湿法冶金-电沉积

湿法冶金电沉积电解过程1概述电解的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在几个方面：（1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属。（3）合金制备。电解过程阴、阳两个电极反应阴极，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为阴极反应。阳极，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应，阳极有可溶与不可溶两种。液相传质过程电迁移对流扩散阴极过程金属电沉积的热力学条件一些基本参数的含义氢的超电位几种阳离子的共同放电阴极沉积产物形貌的影响因素金属电沉积的热力学条件原则上，只要电极电势足够负，任何金属离子都有可能在阴极还原为金属。但溶液中其他离子的存在会导致金属离子不能析出。金属离子在阴极的电沉积顺序还取决于金属离子的活度、溶液pH值、金属离子在溶液中的存在状态、析出金属的形态、溶剂成分、溶液组成等因素。金属离子的阴极还原周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线；位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度减小而有利于还原反应的实现。若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由于析出电位变负而不利电解。在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大金属电沉积的影响因素在金属电沉积过程中，对耗能和电沉积产品质量的影响因素很多：电极电解质溶液组成温度电流密度槽电压阴极氢气的析出分解电压1理论分解电压某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压。2实际分解电压能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。实际分解电压=理论分解电压+超电压电极上有电流通过时所表现的电极电势（I）跟可逆电极电势（r）之间偏差的大小（绝对值），叫做超电势，记作η无论是电解还是电池放电，不可逆电极过程总是使阳极电势升高，阴极电势降低。产生过电势的原因：浓差极化、电化学极化（又称活化极化）和电阻极化槽电压、电流效率和电能效率对一个电解槽来说，为使电解反应能够进行所必须外加的电压称为槽电压.ET=Ef＋EΩ＋ER电流效率所谓电流效率，一般是指阴极电流效率，即金属在阴极上沉积的实际量与在相同条件下按法拉第定律计算得出的理论量之比值（以百分数表示）。按照法拉第定律,当通过电解槽的电量为96500库仑时,在阴极上应析出1克当量的电解产物。电流效率达不到100％的主要原因是在电极上存在副反应、已析出的金属反溶和电路的漏电和短路等。电解电位、电流密度、电解液的成分、浓度和温度等电能效率所谓电能效率，是指在电解过程中为生产单位产量的金属理论上所必须的电能W’与实际消耗的电能W之比值（以百分数表示）氢在阴极上的析出过程第一个过程—水化(H3O)+离子的去水化。[(H3O)·xH2O]+(H3O)+＋xH2O第二个过程—去水化后的(H3O)+离子的放电，结果便有为金属（电极）所吸附的氢原子生成：(H3O)+H2O＋H+H+＋eH(Me)第三个过程—吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子：H＋HH2(Me)第四个过程—氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：xH2(Me)Me＋xH2（溶解）xH2（溶解）xH2（气体）氢的析出超电位现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离子放电阶段缓慢。氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢的超电位对金属的析出是有利的。氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式：阳离子在阴极上的共同放电阳离子共同放电的条件是：影响因素：金属 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。电结晶过程在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致密平整的阴极沉积表面。在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行的过程：晶核的形成和晶体的长大。影响阴极沉积物形貌的主要因素（1）电流密度--〉过电位（2）温度（3）搅拌速度(4)氢离子浓度（5）添加剂另外，电极表面、电解液组成等都会影响。阳极过程阳极反应阳极钝化可溶阳极与不溶阳极阳极反应（1）金属的溶解：Me一zeMez+（在溶液中）（1）（2）金属氧化物的形成：Me＋zH2O－ze=Me(OH)z十zH+（2）=MeOz/2＋zH+＋z/2H2O（3）氧的析出：2H2O－4e=O2＋4H+（3a）或4OH－－4e=O2＋2H2O（3b）（4）离子价升高：Mez+－neMe(z+n)+(4)（5）阴离子的氧化：2Cl－－2eCl2（5）金属的阳极溶解可溶性阳极反应为：Me－zeMez+，其溶解电位是：金属溶解电位的大小除与金属本性有关外，还与溶液中该金属离子的活度、金属在可溶阳极上的活度以及该金属的氧化超电位等因素有关。阳极钝化在阳极极化时，阳极电极电位将对其平衡电位偏离，则发生阳极金属的氧化溶解。随着电流密度的提高，极化程度的增大，则偏离越大，金属的溶解速度也越大。当电流密度增大至某一值后，极化达到一定程度时，金属的溶解速度不但不增高，反而剧烈地降低。这时，金属表面由“活化”溶解状态，转变为“钝化”状态。这种由“活化态”转变为“钝化态”的现象，称为阳极钝化现象。阳极的钝化，对金属精炼的可溶性阳极电解过程常常造成困难。但是，在金属硫酸盐溶液以铅作不溶性阳极的电解过程中，由于阳极钝化而在铅表面上形成的二氧化铅薄膜，则有利。为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ，例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的pH值或加入某些活性阴离子。不溶阳极作为不溶性阳极，通常采用以下一些材料：（1）具有电子导电能力和不被氧化的石墨（碳）；（2）电位在电解条件下，位于水的稳定状态图中氧线以上的各种金属，其中首先是铂；（3）在电解条件下发生钝化的各种金属，如硫酸溶液中的铅；碱性溶液中的镍和铁。在硫酸溶液中，采用铅或铅银合金作阳极。铅阳极的稳定性较差，含0.0l9mol分数银的铅银合金比较稳定。氧在覆盖着二氧化铅的阳极上的超电位很大；氧在铅银阳极上的超电位较低。电解过程硫酸锌水溶液的电沉积铜的电解精炼电解过程如果在未接上电源以前没有任何因素使平衡破坏，那么两个铜电极的平衡电位应该相同。当把电极接上电源以后，电极电位便发生变化，并且在电路中有电流通过。电源的负极向其所连的阴极输入电子，使电极电位向负的方向移动。正极则从其所连的阳极抽走电子，使电极电位向正的方向移动。当电解池电路来接通以前，没有电流通过，并且两个电极的电位相同并都等于εe。在电路接通以后，设阴极电位取值εK，而阳极电位取值εA。这时，在电极上开始有反应进行，其速度决定于阴极电流强度IK和阳极电流强度IA。所用的阳极板为铅银合金板，阴极板为铝板。其总反应为：随着电解的进行，电解液中Zn2+含量不断减少，硫酸浓度不断增大。因此必须连续地抽出一部分电解液送到浸出工序，同时要不断地补充已净化的中性浸出液。阴极上析出的锌每隔一个周期(一般为24小时)取出，将锌片剥下来送溶铸车间铸成锭。阴极铝板清洗后返回电解槽继续电解。硫酸锌溶液的电沉积电沉积基本原理1)阳极过程：正常电解时阳极反应为：2H2O－4e=O2+4H+E=1.229V而Pb－2e=Pb2+E=-0.126V电位更负，更易溶解。溶解的Pb2+与SO42-反应，在阳极表面形成致密的保护膜，阻止铅板继续溶解。而且会升高阳极电位。