有机硅改性水性无机硅酸盐富锌防腐涂料的研究

有机硅改性水性无机硅酸盐富锌防腐涂料的研究 阎瑞马世宁吴行 (装甲兵工程学院装备表面工程研究所) 摘要本文介绍了由硅酸钾树脂和填料锌粉制备的水性无机硅酸盐富锌涂料的成分、性能、防腐机理及其廊用。 制备合成了．高摩尔比的无机硅酸钾树脂，用有机硅(R3si(ocH3)，)对无机树脂进行改性。红外光谱和扫描电镜结果表明，甲 基基团连接在了无机硅酸钾分子上，经改性后滚层的柔韧性显著提高。对涂层的性能检测结果表明，它的防护性能优异， 在大型钢结构上有J“阔的应用前景。 关键词水性；无机硅酸钾；锌粉；改性；防腐涂料 1引言 无机富锌涂料具有长效防腐性能优良，与金属基材结合好，对环境无污染，小老化，可修复性好，工艺 操作要求简单，施工效率高等优点，在海洋和工业环境钢结构的长效防腐中得到了广泛的应用。 进u的无机寓锌涂料主要有美国IC531，台湾卫钢宝707和比利时锌加等。此类涂料价格很高，大规 模使用的成水太高。我国也有以硅酸锂为成膜物质的水性自固化硅酸锌涂料产品问世，但其生产工艺复 杂，生产成本较高，储存稳定性差。涂料固化时间较长，形成漆膜后12天内不能雨淋⋯。 本文以兀机硅酸钾树脂为粘结剂，以球状锌粉为填料，制备r水性无机防腐涂料，计埘其性能进行了 研究。针对无机涂料脆性大，形成涂层后易开裂的缺点，用有机硅对无机硅酸钾树脂进行改性，提高涂层 的柔韧性，从而大大延长了其的使用寿命。 2有机硅改性水性无机硅酸盐富锌防腐涂料的制备 2．1无机富锌涂料树脂的选择 用作无机富锌涂料树脂的多为碱金属硅酸盐。表1为几种碱金属硅酸盐的特性。 表1碱金属硅酸盐的种类和特性 种类 特性 硅酸锂 较难溶于水，不易得到较高的浓度，能耐较高的温度，热应变性差．价格高 硅酸钠 成膜性好，极易制成涂料，价格低，但单组分制成涂料时，涂膜耐水性很差 硅酸钾 易溶于水，成膜性好，价格中等 硅酸铵 耐水性良好，成膜性差，高温容易变色，溶液不稳定，价格高 从上表可见，硅酸钠、硅酸钾的价格较低，成膜性好，故用于涂料中的多为碱金属的钾盐、钠盐及钾钠 盐的混合物。其中，硅酸锂的成膜特性不如硅酸钾和硅酸铵‘“。硅酸钠涂膜耐水性不好。硅酸钾稳定且 可溶[⋯，是锌粉极好的基料。但在相对湿度大于50％时，硅酸钾涂料的屏蔽性能会降低很多，而硅酸锂涂 料在相同的相对湿度下屏蔽性能降低的较少[⋯。而且，共聚硅酸锂钾与添加剂一起，可以提供与基体具有 良好结合强度及在固化早期抗水性好的高摩尔比粘接剂[“，所以本文选用共聚硅酸锂钾作为无机富锌涂 ， 616· 应用高新技术提高维修保障能力会议论文集 料用树脂。 2．2有机硅改性无机硅酸盐树脂的制备及表征 无机硅酸盐树脂靠吸收空气中的C02固化，但必须采用高模数的硅酸盐做成膜物质，即树脂中氧化硅 与碱金属氧化物的摩尔比应保持高的值，最好在4，8—5．5范围之间。最佳的摩尔比是获得满意涂层的关 键，在此范围内涂层能提供更好的抗水性[⋯。 通过试验，确定无机硅酸钾树脂的制备工艺流程如1图所示。 硅酸钾水溶液 l高速搅拌 ， 添加硅酸镡水溶液 』 控制温度，6，t 加入纳米二氧化硅、去离子水 』保持转速1h 加入硅灰石，得到透明粘稠溶液 』继续搅拌2h 得到无色、透明溶液 图l无机硅酸盐树脂制备工艺流程圈 加人适量的硅灰石，利用其与空气中的二氧化碳反应，生成大分子硅氧链和碳酸钙，从而提高涂层的 固化速度和在涂层表面生成抗水的结构。同时，生成的碳酸钙还对涂层有封闭的作用，可提高涂层的防腐 性能。 无机硅艘钾树脂中硅氧键(一Si一0一Si一)是刚性键，脆性太大，为了提高涂膜的柔韧性、附着力，用 有机硅氧烷对无机硅酸钾树脂进行改性。有机硅氧烷在无机硅酸盐树脂溶液中水解，水解生成的产物在 一定的温度下与高模数的硅酸盐树脂反应，使有机基团连接在无机硅酸盐的大分子骨架上。 改性前，反应物为两相分离体系；改性后，产物为单一均匀的单相体系，长时间放置，没有分层及浑浊 现象出现。 F面为改性前后无机硅酸盐树脂的红外光谱图。 图2、3分别给出了改性反应前后无机硅酸盐树脂的红外特征光谱。