PCB酸性光亮镀铜添加剂

1995年7月 电 镀 与 精 饰 第 17卷第4期(总 103期 ) ·39。 PCB酸性光亮镀铜添加剂 、／／ 邓 文 刘昭林 郭鹤相 ’ ’ - — ， 一 ． — — — 一 摘 要 文章 以目前国内外现有的 PCB畦性光亮镀铜添加剂为例 ， L^分析其结构^手探讨 了添加剂 ‘的作用，并对添加剂中某些官能团作了归类和比较 ，旨在探求多组分添加剂实现单一他的可能性 及 可行性 。 ＼ 、 关-词 垦 酸性塑 添 剂 讳同效 投，锻 ， l 发展历史 4O年 代 到 60年 代 ，印刷 电 路 板 (Printed— Circuit Board，缩写为 PCB)制板工业几乎全部 使用焦磷酸盐镀铜。焦磷酸盐镀铜液有很好的分散 能力 ，镀层性 肫也根适合于 PCB的需要 。但 存在废水处理困难 ，操作及维护条件苛刻等缺点。 酸性镀铜在室温下即可操作 ，工作温度在 7℃～ 40℃，易于控制 ，废水处理简单 ，选择合适的添 加剂就可以保证得到好的铜沉积层 酸性光亮镀铜 添加剂起初是以硫脲及其衍生物为主 。叫 ，开始 应用于 PCB电镀时在 60年代后期。 PCB 电镀有 它不 同于 一般 电镀 的特 殊要 求 ， 镀液除具有一般电镀要求外，对镀液的分散能力以 及深镀能力要求很高 ，要求镀层能通过焊锡漂浮实 验 ，即在 288C的 Pb—sn合 金熔 液 中漂 浮 10 Sec，镀层没有变化。还要求镀层要通过热循环 实验 。即 在一55℃至 l25℃能 实现 10O十循 产地 台 品名代号 copper gI⋯ I25T 2[H] 德 Cuptostar 1．P一1 [1∞ 台 copper 81cam l25 日 日 美 美 中 中 中 Electro-pos~ 890 AC 一90 LC—l5l l53 *天津大学应化系 (婶编300072) 抗拉强度 (MPa) 2B4．2 32Z．4 392～ 480 2 26 ～ 392 245～ 490 255～ 343 环 。相应于上面两项要求，认为只有延伸率达 6 以上的镀层才可通过焊锡漂浮实验 ，抗拉强度达 343 M Pa才不致在热循环中产生疲劳裂缝 。 70~80年代 中、美、 日、禧、英广泛采用酸 性镀铜于 PCB中 ，因之也 出现 了许 多成功的产 品，如美国的代号为 UBAC的添加剂， 日本的代 号 为 HS， HS—makeup 的 添 加 荆 ， 禧 国 的 Slotocoup。英 国的 PC一81添加剂。这些添加剂的 应用大大改善了电镀层的综合性能 ，它们都是多组 分混合添加剂。国内应用的有 SH一110，M -N—SP 等多组分混合添加剂。 最 新 由 德 国 BLasberg—ob~rfLachentenik G．M．B．H公司在 1988年世界表面处理会议上提出 的商品名为 Cuprostar“ 的单一无硫添加剂，它 的 出现无疑是 PCB酸性镀铜添加剂发展的一个大 飞跃 。 目前 ，几种国内外 PCB酸性镀铜添加荆的性 能分列如下 “ ： 延展性 ( ) 硬度 (HV) 16～ 20 lZ～ 20 l7～ 20 l6～ 22 l9～ 24 > B l8～ 25 B～ l l4 3 l2～ l8 80～ l20 l04～230 104～ 200 70～ 84 75～ 86 B0～ l60 ， 氕 如 种 卸 q 蛐 帅加 维普资讯 http://www.cqvip.com Plating and Finishing V0I．17 N0． 