低温苯加氢装置要点探讨

燃 料 与 化 工 Fuel&ChemicalProcesses 2008年9月 第39卷第5期 1 前言 近年来,随着国民经济的不断发展,国家对焦 炭的需求量快速增长,导致粗苯等资源型副产品产 量不断提高。但是,在煤化工行业,粗苯传统的加 工方式是酸洗法,产品为酸洗苯。该工艺存在技术 落后,生产能力小,环境污染严重等问题。而苯加 氢工艺生产的产品能够达到石油级质量要求,产品 应用范围广阔,环保效应突出,能够有效提升煤化 工行业产品结构。 上海宝钢化工有限公司现有 3套粗苯加工装 置,分别是 3万 t/a酸洗苯装置、6.4万 t/aLitol法 中温加氢装置和5万 t/aK.K法低温气相加氢 N-甲 酰吗啉气液相萃取蒸馏装置。在建2套粗苯加工装 置,分别是 10万 t/aAxens法低温气液相加氢环丁 砜气液相萃取蒸馏装置和 10万 t/aK.K法低温气相 加氢N-甲酰吗啉气液相萃取蒸馏装置。 上海宝钢化工有限公司拥有多年苯加氢建设、 操作、运行的经验。以下是笔者在苯加氢建设和操 作中的心得,愿与同行共享。 2 要点探讨 2.1 火炬的设置和类型选择 火炬作为苯加氢装置的主要安全防范设施是必 不可少的。火炬根据其外形形式,可大致分为高架 火炬和地面火炬,高架火炬与地面火炬系统比较见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1。 根据 《石油化工企业总平面布置的防火间距》 的规定,高架火炬的防火间距为90m,对主装置总 平面的布置带来不少困难。 地面火炬在结构上实现完全封闭式火焰燃烧, 看不见火光,无光污染,没有热辐射,操作时无 烟、低噪音。地面火炬作为明火设备可以靠近装置 边缘附近设置,且地面火炬具有高度大于3m的钢 筋混凝土实体防护墙 (防风、消音、隔爆),根据 《石油化工企业 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 防火 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 》GB50160-92(1999 版)甲类工艺装置防火间距为30m,可以较方便地 布置在装置附近。 低温苯加氢装置要点探讨 薛 璋 (上海宝钢化工有限公司,上海 200942) 摘 要:根据宝钢苯加氢装置的建设和操作经验,低温苯加氢装置建设需要注意火炬设置、加氢催化剂选择、萃 取溶剂选择、三废处理方式、工艺节能减排方式、原料中杂质控制 6个问题。 关键词:低温粗苯加氢 火炬 节能减排 中图分类号:TQ522.62 文献标识码:B DiscussiononEssentialsofLowTemperature CrudeBenzolHydro-refiningSystem XueZhang(ShanghaiBaosteelCompany,Ltd.,Shanghai200942,China) Abstract:Accordingtotheconstructionandoperationexperiencesaccumulatedincrudebenzolhydro- refiningsystemofBaosteel,sixissuesofflareset-up,selectionofcatalystforhydro-refining,selectionof extractivesolvent,treatmentmodeforthreewastes,modeofprocessenergy-savinganddischargereduc- tionandcontrolofimpurityinfeedstockwhichshouldbenotedintheconstructionoflowtemperature crudebenzolhydro-refiningsystemwerestudied. Keywords:Lowtemperaturecrudebenzolhydro-refiningFlareEnergy-savinganddischargereduction 收稿日期:2008-05-24 作者简介:薛 璋 (1973-),男,高级工程师 41 燃 料 与 化 工 Fuel&ChemicalProcesses Sep2008 Vol.39No.5 表2 进口BASF催化剂的组成 % Ni Co Mo P Si Al2O3 M8-21 2.56 - 8.63 2.30 0.56 其余 M8-12 - 2.20 8.58 1.5 0.54 其余 地面火炬造价相对高架火炬较高,但在苯加氢 建设总投资中所占比例很小,在土地报批日渐困难 的情况下,强烈建议同行尽量选用地面火炬,以合 理、高效使用土地。 