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方出现“细颈”的位置自由体积增加松弛时间变短出现“细颈”的原因无外力有外力Orientation细颈稳定取向硬化Considère作图法唯象角度判据细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。(1)屈服应变大：高聚物的屈服应变比金属大得多，金属0.01左右，高聚物0.2左右（例如PMMA的切变屈服为0.25，压缩屈服为0.13）(2)屈服过程有应变软化现象：许多高聚物在过屈服点后均有一个应力不太大的下降，叫应变软化，这时应变增大，应力反而下降。(3)屈服应力依赖应变速率：应变速率增大，屈服应力增大。(4)屈服应力依赖于温度：温度升高，屈服应力下降。在温度达到时，屈服应力等于0(5)屈服应力受流体静压力的影响：压力增大，屈服应力增大。(6)高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力，一般后者大一些。所以高聚物取向薄膜不同方向上的屈服应力差别很大。(7)高聚物在屈服时体积略有缩小。高聚物屈服特征的小结（1）    屈服应变大（2）    应变软化现象（3）    屈服应力的应变速率依赖性（4）    屈服应力的温度依赖性（5）    流体静压力对屈服应力有影响（6）高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力（7）    高聚物在屈服时体积稍有缩小关于工程应力和真应力应力:σ=F/A0真应力：σ真=F/AA=A0l0/l=A0/(1+ε)因为：A<A0所以：σ真>σConsidere作图法（真应力-应变曲线）(P180)在横坐标ε=-1处向真应力-应变曲线作切线就是表观屈服点，有：dσ真/dε=σ真/(1+ε)=σ真/λ这种以真应力作图求表观屈服点的方法就是Considere作图法。Y点在真应力-应变曲线上确定与工程应力-应变屈服点Y所对应的B点。2.真应力-应变曲线及屈服判据三种类型屈服判据应力一般包括3个正应力3个切应力的6个分量组成：f=(σxx,σyy,σzz,σxy,σyz,σzx)而不同的应力状态又对应不同的应力分量组合，在组合应力条件材料的屈服条件称为屈服判据。屈服判据的理论：最大切应力理论（Tresca判据）最大变形能理论（VonMises判据）双参数屈服判据理论（Coulomb,Mohr判据）3.屈服机理(1)银纹屈服---银纹现象与应力发白I.银纹现象：很多高聚物，尤其是玻璃态透明高聚物（PS、MMA、PC）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为银纹crageFF产生银纹的原因：a.是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节上应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或“裂纹”的现象b.环境因素也会促进银纹产生，化学物质扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生，另外，试样表面的缺陷和擦伤处也易产生银纹，或起始于试样内部空穴或夹杂物的边界处，这些缺陷造成应力集中，有利于银纹产生银纹定义：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm，宽度为10μm左右，厚度为1μm的微细凹槽。银纹特征：应力发白现象，密度为本体的50％，高度取向的高分子微纤。银纹进一步发展→裂缝→脆性断裂。银纹现象：含有约50%体积的空穴裂纹：是空的，里面无高聚物银纹的特点：（1）银纹仍有强度（2）银纹的平面垂直于产生银纹的张应力。II.应力发白现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。(2)剪切屈服（剪切带）现象：韧性高聚物在拉伸至屈服点时，常可见试样上出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带。对韧性材料来说，拉伸时45°斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成45°的剪切滑移变形带---细颈。因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐步向整个试样扩展。剪切带的结构形态通常，韧性材料最大切应力首先达到抗剪强度，所以材料先屈服。脆性材料最大切应力达到抗剪强度之前，真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。