4 2 多组分添加剂 多组分漆加剂一般 由 2～4十组份组成。它们 的作用分工不是很明显 ，可在溶液中表现出很好的 协同效应，从而达到改善镀层性能的目的。 (1)晶粒细化剂 可以导致产生位错和成棱增加的因素都可起到 细化晶粒的作用。晶粒细化荆可以通过增大极化 ， 产生高过 电位保证高的吸附原子过饱和度或通过本 身在表面吸附引起吸附原子进入晶格的无序性增加 或阻碍吸附原子 向成长中心扩散 ，晶粒细化对 得到光亮和平整的镀层有一定作用。但不是必要条 件。晶粒细化能明显改善电镀层性能。 在 PCB酸性镀铜 中应用的晶粒细化剂 它们 多是。硫代丙烷磺酸盐 或。二硫代丙烷磺酸盐 结构 中含有 +S一(cH 2 —SO a 或 S—S一(CH 2 —SO 3Na”。美国的专利 中未对其 详 细 分 类 ¨。 “ ， 但 它 是 必 要 的 组 分 。 T PEARSON 认为硫代丙烷 二磺酸钠在 电极上存 在下列反应 ： 一 H 谁 “2 。3 NaO3s—S一(CH 2 —SO aNa ‘ +H № 。 ㈣ z -SO sNa运 2HS一(CH± —SO a 但 HS一(CH 2 —SO aNa稳定性不好 ，所 以在溶 蒗中主要是以 NaOaS—S一(CH 2 —SO 3N a存在。 (2)光亮剂和整平剂 光亮荆和整平荆很难清楚地分开。它们的共同 特点 是 在 分 子 结构 中存 在 一C—c⋯ c兰 C一． 一 N=N一等不饱和键和 键。由 O．K ardos 0 提 出的整平机理要求整平荆应具有的特点是 (1)受 扩散控制 ；(2)阻化金属还原 ‘(3)在电极上吸 附并还原。它们在电饭上的还原 巳被文献 。 所证 明，这 也是 为什么镀 层中常古有 S、C、N 的原 因 整 平 剂 的 整 平 能 力 大 小 与 取 代 基 的 结 构 密 切 相 关 。 染 料 分 子 中 存 在 共 轭 的 一 CH—CH—CH—cH一键 ，使 它在 阴极 上 的吸 附 大 大加强 ，并 有效 的抑 制了铜离子的阴极还原 ， 如：甲基紫。 具有偶氮基的染料同样因为存在共轭结构而有 整平效果。共轭结构的特点使得原来局限于两个原 子 间的电子由定域变为离域，从而为两十以上原子 所共有 ，分子的激发能降低，缩小了电子由非键轨 道或 成键轨道 向反键轨道跃迁的能量。这加大 了吸附的强度。从路易斯酸碱理论的角度来看，因 为跃迁的能量降低，供电子能力下降 ，表现为碱性 减弱 。除共轭键 的形成影响整平 能力外 。诱 导效 应、超共轭效应和空间位阻也 同样髟响整平能力 ， 共轭效应愈大则整平性愈好 。诱导效应和超共轭效 应具有两方面的影响。当它能增加共轭键上的 电子 云密度时，表现为有利于光亮和整平。否则有反作 用。空间位阻对整平性产生负作用 ，位阻愈大，整 平性血差。共轭方式可以是 ：烯烃键和烯烃键。烯 烃键和炔烃键 ，炔烃键与炔烃键 烯烃键与有孤对 ． 电子的 N或 。 的 d键等 。 光亮荆首先具有一定的增大极化的作用。光亮 是 由 于 晶粒 尺 寸 小 于 可 见 嫂 波 长 ． 即 小 于 0．4 m，并且具有一定定向排列的结构弓『起 ，这种 结构面应平行于表面。光亮性强弱的直接影响因素 是晶粒尺寸，晶粒取向，晶面的结构组分 }间接髟 响因素是掭加剂的吸附方式、吸附强弱。电饭上的 电化学行为以及各组份之间协同效应的大小等。在 现有的整平和光亮剂中都含有 S } 一 S—C N —C—N H — SH 或 一N—C—N一 如 S ① > w s ～ (Zn中的 Z代表碱金属离子或铵离子，n为角号) ‘ S ②： 一 ． 