2.2 加氢催化剂的选择 加氢系统的核心内容为反应器催化剂的选择, 无论采取何种低温加氢技术,催化剂一般都采用以 Al2O3为载体的 Ni-Mo、Co-Mo系列金属催化剂。 装填量主要和原料粗苯的全硫含量有关,由工艺计 算核定,这里主要探讨催化剂的国产化可行性问 题。 低温加氢催化剂长期被国外厂商 (主要是德国 BASF)垄断市场,国内各科研院校多年来致力于 国产催化剂的研究开发,已经取得了长足的进展。 中国科学院山西煤炭化学研究所和上海宝钢化工有 限公司经过两年的合作研究,成功研制出 Ni-Mo 系预加氢催化剂602-1和主加氢催化剂602-2。 表2、表3为煤化所研制载体、催化剂和进口 BASF催化剂在组成方面的对比数据。 表4、表5为煤化所研制载体、催化剂和进口 BASF催化剂在主要物化指标方面的对比数据。 山西煤化所、华东理工大学和上海宝钢化工有 限公司三方合作,对上述催化剂进行了模拟工业装 置的长期运转评价和性能考察测试,作出联合声 明,认为该催化剂的活性、强度、选择性、稳定 性、可再生性、使用寿命均等同于或优于进口 BASF催化剂。 建议国内同行对国际、国内催化剂市场价格、 功效指标、交货期等进行充分的调研,根据自身情 况做出合适的选择。 2.3 萃取溶剂的选择 目前国外常用催化加氢法转化苯中微量硫化物 和烯烃,再用萃取精馏法除去微量烷烃。在工业上 有使用价值的萃取精馏溶剂应该具有下列特性: (1)选择性好。加入溶剂后,必须使待分离组分的 相对挥发度提高,且用量少。(2)溶解性好。萃取溶 剂应是分离组分的良好溶剂,在精馏时不会产生相 分裂,也不与其形成共沸物。(3)沸点高。以便于用 精馏法回收溶剂,循环使用。(4)热稳定性好,无腐 蚀性和毒性,不与分离组分反应。(5)价廉易得。 目前在萃取工艺中应用最为广泛的溶剂有环丁 砜和N-甲酰吗啉。笔者就使用环丁砜或N-甲酰吗 啉进行粗略对比。 2.3.1 产品质量 采用 N-甲酰吗啉气液相萃取蒸馏工艺,由于 N-甲酰吗啉具有遇水分解成甲酸和吗啉的性质, 不可避免地存在甲苯偏碱性,纯苯偏酸性的质量问 题,同时造成苯和甲苯的全氮含量相对较高。参见 TDI级甲苯质量标准 (ASTM-D5606),苯的主要下 游高端用户苯乙烯生产工艺和甲苯的下游高端用户 表1 高架火炬与地面火炬系统比较 项目 高架火炬系统 地面火炬系统 排放方式 单点 多点 分级 单级 (不分级) 多级 燃烧器数量 1台 多台 燃烧塔 无 有 火焰 火光冲天,可见 看不见火焰 地面热辐射强度 大 (通常可达 4.73~6.3kW/m2) 小 (≤1.58kW/m2) 无烟燃烧 无烟燃烧难, 最大量的20% 无烟燃烧效果好, 可100% 地面最大噪声 最大量排放时85~115dBA ≤75~80dBA 防火距离 90m 22.5~30m 占地面积 大 小 运行维护难易程度 难,高空作业, 不能在线检修 容易,有措施下 可在线检修 运行费用 无烟燃烧蒸汽耗量大, 运行费用高 蒸汽耗量小50%, 运行费用低 表3 国产煤化所载体与催化剂的组成 % Ni Co Mo P Si Na Fe Al2O3 载体 - - - - 0.66 0.027 0.024 其余 602-1 2.52 - 8.46 3.90 0.55 - - 其余 602-2 - 2.10 8.80 2.94 0.58 - - 其余 表4 进口BASF催化剂的物化指标 比表面积 m2/g 孔容 cm3/g 平均孔径 nA 堆比重 g/100mL M8-21 223 0.52 9.35 79.5 M8-12 218 0.55 10.26 79.3 表5 国产煤化所载体与催化剂的物化指标 比表面积 m2/g 孔容 cm3/g 平均孔径 nA 堆比重 g/100mL 载体 272 