因此韧性材料---断面粗糙---明显变形脆性材料---断面光滑---断面与拉伸方向垂直定义：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45°的剪切滑移变形带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1μm左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。电镜（SEM）下的剪切带图片岩石山体的剪切带共性：银纹和剪切带均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象注意：一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服细颈、剪切带和银纹比较如何区分断裂形式？------关键看屈服：屈服前断裂为脆性断裂屈服后断裂为韧性断裂8.2高聚物的断裂和强度8.2.1脆性断裂与韧性断裂试样发生脆性或者韧性断裂的影响因素：（1）与材料的组成有关（内因）（2）与拉伸温度与拉伸速度有关（外因）高分子材料的内在韧性，要在一定的温度和受力状态下方能表现出来，离开这一环境就表现出脆性。1.判断材料断裂的方式a.应力-应变曲线：发生屈服之前断裂，为脆性断裂；b.断裂能量：冲击强度为2KJ/m2为临界指标。c.试样断裂表面的形态。脆性断裂与韧性断裂表面脆性断裂韧性断裂2.脆韧转变温度Tb(脆化温度、脆化点)在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和屈服应力，作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线------其交点对应的温度为脆化温度Tb3.脆性断裂和塑性屈服是两个各自独立的过程在一定温度和应变速率下，当外加应力达到它们之中较低的那个时，就发生断裂或者屈服显然：和曲线的交点应该就是脆韧转变点，在高于这点相应的温度时，材料总是韧性的。问题：断裂应力和屈服应力谁对温度更敏感？屈服应力比断裂应力对温度更敏感！问题：断裂应力和屈服应力谁对应变速率更敏感？屈服应力比断裂应力对应变速率更敏感！影响高聚物脆韧转变的条件断裂应力受应变速率和温度的影响不大应变速率和温度对屈服应力的影响很大：随温度的增加而降低，随应变速率的增加而增加聚合物脆韧转变点随应变速率的增加而移向高温聚合物材料的缺口特别影响材料的脆韧转变------尖锐的缺口可以使聚合物的断裂从韧性变为脆性脆性断裂与韧性断裂的判断T<Tb,先达到b，脆性断裂T>Tb,先达到y，韧性断裂塑料一般的使用温度范围？------Tb-TgTb越低聚合物材料的韧性越?好差—T>Tb4.材料的断裂方式聚合物材料的破坏是高分子主链的化学键断裂、高分子分子间滑脱及分子链间相互作用力的破坏。通常高分子在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物的理论断裂强度在数千MPa，而实际断裂强度只有数十MPa.例：PA，60MPa；PPO，70MPa理论值与实验结果相差如此之大的原因：高分子链长度有限样条存在缺陷应力集中含有球形无机粒子的聚合物粘结剂的电镜图片疲劳断裂的表面电镜图片聚合物木层板断裂表面的电镜图片例1：PC聚碳酸酯Tg=150℃Tb=-20℃室温下PC是否易碎？例2：PMMA聚甲基丙烯酸甲酯Tg=100℃Tb=90℃室温下PMMA脆性的还是韧性的？极限强度衡量材料抵抗外力破坏的能力的量度，表征了材料的受力极限。8.2.2聚合物的强度拉伸强度：（1）拉伸强度与压缩强度断裂伸长率：扬氏模量：（2）弯曲强度弯曲强度：弯曲模量：（3）冲击强度冲击强度：式中W是冲断试样所消耗的功。8.2.3断裂理论自学8.2.4影响聚合物强度和韧性的因素------增强与增韧聚合物的增强------拉伸强度和拉伸模量的增加聚合物的增韧------冲击强度的增加------冲击强度是衡量材料韧性的指标冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度从分子角度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力主要靠分子内的化学键合力和分子间范德华力和H键力，据此可计算出聚合物的理论强度。1.高分子结构的影响A、高分子的强度来源于主链的化学键力和分子之间的作用力，极性↗则强度↗；H键↗则也强度↗例：LPPEPVCPA610PA66拉伸强度（kg/cm2）150500600830注解无极性有极性基团有H键H键密度大说明：极性基团过密或取代基过大，阻碍链段的运动，Tb高，显脆性，尽管拉伸强度大了，但易发生脆性断裂。