化学混合法制备油脂加氢催化剂表征

中国新技术新产品 中国新技术新产品 工 业 技 术 2009 NO.8 China New Technologies and Products 化学混合法制备油脂加氢催化剂表征 胡 伟 (哈尔滨轻化总厂,黑龙江 哈尔滨 150000) 油脂加氢用催化剂的制备一般都采用沉淀或 浸渍的方法来负载活性组分，活性组分在载体上的 负载受实验条件的影响很大，采用化学混合法可以 使载体与活性组分以溶液的形式充分混合，负载均 匀，载体和活性组分间的结合较强．利用 BET比表 面积测定、XRD、TG．DTA等对化学混合法制备的催 化剂进行了表征，探讨了活性、制备条件及微观结 构之间的关系。 1 实验部分 1．1 催化剂活性评价 将制得的催化剂用于椰子油加氢实验，反应在 FDw一 01小型高压釜内进行，容积 100 mL，温度 140～150 oC，压力 1 MPa，反应时间 90 min，搅拌 51～61次／min。椰子油加氢前碘值为 11．26。催化剂 的活性以碘价降低值表示。碘价测定按 IUPAC标 准方法中的Wijs法进行。用 z一 8000型原子吸收 分光光度计测定镍含量。 1．2 催化剂表征 BET比表面积测定：Qantachrome NovaWin2 in．struments，version2．0，美国，N，作吸附质．XRD：日 本理学Rigaku D／MAx一 3B型 x射线粉末衍射仪， CuKa射线，波长 =0．154 18am。 表 1中，催化剂H．2、H．4、H．6和H．7在制备时 硅胶浓度不同，H．2使用的硅胶浓度为 3．3％ 。H．6 和 H．7使用的硅胶浓度均为 3．9％ ，H4 为 4．7％ ， 从表 1可看出硅胶浓度低，所制得的催化剂的比表 面积较大，硅胶浓度达到 3．9％ 以上时。催化剂的比 表面积数据已变化不大．这是因为硅胶浓度低，与甲 酸镍结合后胶凝的胶体粒子较小，这样于燥后催化 剂的表面积相应增大．而硅胶浓度大，胶凝后的胶体 粒子变大，减少了催化剂的表面积．另外，不同的制 备条件，对催化剂的比表面积影响不大，由此可知， 硅溶胶的浓度是影响催化。 剂的比表面积的关键因素．一般而言，表面积 愈大的催化剂活性愈高．由表 1可知：在镍含量接近 的条件下，由H．2、H．9、H．18及H．19可看出，催化剂 的比表面积越大，催化活性越高，这是因为催化剂 的比表面积越大，活性组分的利用率越高，因此活 性越高． 从表 1还可看到，其中活性最高的催化剂 H-7与其它催化剂相比，比表面积并不是最大，镍 含量也不是最高，这说明比表面积并不是影响催化 剂活性的唯一因素，因为具有催化活性的面积只是 总表面积的很小部分，而且活性中心往往具有一定 的结构，由于制备或制作的方法不同，活性中心分 布及其结构都可能发生变化，也就是说，用某种方 法制得的表面积大的催化剂，不一定活性表面积大 并具有适宜的活性中心结构．因此比表面积并不是 影响活性的唯一因素．H-7的高活性不能仅用比表 面积的数据来说明，可结合下面的XRD来看。 1.3 催化剂的XRD XRD结合制备条件和反应特性，可以确定物 相，根据其变化可以确定活性物相，进而探讨活性 与结构之间的关系．图 1为未分解的催化剂H-7前 体甲酸镍／SiO，的 XRD，图 2为该催化剂在氢气氛 下 250℃分解后的XRD。 由图 1和图 2可以看出，化学混合法制备的催 化剂前体为甲酸镍／SiO2，其 2O角在 l8～20。之间的 甲酸镍的衍射峰不明显，说明甲酸镍已在载体上高 度分散，一般而言，催化剂分散性越好，催化剂的活 性也越高，从图 1可以说明H一 7之所以具有较高 的活性，和其活性组分前体的高分散是有关的．