大容量锰酸锂电池的安全性能研究

第 15卷第 5期 电池 工业 2010年 10月 大容量锰酸锂电池的安全性能研究 刘云建，沈湘黔 (江苏大学 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学与工程学院，江苏 镇江 212013) 摘要：采用商品化的LM o 和石墨作为正负极材料制作锰酸锂动力电池(347080-16Ah)，并对其 进行热冲击、穿刺、短路和过充安全等试验。试验结果显示，电池经过热冲击、穿刺和短路测试后，未 发生爆炸、起火现象；但是 3 C／10V过充后，电池发生爆炸，并放出大量黑烟，电池 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面最高温度达 到 290oC；黑烟的主要成分是 CO2、CO、H2、CH 、C H6、C：H4和炭黑，爆炸后的粉末主要成分为 C、 MnO 和 Li2Co3。 关键词：锰酸锂 电池；安全性能；爆炸 中图分类号：TM912．9 文献标志码：A 文章编号：1008—7923(2010)05—0284—05 Study on the safety performance of large-capacity LiMn204 Li-ion battcries LIU Yun-jian，SHEN Xiang-qian rSchool ofMaterial Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China) Abstract： The power battery (347080—16 Ah)was manufactured with the commercial LiMn204 and graphite．Th e heat COHCUSSiOn，puncture，short circuit and overcharge performance of batteries were tested．The test results showed that the LiMn204 battery had good safety perform ance and did not explode or breakout fire after the heat concussion，puncture，and short-circuit tests．But the battery exploded after 3 C／IOV overcharge and give out black smoke．The highest temperature of battery surface arrived 290℃ after explosion．The smoke was made up of CO2，CO，H2，CH4，C2H6，C2H4 and carbon black powders．Th e carbon，MnO and Li2C03 were observed in the exploded powders． Key words：LiMni04 battery；safety perform ance；explosion LiMn20 因为其热稳定性好 ，而受到人们的青 睐，被认为是新一代锂离子动力电池的首选材料【 。 但是，不同于手机等用小型锂离子电池，锂离子动力 收稿 日期 ：2010-o7-12 基金项目：江苏大学高级人才启动基金(10JDGo41) 作者简介：刘云建(1981一)，男，江苏省人，博士，讲师；主要研究方 向为能源材料及电化学。 Biography：LIU Yun-iJan(1981-)，male，doctor,lecturer． 电池容量大，活性物质含量多，在滥用条件下释放的 热量大，极易发生爆炸、起火的现象。 锂离子动力电池的研究 ，国内还处于刚刚起步 的阶段，其安全性能尚未得到系统的研究和评价。目 前对锂离子电池爆炸机理研究，也只是停留在正极、 负极和电解液在滥用条件下的热效应研究13-5]，很少 有对锂离子电池整体安全性能进行的表征和研究。 Vo1．15 NO．5 Oct．201 0 第 15卷第 5期 电 池 工 业 2010年 10月 本章针对 LiMn20 锂离子电池的使用领域 ，以 347080(16Ah)电池为研究对象，系统地研究了大容 量锰酸锂电池在各种滥用条件下的安全性能。 1 实验 1．1 电池制作 首先将 LiMn2O (湖南产)、导电剂、PVDF在 80 ℃真空烘烤 6h，然后按照一定的比例进行混合、搅 拌，接着涂布在集流体铝箔上，经过 120℃真空脱气、 烘干、压膜，制成小片，为正极片。