比较改性前后树脂的红外光谱图 可知，在幽3a处波数为2500～3000之问出现甲基的特征吸收峰，可证明改性后无机硅酸盐的Si一0键上 有甲基的基团，有机基团甲基连接在了无机硅酸盐树脂的骨架七。 下图为有机硅改性无机硅酸盐树脂前后涂层的表面形貌。 从图4,5可以看出，改性前无机硅酸盐树脂与锌粉配制的涂料涂覆固化后，涂膜明显开裂，有裂纹出 现，i町用有机硅氧烷对无机树脂进行改性后，涂膜裂纹明显地减少，涂层柔韧性显著提高。 2．3填料锌粉的选择 为确保在富锌底漆中锌粉能同钢铁紧密结合而起到导电和牺牲阳极的作用，国际上对富锌底漆锌含 量作了规定：无机富锌底漆中锌粉占干膜总质量不少于74％，有机富锌底漆中锌粉占干膜总质量不少于 77％。锌粉越细，涂层的表面越致密，屏蔽效果越好，防腐性能就越好。因此，尽可能选择较细的锌粉作为 填料。 有机硅改性水性无机硅酸盐富锌防腐涂料的研究 617 图2改性前树脂的红外光谱图 图4改性前涂层的表面形貌 图3改性后树脂的红外光谱图 图5改性后涂层的表面形貌 ∞ # * n ∞ * ∞ B ^i■t●{-t 618 应用高新技术提高维修保障能力会议论文集 同时，涂层的性能与锌粉的表面形貌也有密切关系[7]。用作填料的锌粉，形状有球状和鳞片状。鳞片 状锌粉具有沿基材袤I再i平行搭接的物理特性，可降低涂层的孔隙度，改善屏蔽性能，且比重小，悬浮性 好mJ。但鳞片状锌粉的制备工艺复杂，生产成本高，而且为使锌粉在使用环境巾不发生团聚，常在其表面 包覆一层硬脂酸等有机物进行处理，这样，锌粉‘J无机粘接剂的相容性不好，即锌粉在无机树脂中的分散 不好，所以目前工程中实际应用的富锌涂料均以球状锌粉为填料。 下图为几种不同形状锌粉的表而形貌。 图6不同形状锌粉的表面形貌 将这三种不同表衙形貌的锌粉以相同的比例添加到无机粘接剂中制成涂料，球状锌粉红树脂中的分 散性最好，几乎观察不到很明显的锌粉颗粒。而且，在刷涂过程L{I，球状锌粉的施工性能最好，涂膜表面最 平帮，而另外两种涂料经刷涂后在涂层表面看到锌粉团聚的颗粒，涂膜的表面质昔不好。原因可能足球状 锌粉的流动性好，所以涂料的施上性好。根据涂料的成本和防腐性能，本试验选用1500目的球状锌粉作 为填料。 2．4无机硅酸盐富锌涂料的配制工艺 涂料配制工艺流程如7图示。 图7涂料配制工艺流程图 对硅酸盐树脂进行改性后搅拌，将锌粉在搅拌状态下快速均匀地分散在树脂中，经滤网过滤并反应一 段时问，得到灰色、均匀的混合液体。因锌粉的密度大，易沉积，故在使用过程中要不断搅拌。 3无机富锌涂料的性能检测结果 按照国家标准的涂层性能检测方法，检测无机硅酸盐富锌涂料的综合性能结果如下表示： 4水性无机硅酸盐富锌涂料防腐机理的研究 经过试验提高硅酸盐的摩尔比后，高摩尔比的硅酸盐较低摩尔比的硅酸盐含有较多的一OH基，大量 的活性一OH基与填料中的锌粉及钢铁基体表面的活性铁快速反应，形成三维结构的硅酸锌聚合物，使涂 有机硅改性扣『生无机硅酸盐富锌防腐涂料的研究 ·619 层迅速固化并与基体牢固结合在一起。大大提高了反应速度，缩短了固化时间，减少了单层涂装及复涂面 漆的时问，在钢铁表面形成具有电化学保护和物理屏蔽作用的防腐性能优异的涂层。罔8为硅酸盐富锌 涂料与基材粘接的示意图。 表2涂料的综合性能测试结果 性能指标 无机硅酸盐富锌涂料性能指标 0 搅拌混合后无硬块，生均匀状态，无沉淀分层。 涂层平整、灰色，半光／无光 大于92％ VOC 在容器中的状态 涂膜外观 涂层中锌含量／％ r燥时间(室温) 表干min 实干h 附着力／级 柔韧性，级 耐冲击性 甲苯、煤油、润滑油、汽油浸泡 5％NaC'I 盐雾实验 耐温 耐沸水 】lJ～2lJ 小于等于2 1(划格法) 1(大于90。弯折，漆膜表面无裂纹、剥落现象) 50公斤／厘米，漆膜无裂纹及剥落等现象 涂层表面无软化、起泡、锈蚀和其它明显变化 168小时表面尤变化 大十1000小时，涂层无越泡、锈蚀和JC它明显变化 400“C／2h表面无变化 2h，涂膳完好 当涂料涂到新鲜的金属表面上时，锌粉颗粒之问、基材钢板和锌粉之间都保持着直接接触，形成层 致密的络合结构，提一蛊J’导电性和附着力。