从图 2来看，H一 7前体经高温分解，甲酸镍全部转化为 金属镍，可以看到 2O角在 40～45。间金属镍的晶体 衍射峰，衍射峰高度较低，略有些宽化，说明金属镍 的晶粒不是很大，活性组分晶粒较小，可以提供更 多的催化活性中心，因此催化剂的活性也较高，这 是符合催化剂的活性规律的．为了和其它催化剂进 行比较，对在不同制备条件下的催化剂H．9和H．2 也进行了XRD测定，结果见图 3。 选择 H．9和 H一 2是因为 H．9是选择固体甲 酸镍和硅溶胶直接混合制备的，H．2则是把甲酸镍 配成 0．15 mol·L 的溶液和 3．3％ 的硅溶胶在溶液 状态下混合制备的．从图 3可以看出，制备条件对催 化剂的晶体结构影响很大，催化剂H．2的 2O角在 l8～20。之间的甲酸镍的衍射峰已不明显，而H-9的 甲酸镍的衍射峰很明显，且显得比较尖锐，这说明 H．9制备时固体甲酸镍和硅溶胶未能充分混合，催 化剂中还存在一些游离的甲酸镍，它们正是产生尖 锐的甲酸镍衍射峰的原因．H．2制备时甲酸镍和硅 溶胶都以溶液状态混合，则甲酸镍与载体结合较 好，甲酸镍高度分散，甲酸镍的晶粒较小，从而产生 较宽的衍射峰．一般而言活性组分高分散的催化剂 活性要好，加氢实验验证了这一点．H-9的加氢活性 明显低于H-2．图 4、图 5分别是经水洗和醇洗并在 氢气氛下 250℃ 分解后的催化剂H-2、H-6和H-7 的XRD图及H-18和H-19的XRD图，以此观察 凝胶处理方法不同对催化剂微观结构的影响．为容 易进行对比，图 4依据金属镍衍射峰的高低自上而 下排列在一起． 其中H-2的金属镍衍射峰最高，其 次为H-7．最低的为H-6．图 5将金属镍衍射峰高的 H-18排在峰较低的H-19之上。 由图 4、图 5可以看出，经乙醇洗的 H一 6、H 一 7中的金属镍的衍射峰较之水洗的H一 2宽化 变矮，同样图 5也显示了乙醇洗的H-l9比水洗的 H-l8的衍射峰高度有所降低，说明乙醇洗的催化剂 中金属镍的晶粒变小．这是由于乙醇部分置换出凝 胶中的水分子，降低了表面张力，有利于金属镍的 均匀分散，从而提高了金属镍的分散度．从催化剂加 氢结果来看，金属镍衍射峰越低，其加氢活性越高， 这说明活性和催化剂的活性组分的分散度是密切 相关的，而制备条件可以影响催化剂的活性组分的 分散．从加氢数据和以上 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 可得出结论，采用乙醇 洗涤凝胶可以提高金属镍的分散度，从而提高催化 剂的活性。 2 结论 通过对化学混合法制备的单元镍／SiO，催化剂 及制备的催化剂前体的表征，可以发现化学混合法 制备的油脂加氢催化剂微观结构和其加氢活性的 一些规律．BET比表面表明，适宜的硅溶胶浓度可 以使催化剂具有较大的比表面积，但制备方法对比 表面积影响不大，具有合适比表面积的催化剂活性 最高．XRD表明，催化剂的活性组分为负载在 SiO 上的金属镍，金属镍分散越好，镍的晶粒越小，催化 剂的活性也越高．TG-DTA表明催化剂活性组分和 载体间的结合较强，这是化学混合法制备的催化剂 的一个特点。 摘 要：利用 BET比表面积测定、XRD、TG．DTA等对化学混合法制备的 Ni／SiO，单元催化剂进行了表征．BET比表面表明，适宜的硅溶胶浓度 可以使催化剂具有较大的比表面积。但制备方法对比表面积影响不大．XRD表明，催化剂的活性组分为负载在 SiO上的金属镍。金属镍分散 越好，镍的晶粒越小，催化剂的活性也越高．TG．DTA表明催化剂活性组分和载体间的结合较强。 关键词：化学混合法；Ni／SiO，催化剂；活性；表征 93- -