以及 国内的 2一噻唑啉基一聚二硫丙烷磺酸钠 ， 2一眯唑烷硫酮和四氢噻唑硫酮。 (3)表面 活性剂 ：表面活性 荆在一 定程度上 降低基体金属的表面张力，使掭加剂易于吸附。另 外 ，还可以增加溶蒗的分散性 电沉积是在负的电 位下进行，所以以选用非离子型或阳离子型表面活 性剂最好。这类物质疏水基和亲水基的相对比例决 定着它们作用的大小。常以 HLB值来衡量之。 维普资讯 http://www.cqvip.com 1995年7月 电 镀 与 糟 饰 第17卷第4期(总103期 ) ·41· HLB 一 童查董坌王量兰 表面活性剂分子量 HLB值愈大则它们愈易溶于水。PCB酸性光亮镀 铜中常用的表面活性荆有 ：蠹乙二醇、辛基酚蠹乙 二醇醚 (OP系列)，聚乙烯亚胺的季胺盐、聚乙· 二醇缩甲醛等。从结构上看采用一些含有共轭锯的 表面活性荆亦会取得很好时效果 。 (4)协同效应 多组分添加剂的研究和实际 经验 班主任工作经验交流宣传工作经验交流材料优秀班主任经验交流小学课改经验典型材料房地产总经理管理经验 告诉我们，单 一 添由 荆组分作用的叠加并不等于混台瀑加荆的作 用 ，有时甚至单一组分的作用和多组分协同作用相 反 。这 里不 存在 I+I=2 的简单 叠 加。周 绍 民 等 ”研究了四氢噻唑硫酮 (H．)，苯基聚二硫丙 烷磺酸钠 (s )和 C1一在铜沉积中的电化学行 为和 相互 阿的坍同效应 ，表明 H 和 S 导致较大的镀 层应力。c1一与 H．或 S 联合都会使应力下降 ，它 们的含量配比合适时可使内应力消失。 电镀添加剂之 间的协 同效应 已引起大家的注 意 ，但这方面的专门研究还不多 翻阅资料我们会 惊奇的发现．添加剂的协同效应与缓蚀剂的协同效 应有很多相似之处。虽然电镀添加剂是在较负的沉 积 电位下起作用，而缓蚀荆则是在腐蚀 电位下起作 用。可有机物一般都有一个很宽的吸甜电位范围． 脱附一般都超过r1．3 V。即它们可以在一个宽的电 位范围内起作用。许多作为 电镀添加荆的有机物也 明显地具有鹱蚀作用。如硫脲及其衍生物 ，吡啶、 有机胺、喹啉、炔醇 、羟基丙磺酸盐。这样关于添 加荆的协同机理在一定程度上可以参照和移植已经 比较成熟的缓蚀剂 的协 同机理 ～ 。 3 单组分添加剂 单一无硫的高分散性、高纯度的添加剂 由德国 的 BLasberg—obvrl~achentechnik G．m_b．H 公司推 出。有关资料报导这种添加荆具有以下特点；④具 有不饱和的双键或叁键 (烯 类，偶氨或炔类 )。② 是双官能团烷类衍生物。@支链取代基上含有蠹乙 烯醚基 ，分子量大于 10000，添加荆的用量为 4mL／L，镀层物理性能如下 ： 硬度 (Hv) 120～140 延伸率 ( ) 10～IS 内应力 (MPa) 一l00～+l00 镀层中不含 S，含 C；0．01S ～0．03 ，N； 0．001 这种添加荆不具整平性 。它分子中不饱 和的双键或叁锯很容易与 N原子上的孤对电子成 双键形 成共轭键 。这样可以达到整平和光亮的 目 的。