0.645 9.48 61.5 602-1 602-2 226 213 0.46 0.48 8.19 8.43 74.0 74.9 42 燃 料 与 化 工 Fuel&ChemicalProcesses 2008年9月 第39卷第5期 表7 采取措施后的污染物排放情况 序号 排放源 污染物 源高 排放浓度 标准 m kg/h mg/m3 kg/h mg/m3 1 烟囱 (导热油炉 和加热炉共用) SO2 40 - 93.8 - 1200 烟尘 - 50 - 300 NOx - - - - 2 火炬系统 排放筒 SO2 30 - 93.8 - 1200 烟尘 - 50 - 300 NOx - - - - 异二氰酸酯 (TDI)生产工艺恰恰对苯和甲苯的全 氮含量要求很高。使用 N-甲酰吗啉作为萃取剂就 不可避免地提高了苯和甲苯进入苯乙烯和 TDI应 用市场的难度。 采用环丁砜气液相萃取蒸馏工艺,加入少量水 作为助溶剂提高萃取选择性,加入单乙醇胺调节循 环溶剂的 pH值。相对而言,工艺流程较为烦琐, 对自动化控制、操作维护的要求较高,但同时产品 质量明显更高,尤其是苯和甲苯的酸碱性、全氮含 量将明显改善。 根据笔者统计,使用环丁砜或者 N-甲酰吗啉 作为萃取剂,对产品收率的影响并不是很大,环丁 砜稍胜一筹。 2.3.2 综合评价 环丁砜与 N-甲酰吗啉是目前世界上粗苯加氢 工艺中常用的萃取剂,二者都具有相同的优点,都 可以很好地改变非芳烃和芳烃之间的相对挥发度, 使芳烃的分离更容易,苯纯度可以达到 99.9%以 上,无毒、无腐蚀和化学稳定性好,对设备和环境 影响较小。N-甲酰吗啉分解使得产品质量稍逊, 环丁砜在这一点上则优于N-甲酰吗啉。 建议国内同行综合考虑企业既定产品市场方 案,尽量做好加氢工艺和萃取工艺的兼容问题,合 理选用萃取剂,做到产品质量、投资等性价比的最 优化。 2.4 三废的处理方式 加氢法替代酸洗法处理粗苯,并不能将三废排 放降低至零,必须采取有效环保措施,或建设相应 配套的环保装置,达到最终达标排放的目的。建议 国内同行建设低温粗苯加氢装置工程时执行如下标 准:加热炉、导热油炉、火炬系统等有组织排放的 大气污染物执行 《工业炉窑大气污染物排放标准》 (GB9078—1996)中的三级标准;外排废水执行 《钢铁工业水污染物排放标准》 (GB13456—92)表 3中的焦化行业一级排放标准;厂区边界噪声执行 《工业企业厂界噪声标准》 (GB12348—90)中的Ⅲ 类标准;厂区边界恶臭污染物执行 《恶臭污染物排 放标准》 (GB14554—93)表 1中的三级新扩改标 准;废渣则主要参照 《建设项目环境保护设计规 定》中的有关规定执行。 2.4.1 废气 低温法粗苯加氢装置主要污染源为排污槽和稳 定塔等排气管、导热油炉和反应器加热炉烟囱、真 空泵、安全阀、汽车、火车装车处和苯类贮槽等, 排放的污染物主要为苯和 SO2、NOx、烟尘等。建 议采取的主要控制措施见表6。 表6 建议采取的主要污染控制措施 序号 污染源 污染物 控制措施 控制效果 1 排污槽和稳定塔排气管 NH3、H2S等 送煤气净化系统脱硫后送制酸装置 无外排 2 加热炉和导热油炉烟囱 SO2、NOx、烟尘 燃烧脱硫净化后的煤气 通过排气筒达标排放 3 苯类油库各贮槽 苯等 采用内浮顶槽方式 减少污染物排放 4 真空泵 CmHn等 送火炬系统烧掉 达标排放 5 安全阀 CmHn等 送火炬系统烧掉 达标排放 6 汽车、火车装车处 CmHn等 送排气洗净塔,用循环洗油洗涤 减少污染物排放 采取上述措施后的污染物排放情况见表7(以 10万t/a粗苯处理规模进行估算)。 采取上述措施后,10万t/a粗苯低温加氢工程 生产系统排放的烃约 10t/a,SO2约 13.5t/a,NOx约 24.6t/a,烟尘约 7.2t/a,加热炉和导热油炉烟囱、 火炬系统排气筒大气污染物浓度及排放速率均符合 《工业炉窑大气污染物排放标准》 (GB9078— 1996)中的三级标准规定,厂区边界氨浓度小于 4mg/m3;硫化氢浓度小于 0.32mg/m3,符合 《恶臭 污染物排放标准》 (GB14554—93)表 1中三级新 扩改标准的规定要求。 2.4.2 废水 生产废水分为生产净废水和生产污水。 