如果水分进入涂膜，就形成了一个rh锌粉和基材钢板组成的电 池，锌作为阳极被腐蚀，钢铁便受到r阴极保护；同时，该涂料在腐蚀环境中，锌粉1J环境介质发生反应，形 成氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌等腐蚀产物，逐渐积附在锌粉问的卒隙和钢铁的表面上，使涂膜紧密地结 台起来，增大电阻，减弱电化学腐蚀速度，达到防锈的目的和屏蔽作用“l；硅酸盐是以带负电荷离子或胶体 粒r形式仔在的，金属表面带正电荷的铁离子将其吸附，与■氧化硅生成硅酸铁，阻滞了阴极化的过程。 胶体粒子陆续吸附在金属表面，生成连续的保护涂膜。在重涂或修补方衙，只需将旧漆膜表面清洗干净， 即可喷涂新涂料，增加涂层的耐久性。 硅酸锌化台物 锌一硅酸一锌化台物 锌 锌硅酸钛化台物 钢材 图8硅酸盐富锌涂料与基材粘接的示意图 无机富锌涂料特别适用于舰船、钻井平台、海岸没施、工厂设备、管架、桥梁等各种钢结构的防腐-tJIJ匠， 具有广阔的应用前景，这已经在许多工程实践中得到了证实。通过试验提高硅酸钾的摩尔比并用有机硅 氧烷对无机树脂进行改性，提高涂层的柔韧性，对于改善无机涂料固化后易开裂的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，扩展它的应用范 啕，具有重要的意义，该涂料已在我军大型钢结构装备上成功应用，防腐效果优异。 ·620 应用高新技术提高维修保障能力会议论文集 参考文献 I汪旧庆，洪栋煌钢铁长效防腐新产品——快速自固化水性硅酸锌涂料[c]中国第八届表面保护技术暨第二次 三峡工程防腐蚀技术交流会，1997 2 MaldsllilIm，eta1．Anti—corrosiveCoatingCompositiom『P1UnitedStates4011088．1977，03 3季瑞峰，饯叶苗，刘登良．水性无机富锌涂料[J]涂料T业，1999(9) 4 llubbard，etal Lithiumandpotassiumcopolysiciiatebilmercoati,l{；s[P】．UnitedStates．6071624．2000，06 5 RobsonF．Storey．ShelbyF Thames．TheRoleoftheAdditivesinfileHi—RatioWater—BasedhiorgmficZinc—RichCoating CJ RdW,onF StoreyandShe岫F．nmlles．Proceedingsofthe,TwenW—Ei曲thInternationalWated30rne，Hilgh—Solids，&Powder Coafiz增sSymposiumTheEurc”poanFederationofCOIToSIOI'I．New0rlcans2001 6 schuttAlkali—metal,SiliconBindersandMethodsofManufacture[PJUaltedStates4162169．1979，07 7 E．C．BUCHARSKY．J．RVIⅡ、HE．1ahnraInrvCorrosionMonitoringt正Ziiic—RichPaintC(mtingsoDNayalSteelinSeawaterb⋯ ElectrochemicalMethodslCjL Fe&izziandI’1．BonoraO《micandhtorganicCoatingskComIsionth'evention—ResearchandExpe— llellCesTheEumpom*FederationEⅡCom)sion1997 8 Stfi．alIrgMa，RuiYah，BinshiXu，HangWuApplicationofⅥratel,BasedInorgmfieZincSilicateAnti—corrosiveCoatingson Steel$tfUC@lCJ．SiweiZhmrg．3nlIrttemationalConferenceonS删hceE嶝。lee血g，Ch％Du：SouthwestJiantongUniversityPress AX)2