其分子中不含 S，所以双官能团极有可能是偶 氨或一NH 基，支链上的蠹乙烯醚不仅可以做表面 活性剂部分有用官舱团的嫁接 ，同时可以增加体系 的共轭程度和分子的可溶性 在多组分添加荆中四 大部分的有用官能团分别是 ④ rS—S一(cH 2 —SO a一 ② rHS—C—N— ，C—NH— l II S @ (cH2cH 2O 一或 r(cH 2OCH2 一 这里@依然存在 ，只是④②两部分被含 N的基团 所取代，这种分子可以从以下结构中得以证实： 美国的专利 中拯导的添加荆 ： S X 一R1 ＼ Y 一R N C l -Zn 光亮整平剂部分 晶粒细化荆部分 我国的添加剂也有类似的情况 ： 广 ＼ §／ ＼ S—— S r(cM2^一SO aNa 光亮整平剂部分 晶粒细化荆部分 以上两种产品都是把两种官舱团台成于一种分 子上，使添加荆组分减少 事实上是把分子间的协 同效应通过官能团的嫁接而转移到同一个分子内， 使其成为分子内官能团同的协 同效应 单组分添加荆的告成大大减步了由于添加荆各 组分阿捎耗量不同而带来的匹配困难 取代 S使 镀层的点阵畸变等产生了变化 ．镀层的 内应力减 小 ．克服 了含 S添加剂 电沉积后镀层显徽硬度存 在的后效现象。如图 1所示 ”。 下图为酸性光亮镀锕层的显徽硬度随时间的变 化 。 基 础 液 为 ： THB一1# 3mL／L．THB一2 3mL／L， CuSO。· SH 2O： 220 g／L， NaCI 50mg／ L。 4 展 望 为满足 PCB电镀的要求。许多人在研究官能 团的作用}添加剂的结构与沉积层的显傲结构和硬 度 、 内 应 力 、 抗 拉 强 度 间 的 关 系 。 Y．N． Sadana。 通过对 含有两个。一SH 基 的二硫苏糖 维普资讯 http://www.cqvip.com Plating and Finishing v01．17 N0．4 醇 的 研 究 得 出含 有 两 个 。一SH 基 的 添 加 荆 在 10 tooL／L 的浓 度 下 就 能 对 电沉积 起 作 用 。 V．V．Kuznestov ”对糠醛上的 R，R为取代基分 别为 H、CI、Br、CH3-、N(c 2H s)一、N(cH 一 时的情况作分析。认为活性分子中亲 电基或亲核基 上的 键和 链会导致复杂阴离子中金属离子与配 位体及溶剂之间的键被削弱，从而增加配位体在电 极表面上的浓度，阻化锕的沉积。D．S．Stoychev 发 现 显檄 光 亮度 与镀 层结 构 之 间有一 定 关 系 。 Dennis 等对铜沉积 中添加剂 的含量和种类不同 时抗拉强度的变化作了研究。这些研究都只是对个 别添加剂作研究，还不具有普遍性 。但起码指明了 一 个方向，即显檄结构与机械性能之间存在着密切 的关系。在显微结构与添加荆的种类、数量，取代 基的位置、数量 ．添加剂的吸附方式，溶液中其它 离子的协同效应间有一定关系。通过这些研究，我 们可 掌握许多规律 ，对有 目的合成和设计添加剂 具有重要意义 。 ■性光亮蕞桐届的理廑■时何 的童化 1．基础液+3●g／L H O‘ 2．基础潦+|D g／L H O‘ 3 基础潦+‘Dg／L H O‘ ‘ 基础潘+sD g／L H声O‘ 电子工业的发展对 PCB电镀不断提 出新的要 求。这将对 PCB酸性镀锕瀑加剂的发展起推动作 用。未来恭加剂的应用仍是获得优异膜层的前提， 添加剂的发展朝向用量步 ，组分单一 ，消耗量低、 废水处理容易的方向发展。 参考文献 l Linde．M ayer et a1．Plating and Surface Fi— nishing， l981， 3 t 46 ‘ 2一l2 US 2391299． 2462870． 2489538 2563360， 2602774， 2696467 2700019， 27393l8， 2742412 27424l3， 2799634 13 M 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