2.4.2.1 生产净废水 生产净废水净循环水系统的排污水,其水质除 含有少量悬浮物外,其他污染物含量较少。建议将 43 燃 料 与 化 工 Fuel&ChemicalProcesses Sep2008 Vol.39No.5 其直接排入雨水排水管网。 2.4.2.2 生产污水 生产污水主要为苯加氢分离水槽排出分离水、 稳定塔和纯苯塔、甲苯塔和二甲苯塔回流槽排出的 污水、洗罐站清洗水、地坪冲洗水、生产系统的 15min初期雨水等,一般含有较高浓度的 COD、 BOD、挥发酚、氰化物、石油类等污染物。 2.4.2.3 废水处理方式 为了减少生产废水外排量及污染物浓度,建议 同行采取以下控制措施: 1)将苯加氢分离水槽排出分离水、稳定塔和 纯苯塔、甲苯塔和二甲苯塔回流槽排出的污水等先 集中送油库油水分离器进行两级控制分离,充分除 油后,然后送至机械化氨水澄清槽,再进行蒸氨后 送至酚氰废水处理站处理。 2)地坪冲洗水和洗罐站清洗水经收集后送至 酚氰废水处理站处理。 3)建议建设初期雨水收集装置,将生产系统 的15min初期雨水收集后送酚氰废水处理站处理。 4)建议酚氰废水处理站采用 AAOO生物脱氮 处理工艺,污水经均和、稀释等一系列预处理过程 后,送至生物处理系统,进一步去除污水中所含的 挥发酚、氰化物、COD、氨氮、石油类等污染物。 5)建议装置内部设置地坪、污水井、地沟、 地坑及设置必要的防渗结构层,防止污染地下水。 采取以上控制措施后,工程外排的生产净废水 水质可满足 《钢铁工业水污染物排放标准》 (GB13456—92)表3中的焦化行业一级排放标准要 求。 2.4.3 固体废弃物 工程产生的固体废弃物主要为废催化剂、溶剂 的再生残液、白土罐产生的废白土。工程产生的废 渣主要特性见表8。 为了防止废渣污染环境,建议采取的处理办法 如下: 1)废 Co-Mo催化剂和废 Ni-Mo催化剂根据 活性状况定期更换,其中废 Co-Mo催化剂由催化 剂生产厂回收,废 Ni-Mo催化剂委托有危险废物 处理资质的单位处理。 2)白土罐产生的废白土定期更换,进行安全 填埋处理。 3)溶剂的再生残液建议配入炼焦煤中,不外 排。 2.4.4 噪声 工程产生的主要噪声源有:氢气压缩机、空压 机、通风机及各种泵类等。采取的主要噪声控制措 施如下: 1)在满足工艺设计的前提下,尽量选用低噪 声产品。 2)氢气压缩机、真空泵设置单独基础和减振 设施。振动较大的设备与管道连接采用柔性连接方 式,各类高噪声设备均设置于室内隔声,可防止噪 声的扩散与传播。 3)在总图布置时考虑地形、厂房、声源方向 性、车间噪声强弱、绿化植物吸收噪声的作用等因 素进行合理布局,以降低工厂边界噪声。 经采取上述措施后,工程环境噪声强度将大为 降低,各高噪声设备产生的噪声得到控制,厂区边 界噪声昼夜预计可分别低于 65dB(A)和 55dB (A),符合 《工业企业厂界噪声标准》 (GB12348— 90)中的Ⅲ类标准限值。 2.4.5 综合建议 工程应抓住工艺污染源头的治理及管理,以大 幅度减少末端污染源,达到综合利用、综合治理的 目的。同时加强对工程全过程的环境管理,包括施 工阶段、开工试生产阶段、正常生产过程的环境管 理、监控及应急措施,以最大限度地减轻工程对环 境的影响。 2.5 工艺节能减排方式 2.5.1 内浮顶槽的选用 内浮顶槽在石化行业广泛应用,而在焦化行业 还是以传统拱顶槽为主,根据中华人民共和国行业 标准 《(内)浮顶槽设计规范》 (SH3046-92)和 《石油库节能设计导则》 (SH/T3002-2000)的要 求,苯加氢装置中的储槽均可设为内浮顶槽,可以 大幅降低苯类轻质油在大气中的损失,建议同行积 极考虑。 2.5.2 工艺热量的综合利用 粗苯加氢反应器属于固定床气相反应器,其 主要发生脱硫反应,约有30～50℃的温升,如何利 表8 废渣的主要特性 名称 性状 主要特性 废催化剂 主要含Al2O3、Ni-Mo、 Co-Mo等 Al2O3与Co-Mo为一般固废, Ni-Mo为危险固废 再生残液 主要含聚合物和多聚物 为危险废物 44 燃 料 与 化 工 Fuel&ChemicalProcesses 2008年9月 第39卷第5期 成本约1.04元/m3,与传统的生物法脱氮工艺比较, 不需要建大规模反应构筑物,从而可以节省基建 投资,也不需要大量的动力消耗和药剂费用,大 大节省运行成本。