负极采用上海杉杉 科技有限公司的改性石墨。电解液采用 1 mol／L的 LiPF6／(EC+DMC+EMC)(体积比 1：1：1)溶液(东莞杉 杉公司生产)。 通过卷绕，装入钢壳，脉冲脱气 24h，注液，搁置 后预充、化成，制得样品电池，待测。 1_2 安全性能测试 锂离子电池在使用过程中的工况比较复杂，可 能会遇到很多滥用的情况 ，例如热冲击、短路、过充 和碰撞挤压等情况。相关行业都对锂离子电池的安 全性能测试提供了 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。本研究根据安全测试标 准，对锰酸锂电池进行热冲击、过充电、短路、穿刺等 安全测试，具体测试方法及判断标准如下： (1) 热冲击 将样品电池以0．5C充满电，然后再将电池放置 于热箱中(9030(A)，南京沃环科技实业有限公司生 产)，以(5±2)~C／min的速率升温至(130~2)oC，并保 温30min。要求电池不起火、不爆炸。 (2) 过充电 试验应在(20~5)oC的环境温度下进行。电池先 以0．2G电流放电至终止电压，将接有热电偶的电池 (热电偶的触点固定在电池大表面的中心部位)置于 通风橱中，连接电池正负极于直流电源(IBCE一6300， 北京博耀科技有限公司生产)，调节电源输出电流至 3C，输出电压不低于 1OV，持续充电7h或充电至电 池电压不再增大。要求电池不起火、不爆炸。 (3) 短路 试验应分别在(20~5)℃的环境温度下进行。将 接有热电偶的电池 (热电偶的触点固定在电池大表 面的中心部位)置于通风橱 ，短路其正负极 ，线路总 电阻不大于 30mQ (自制设备)。直到电池负载电压 小于0．1 V，并且电池表面温度恢复至不高于环境温 度 10℃时，结束试验。要求电池不起火、不爆炸。 285 (4) 穿刺 试验应在(20~5)℃的环境温度下进行。先将电 池以0．2C的电流充满电，然后将接有热电偶的电池 (热电偶的触点固定在电池大表面上)置于通风橱 中，用直径 3-8mm的无锈蚀钢针以20mm／s-40mm／s 的速度刺穿电池最大表面的中心位置 (自制设备)， 并保持停留在电池内部。要求电池不起火、不爆炸。 2 结果与讨论 2．1 锰酸锂电池的热冲击安全性能 图 1为锰酸锂电池的热冲击测试图，图 1(A)是 锰酸锂电池热冲击测试过程，而图 1(B)是锰酸锂电 池经过热冲击测试之后的照片。从图中我们可以看 出，经过 30min的热冲击 ，锰酸锂电池未发生爆炸、 起火现象，但是防爆膜产生了起鼓的现象。 (A) (B) 图 1 锰酸锂 电池的热冲击测试 Fig．1 Heat concussion test of LiM n20+battery 这是因为隔膜的热闭合温度在 135～140 oC左右， 在 130℃下热冲击，隔膜发生一定程度的热闭合，但 未使隔膜发生熔断现象，所以隔膜有效地隔离了正 负极，防止正负极在电池内部短路，进而保证了电池 的安全性。且由于 LiMn 0 的热稳定较高，在 130 oC 下基本不与电解液发生反应。在 130℃下 ，电池内部 主要发生负极和电解液以及电解液 自身的分解反 应。负极表面 SEI膜亚稳定层(如【CH OC02Li] )在 80 — 120 cI=发生分解，转化为稳定层嘲： 1 (CH2OCO2Li)2_÷Li2co3+C2H4-I-}02十co2(1) 2Li+(CH2 OCO2 Li)2_÷2Li2CO3+C2H4 (2) SEI膜的分解温度和反应的放热量与锂盐的种 类、溶剂的组成和负极活性物质的表面积有关，这一 部分热量都比较少 ，以此热量来加热电池，仅会使其 升高几度，不会带来危险。 当SEI膜分解后，在 100-120℃时，溶剂将与金 V0lI15 N0．5 Oct．201 0 电 池工 业 刘云建，等：大容量锰酸锂电池的安全性能研究 属锂或嵌入锂反应(以EC、DMC为例)网： 2Li+C3H4O3(EC) Li2CO3+C2H4 2Li+C3H6O3(DMC) Li2CO3+C3H6 在 130℃下电解液主要发生 LiPF6的分解 ： (3) (4) ⅡPF6_÷LiF+PF5 (5) 上述反应产生了一定量的小分子气体，因而造 成了防爆膜的鼓胀，本研究所采用的电池防爆膜的 承受压力为 4～6 MPa，由于反应所生成的小分子气体 压力有限，因此未发生冲破防爆膜的现象。该结果表 明锰酸锂电池具有良好的热冲击安全性能。 2．2 锰酸锂电池的穿刺安全性能 图 2是锰酸锂电池穿刺安全测试过程中时间对 温度和电压的曲线图。穿刺后的锰酸锂电池如图3 所示。从图中我们可以清楚的看到，电池电压随着穿 刺的发生而急剧下降，并且在 10 S内就下降到了1 V 左右；1 min后，电池电压基本降到0V左右。