当阳极电位接近0.65V时，会有下列反应发生：Pb+2H2O－4e=PbO2+4H+E=0.655V这样为被覆盖的铅会直接生成PbO2，形成更致密的保护层。当电位超过1.45V时，溶液中的Pb2+和PbSO4也会氧化成PbO2。Pb2++2H2O－2e=PbO2+4H+E=1.45VPbSO4+2H2O－2e=PbO2+H2SO4+2H+E=1.68V在正常电解时，阳极电位达到1.9~2.0V左右，所以阳极表面主要覆盖物应为PbO2，所以电解过程中阳极反应主要是分解水放出氧气。除此之外，如果电解液中有Mn2+、Cl-等离子时，会发生下列反应：Mn2++2H2O－2e=MnO2+4H+E=1.25VMn2++4H2O－5e=MnO4-+8H+E=1.50VMnO2+2H2O－3e=MnO4-+4H+E=1.71V2Cl-－2e=Cl2↑E=1.35VCl-+4H2O－2e=ClO4-+8H+E=1.39V2)阴极过程：(1)锌和氢在阴极上的析出电解液中杂质元素的含量很低时，阴极放电的离子只能是Zn2+和H+。当电解液含Zn50g/l，H2SO4115g/l，40℃条件下(正常电解时电解液成分范围内)，电位更正，更易沉积。但实际上由于氢离子在金属电极上有很高的超电位，而锌离子的产电位很小，所以锌电解的阴极过程主要是Zn2+的放电。H+的超电位在不同金属阴极上是不同的，它服从塔菲尔定律：a为常数，主要取决于阴极材料及表面状态；b为随温度变化的参数，通常0.11~0.12范围内。当DK=600A/m2时，所以氢离子的析出电位EH实=0.0233-1.554=-1.53V而一般金属的超电位在0.02~0.03之间，所以EZn实=-0.7656-0.03=-0.7956V。可见EZn实>EH实，所以阴极反应主要为Zn2+的放电。(2)杂质在阴极上的放电析出杂质的析出不仅影响阴极锌的结晶质量，还影响阴极锌的化学成分。当溶液中杂质浓度低到一定程度时，决定析出速度的因素不是析出电位，而是杂质扩散到阴极表面的速度,这时析出速度等于扩散速度。式中J－扩散速度，mol/s;D－扩散系数，m2/s;S－电极表面积，m2；CC、Ci－电极表面及溶液本体内杂质的摩尔浓度，mol/m3；δ－扩散层厚度，m。而每秒钟所带的电量I=nFJ(A)n为摩尔数电流密度当DK足够大时，电极反应速度足够快，意味着达到电极表面的离子立即反应并消耗掉，因此可以认为CC≈0于是就可以得到极限电流密度Dd：Dd=nFDCi/δ极限电流密度Dd与电锌中杂质含量的计算：例：锌电解液中含铜0.002g/l，求Dd和电锌中铜的质量分数。已知：D总=500A/m2，D=0.72×10-5cm2/s，δ=0.05cm，MCu：63.54，MZn=65.38，η=92%。解：Dd=nFDCi/δ=2×96500×(0.72×10-5)×(0.002/63.54)=8.76×10-4(A/m2)由法拉第定律可知，在阴极上析出铜和锌的摩尔分数分别与各自的电流密度成正比，即XCu∝DCu，XZn∝DZn，而DZn≈D总，所以Xuu/XZn=Dcu/DZn=Dcu/D总。从而可以求得电锌中铜的含量Wt%Cu：同样可以求出其它杂质在电锌中的含量。2.锌电解车间的设备及技术经济指标1)锌电解车间的主要设备有：电解槽、阴极、阳极、供电设备、载流母线、冷却电解液的设备及剥锌机等。2)技术经济指标(1)电解液成分：通常电解液含Zn50~60g/l，含H2SO4为100~110g/l。(2)电流效率：目前实际生产中的电流效率约为88~93%。η=理论析出锌量／实际析出锌量×100％由于实际生产中H+和杂质元素的放电析出以及锌的二次化学反应：Zn+1/2O2=ZnO，ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O和短路、漏电等原因，析出的锌量总是小于理论上计算的析出锌量。影响电流效率的因素：a)电解液中的杂质含量：铜、钴、镍：电解液中铜含量高时，析出的锌呈疏松黑色状，严重时出现孔洞，降低电流效率。铜的来源是净液跑滤铜导头和其它铜物料溶解所致。钴的影响与铜相似，工业上称为烧板，产生小黑点和孔眼。胶的加入可减轻其危害。镍的行为也相似。一般电解液中铜、钴、镍的含量小于0.5g/l、3~5g/l和1mg/l。