因此,铁炭微电解法结合生化 法是一种新型高效的脱氮工艺。 6 结论 1)铁碳微电解工艺对NO2--N和TN的去除效 果很显著,NO2--N的去除率可达58%左右,TN的 脱氮率可达50%左右,便于后续进一步达标处理。 2)控制进水 pH值为 3左右,反应时间为 70min,Fe/C(质量比)为 1:1.3,混凝时 pH为 9 脱氮效果最好。 3)微电解法对焦化废水脱氮处理经济可行, 该工艺占地面积小,投资和运行费用低,用废刚 玉石墨粉末取代活性炭,不仅能有效地处理焦化 行业等毒性强、有机物难降解、含氮高的工业废 水,而且可以废物利用,获得以废治废的环境效 益和经济效益。 参考文献 朱虹.印染废水处理技术[M].北京:中国纺织出版社.2004.50- 95. 王永广,杨剑锋.微电解技术在工业废水处理中的研究与应用 [J].环境污染治理技术与设备,2002,3(4):69-72. 顾毓刚,黄雪娟,刘东航.微电解法处理工业废水技术的试验 [J].上海环境科学,1998,17(3):26-27. JohnsonTL.Kniticsofhalogenatedorganiccompounddegradation byironmetal[J].EnvironSciTechnol,1996,30:2634-2640. JinXie.ApplicationofIronChipsinIndustryWastewater[J].In- dustryWasterTreatment,1989,9(6):73-76. ChinPaohuang,HuangWewangChiuPeichun.NitrateReduction byMetallicRron[J].Wat.Res,1998,32(8):2257-2264. 甘李军 编辑 用这些热量,是考核工艺先进性的重要指标。根据 我们的成功经验,建议同行结合工艺,利用成熟化 工计算软件,加强工艺热量的综合利用,可以大幅 降低生产投入,节能减排。 2.5.3 提高加热炉热效率 根据原有自身供辅情况和工艺所需最高温度及 热负荷,在苯加氢供热方式的选择上,一般有中压 蒸汽加热和导热油加热两种方案,如果选择了导热 油加热,那么提高导热油炉热效率是节能减排的方 向。提高加热炉热效率的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 有很多种,根据我们 的成功经验,加热炉烧嘴形式的改造也许是一种最 有效的做法。 2.6 原料中杂质的控制管理 粗苯的组成比较复杂,主要由苯、甲苯、二甲 苯与三甲苯等苯烃化合物所组成。另外,还有较多 的不饱和化合物与少量的含硫、含氧、含氮的环状 化合物。虽然各焦化厂生产的粗苯质量 180℃前的 馏出量基本都大于 90%,但其中各组分的含量往 往相差很大,常因配煤质量或炼焦工艺条件的不同 而有较大的波动。 粗苯中的杂质,我们一般把硫、氮列为主要考 虑对象,在这里,笔者提醒同行,必须重视对粗苯 中氯含量的管理。原因如下: 1)有机氯加氢后会生成氯化氢,造成对设备 的腐蚀。 2)粗苯中同时含有氨类物质。如果粗苯含氯 过高,加氢后生成大量氯化铵等铵盐类物质,造成 对加氢换热器的堵塞,提高氢压机出口背压,增加 氢压机负荷,影响系统产能,严重时只能停产处 理。 3)根据我们对低温加氢催化剂的理论研究, 氯是 Ni-Mo、Co-Mo系列金属催化剂的毒物,可 以造成脱硫、脱氮反应能力下降,严重时产品不合 格,甚至催化剂报废。 3 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 综上所述,在低温苯加氢装置的建设中,笔者 倾向于使用地面火炬;尝试性使用国产催化剂;适 用环丁砜作为萃取剂;重视三废处理,严格达标排 放;选用内浮顶槽,利用化工计算软件计算合理利 用反应余热,提高加热炉热效率,节能减排;加强 原料粗苯的质量管理,必须严格控制氯含量。 甘李军 编辑 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 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