电池表 面的温度随着穿刺发生而急剧上升；1 min后电池表 面温度达到最高，为 111℃。此后 ，随着时间的延长， 电池温度逐步下降，整个穿刺过程中伴随着大量的 白烟从穿刺处冒出。当钢针穿入电池内部，立刻引起 电池的正负极短路，并且瞬间放出大电流，使电池内 部温度急剧上升，进而引发一系列正极、负极和电解 液的反应，白烟有可能是电解液的分解或挥发造成 O l 2 3 4 5 t／min 图 2 锰酸锂电池的穿刺安全测试曲线 Fig．2 Puncture test curve of LiMn204 图 3 穿刺后的锰酸锂 电池 F ．3 LiMn204 battery after puncture test 的。在整个穿刺过程中，电池并未发生爆炸、起火现 象，表明锰酸锂电池具有良好的穿刺安全性能。 2．3 锰酸锂 电池的短路安全性能 图 4是锰酸锂电池短路测试过程中时间对电压 和温度的曲线图，短路测试如图5所示。 图 4 锰酸锂电池 的短路安全测试 曲线 Fig．4 Short circuit test curve of LiMn204 ba ttery 一 一 a．短路测试电路 b．短路测试后电池 图 5 锰酸锂 电池短路测试 Fig．5 Short circuit test of LiMn204 battery 从图中可以清楚地看到，电池电压随着短路的 发生而急剧下降，并且在 20 S内就下降到了0．5V左 右；1 min后电池电压基本降到0V左右。电池表面的 温度随着短路的发生而急剧上升；1．2 min后电池表 面温度达到最高，为 107 oC，并且防爆膜发生破裂，从 中放出少量自烟，并流出少量电解液。此后，随着时 间的延长，电池温度逐步下降。短路之后，产生瞬间 大电流，可能使电池内部温度上升，从而引发了正极 和电解液的反应、负极 SEI膜的分解，以及电解液的 挥发分解等。在这些过程中，产生大量的气体，当气 体压力大于防爆膜的承受压力时，防爆膜发生破裂。 但是电池并未发生爆炸、起火现象。该结果表明，锰 酸锂电池具有良好的短路安全性能。 短路和穿刺对锂离子电池的损害效果的本质其 实是一致的。穿刺引起的是电池内部短路，而短路安 全测试是电池外部短路。电池短路后，电流通过电池 的瞬间产生大量的热，加热电池，使电池温度升高。 Vo1．15 No．5 Oet．201 0 5 O 5 O 5 O 5 O 5 O 4 4 3 3 2 2 1 1 O O 5 O 5 O 5 O 5 O 5 O 4 4 3 3 2 2 l l O O 第 l5卷第 5期 电池工 业 撕 2010年10月 根据焦耳定律： Q= U (6) 电池内阻一般为 8-10mQ，而外部短路电阻将 达到 3O～50mQ。并且穿刺将使电池内阻进一步降 低，因此穿刺所产生的瞬间电流将远大于短路测试 时的电流。所以穿刺过程中的放热量要大于短路测 试，这就是穿刺过程中电池表面温度高于短路测试 时的表面温度，穿刺过程中电压下降速度快于短路 测试的原因。 锰酸锂电池进过热冲击，短路和穿刺，均为发生 爆炸起火现象，均能够达到国家安全标准问。 2．4 锰酸锂电池的过充安全性能 图6是锰酸锂电池过充安全测试过程中时间对 电压和温度的图线图。从图中可以看出，随着过充测 试的进行，电池电压先是缓慢地上升至5．1V，随后电 池电压急剧上升，直至 10V。而电池表面温度也是前 期慢慢上升，当电池电压达到 5．1 V时，电池表面温 度仅为43℃。随后随着电池电压上升至 1OV，电池表 面温度也快速上升至 123cC，如图6(a)所示。当电池 电压达到 10V后，电池立即发生爆炸，防爆膜被冲 破，放出大量的黑烟，电池表面温度也在 12 S内从 12 3o0 280 260 240 220 200高 180 160 140 120 23．1O 23．15 23．20 23．25 23．3O tlmin 图6 锰酸锂电池的过充电测试 Fig．6 Overcharge test curves of LiM n204 battery 287： 123 oC上升至 290 oC，如图 6(b)所示。这表明采用普 通 LiMn20 、人造石墨和常规电解液制作的锰酸锂动 力电池在3C／IOV过充电时，仍然存在安全问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 锰酸锂电池经过 3C／lOV过充电，发现仍然出现 了爆炸现象。这表明虽然LiMn Ot的热稳定性较好， 但是当锂离子电池容量增大时，仍然有安全性能的 问题 。实际上，锂离子电池在过充电时的安全性问题 是热点问题。电池的产热速率(与充电倍率和放热反 应等有关)和散热速率(与电池的尺寸、形状和材料 等有关)是影响电池安全性的关键问题。