As、Sb、Ge、Se、Te：这些杂质对电沉积危害更大。电解液中As、Sb、Ge的含量要低于0.1mg/l，Se和Te要低于0.02~0.03g/l。其来源是锌精矿和氧化锌烟尘。这些杂质的危害主要有：析出锌呈球苞状、条纹状和疏松状态，也产生有毒的AsH3和SbH3，显著降低电流效率。Fe、Cr、Pb对电流效率影响不大。Fe会在阳极氧化为Fe3+，阴极上还原为Fe2+，允许铁含量为2~5mg/l。Cr和Pb比Zn的电位正，因而会在阴极析出，影响电锌质量，但对电流效率影响不大。b)电解液的温度电解液的温度高，则氢的超电位下降，因而也降低了电流效率。所以要求在较低的温度(30~40℃)下进行电解。电解过程是放热过程，因此工业上要对电解液进行冷却。c)析出锌的状态和析出周期析出表面粗糙意味着表面及增加，电流密度下降，也就是降低了氢的超电位，使电流效率下降。析出周期过长，阴极表面粗糙不平整直至长疙瘩，甚至使阴阳极相互接触，造成短路，电流效率也会下降。工业上析出周期一般为24h。槽电压＝硫酸锌的分解电压+电解液电压降+导电杆、导电板、接触点等的电压降。生产中要力求降低这些无用的电压降。V=IR=IρL/S=DKρL其中ρ为电解液比电阻。提高温度和酸度可使ρ降低，但同时电流效率也会下降，所以应综合考虑。(3)槽电压(4)添加剂的作用与析出锌的质量析出锌的质量包括化学质量和物理质量。a)化学质量化学质量是指锌中杂质含量多少和锌的等级。电锌中Fe、Cu、Cd都易达到要求，唯有铅不易达到。所以铅含量是电锌化学质量的关键。电解液中的铅来自铅阳极的溶解。促使阳极溶解的因素是电解液中的含氯量和电解液的温度。从实践上看，MnO2与PbO2共同形成的阳极膜较坚固。锰还能使悬浮的PbO2粒子沉降而不在阴极析出。生产中为了降低电锌含铅，采取定期刷阳极和定期掏槽的措施。为了降低含铅量还可添加碳酸锶。碳酸锶(SrCO3)在电解液中形成硫酸锶。它与硫酸铅的结晶晶格几乎一致。因而形成极不易溶解的混晶沉于槽底。当用量为0.4g/l时，电锌中含铅可降至0.0038~0.0045%。缺点是比较昂贵。b)物理质量物理质量不好表现为：产出疏松、色暗有孔的海绵态锌。这种锌表面积大，容易返溶和造成短路，致使电流效率显著下降，电能消耗显著增高。主要原因：电解液中杂质多，氢析出的多。其影响的过程如下：杂质在阴极析出→导致氢超电位下降→更多的氢析出，析出锌不紧密→导致阴极层H+浓度下降，严重时产生锌的水解，形成Zn(OH)2包在析出锌上，成为色暗疏松的海绵态锌。锌电解时还加一些土酒石，目的是剥锌容易。其原理是：K(SbO)C4H4O6+H2SO4+2H2O=Sb(OH)3+H2C4H4O6+KHSO4反应生成的Sb(OH)3为一种冷胶性质的胶体，它在酸性硫酸锌溶液中带正电性，于是移向阴极，并坚固粘在铝板表面形成薄膜，为易剥锌创造了条件。铜电解槽铜的电解精炼火法精炼产出的精铜品位一般为99.2~99.7%，含有0.3~0.8%的杂质。电解精炼的目的是：(1)降低铜中的杂质含量，从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求；(2)回收其中的有价金属，尤其是贵金属和稀散金属。电解精炼的产品是电铜，按纯度不同可分为1号铜(Cu>99.95%)、2号铜(Cu>99.9%)、3号铜(Cu>99.7%)、4号铜(Cu>99.5%)。电解精炼的理论基础1.阳极反应阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。式中M`为Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更负电性的元素。优先溶解进入电解液，同时铜也不断地溶解到电解液中。水和硫酸根离子的反应不可能进行。金、银和铂族金属不能进入电解液，最后进入阳极泥中。2.阴极反应阴极上进行的是铜的还原反应。氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件下不会析出氢。电极电位比铜负的元素，也不能在阴极上析出。铜电解槽1－进液管；2－阴极；3－阳极；4－出液管；5－放液管；6－放阳极泥孔复联法联接示意图