B、主链含芳杂环的聚合物强度大于脂肪族主链的聚合物例：PCPPO聚芳砜PEPS拉伸强度（kg/cm2）670850720-850220-390350-633注解含芳杂环不含侧基含芳环聚芳砜的结构：C、分子链支化程度↗分子间距↗分子间作用力↘，会导致抗拉伸强度↘抗冲击强度↗例：HPPE（LDPE，支化）LPPE（PDPE，线型）拉伸强度160<220-390（kg/cm2）冲击强度（J/m.24℃,缺口）7850>27-1080D、程度关联可有效的增加分子链间的联系，拉伸强度和冲击强度均可提高例：交联PE比PE:拉伸强度大一倍冲击强度大3~4倍E、分子量的影响分子量小时随M↗拉伸强度和冲击强度均↗，达到一定分子量（104）以后，拉伸强度不再随M↗而↗，但冲击强度仍能随M↗而↗。例：超高分子量PE（M=4～6×106）比普通PE冲击强度大三倍，用于制造人造关节。2、聚集态结构的影响（结晶和取向）A、结晶度↗，拉伸强度↗、抗弯强度↗、弹性模量↗例PP结晶度拉伸强度抗弯强度98%34556596.5%32545093.6%290410结晶度↗太高，冲击强度↘，材料变脆B、球晶尺寸过大，会使拉伸强度↘，冲击强度显著↘例：PP球晶尺寸(μm)拉伸强度断裂伸长(%)103005001002252520012525微晶PP的冲击强度>球晶PPC、取向可以使强度成倍提高原因：（1）取向后高分子链顺着外力的方向平行排列，使断裂时，破坏主价键的比例大大提高，而共价键的强度比范德华力的强度高。（2）取向可以阻碍裂纹向纵深发展。0.200.40.81.0强度取向因子f3.应力集中物的影响应力集中现象：材料的缺陷在受力时，使材料内部的应力平均分布的状态发生变使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远大于平均值。缺陷就是应力集中物：它包括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质。应力集中物的存在大大降低了材料的强度，也是造成聚合物实际强度远小于理论强度的原因。4、增塑剂的影响增塑剂的加入对聚合物起稀释作用，减小了高分子链间的作用力，因而使拉伸强度↘，且有下降值与增塑剂加入量成正比。增塑剂使链段运动能力增强，所以冲击强度↗5、填料的影响按作用分：惰性填料：只起稀释作用，加入后使强度↘活性填料：可使强度显著↗按填料形状分：粉状填料纤维状填料液晶填料6、共聚与共混的影响共聚和共混可以综合两种以上均聚物的性能，一般用橡胶增韧塑料共聚和共混方法不同：如ABS树脂共聚：接枝共聚得到高抗冲ABS树脂共混：丁腈橡胶与AS树脂（机械或乳液）共混共聚和共混两者结构相同：都具有两相结构，橡胶以微粒状分散于连续的塑料相中，塑料连续相使模量和硬度得以保持，承载应力；分散的橡胶微粒作为应力集中物吸收大量的冲击能，使韧性提高。7.外力作用速率和温度的影响A、外力作用速率拉伸速率↗，屈服强度和断裂强度均↗，这是由于链段运动跟不上外力作用，使材料屈服需更大外力的结果。B、温度温度↘，屈服强度和断裂强度均↗，这是由于链段运动被冻结，使材料屈服需更大外力的结果。C、拉伸速率增加对强度影响的效果大致相同于温度降低的效果------时温等效原理的表现形式之一。考虑分子结构因素------增强小结极性基团或氢键主链上含芳杂环结构适度的交联结晶度大取向好高低拉伸强度t高低加入增塑剂高低高低高低高低考虑外界因素------拉伸强度小结温度高应变速率大高低高低拉伸强度t冲击强度（韧性）的判断a>b>c>dc>d>b>ad>c>b>a——曲线下的面积代表所吸收能量因素强度延展性请判断:韧性好坏顺序增韧小结强度延展性——分子间作用力——分子链柔顺性极性基团或氢键有支链结构适度交联结晶度大双轴取向好差好差加入增塑剂好差好差好差好差韧性考虑外界因素------冲击强度小结温度高应变速率大好差好差冲击强度i即韧性8.2.5疲劳定义：是材料在周期应力作用下断裂或失效的现象。材料在递增的应力作用下将发生屈服或断裂，在低于屈服应力或断裂应力的周期应力作用下会产生疲劳。疲劳的测定：疲劳曲线（S-N曲线）S：受载应力的极大值N：达到材料破坏的应力循环次数，也叫疲劳寿命关于S-N疲劳曲线σmax随N增加而逐渐减小，到达一定周期数时就产生了“疲劳极限”，即随N的增加，S-N曲线变为水平线。疲劳极限：是一个应力值，当应力低于这个值时，材料可承受的周期数为无限大。一般热塑性聚合物的疲劳极限约为静态极限强度的1/5.疲劳破坏的原因疲劳破坏的原因：是裂纹的形成和增长造成的损伤在周期应力作用下逐渐积累而发生的。裂纹的形成：（1）聚合物成型之后，材料未使用之初就存在（2）外力应力后以银纹为先导而产生