电池的产热 和散热是一对平衡的矛盾体：如果电池的产热和散 热平衡，电池温度几乎保持不变，那么电池是安全 的，这种情况只会出现在低容量电池或小倍率工作 的情况；如果热平衡被打破 ，但产热又不是很多，电 池的温度会升高，达到一个新的平衡后，电池的温度 保持不变，这是最常见的情况；然而，如果产热很多， 在达到新的平衡之前升高的温度超过了临界点，电 池将会发生着火或爆炸现象。 在本研究的过充爆炸过程中，伴随着大量的黑 烟喷出，根据 T．Ohsakit~和曾毓群[1Ol等人的研究，黑烟 的主要成分为 CO2、CO、H2、CH4、C2H6、C2H4等。在阴 极一侧主要发生的反应是满充电的锰酸锂在高温下 会发生分解反应 ，生成 Oz，而产生的 O 将氧化电解 液，生成各种气体，其中COj是最主要的气体。 亭O2+C3H403_+3CO2+2H2O (7) 至于 CO和微量的乙烯、甲烷、乙烷，实际上是溶 剂氧化不彻底的产物。 在阳极一侧，主要的反应是LiC6与电解液溶剂 之间的还原反应。在高温下，SEI膜分解，溶剂与LiC6 发生还原反应，产生 CO气体，下面以EMC为例介绍 一 下 CO产生的机制。 C3H4O3+2Li CH3OLi J，+C2H5OLi +CO T(8) COz的产生主要是电池中痕量的杂质 (HF和 H20)与烷基酯锂之问的反应。 LiOCO2C2H +H LiF +C，H OH+CO，T (9) 而 CH 、CzH6主要来源于 EMC与碳负极表面基团的 还原反应。 在阴极一侧，发生的反应主要是氧化反应，涉及 的自由基反应较少，产生气体的比例变化不大；而在 阳极一侧，由于LiC 在不同温度下的活性相差很大， 对各个反应的速率影响也非常大，阳极气体所占的 V01．15 N0．5 Oct．201 0 电池 工业 刘云建，等：大容量锰酸锂电池的安全性能研究 比重随温度的不同变化很大。电池的气体可以看作 分别来自阴极和阳极，阴极占绝大部分。 此外，在爆炸过程中，电解液溶剂在阴极表面发 生氧化，同时阳极也有可能被氧化而生成 CO 、CO 等。但是因为爆炸是在一瞬间发生的，阳极未被完全 氧化，因此放出的烟是黑色的，所以爆炸后放出的气 体还应该夹杂着炭黑粉末。 爆炸后，正极和负极粘在一起不能区分，故将爆 炸后的产物一起做 SEM分析。图7是锰酸锂电池经 过3C／10V测试爆炸前后粉末的SEM图。和图7(A) 相 比，原先 的 LiMn20 颗粒 已经消失 ，出现了大量的 由小颗粒烧结而成的块状物体。该结果表明，在过充 爆炸过程中，LiMn20 颗粒发生了复杂的反应，并且 生成新的物质，导致原先的 LiMn：O 大颗粒分解生成 小颗粒的新物质。 一 一 A．过充电前 B．过充电后 图 7 过充电前后 LiMn204的 SEM 图 Fig．7 SEn images of LiMnzO4 before and after overcharge 图 8是锰酸锂电池过充爆炸后粉末的XRD图。 从图中可以看出，爆炸后原来的正极材料 LiMn：O 尖 晶石结构已经消失。取而代之的是 C、MnO和 Li：CO， 的衍射图谱。其中C和MnO的衍射峰非常尖锐、明 显，这表明在爆炸后的产物中，主要成分是 C和 MnO。这是因为，经过爆炸后，正负极粉末混在一起， 而锰酸锂电池的主要组分物质就是 LiMn20 和碳负 极。过充爆炸过程中，正极、负极和电解液都发生了 非常复杂的反应。随着充电的进行，正极 LiMn：0 逐 U I ● ， - 0 ‘ 口 · C f o riaCO．~ ，' ．．： l_ ．^上 ‘ 2O 4O 6O 8O 20／(~) 图 8 锰酸锂 电池过充爆炸后粉末的 XRD 图 F ．8 XRD of exploded powders of the LiMnzO4 battery 步转化为 Mn 04，Mn“在高温下被还原为Mn 。此外， 电解液在充过爆炸过程中和 Li 反应生成 Li2CO，。 3 结 论 采用商品化的LiMn20 和石墨作为正负极材料， 制作的 347080(16Ah)锰酸锂动力电池，经过30min 的 130 oC热冲击 ，试验电池未发生爆炸、起火现象， 但是防爆膜产生了起鼓的现象。穿刺后 1 min内电池 电压降为0 V，电池表面温度在 1min后达到最高，为 111℃，电池未发生爆炸、起火现象。短路后 1 min内 电池电压降为0V，电池表面温度在 1．2win后达到 最高，为 107℃，防爆膜破裂，电池未发生爆炸、起火 现象，均达到国家安全标准。 电池以3C／IOV过充电后，随着电压的升高，电 池表面温度也在不断上升；当电池电压达到 1OV时， 电池发生爆炸，电池表面温度上升至 290℃，并且放 出大量黑烟。 参考文献： 【1】Luo J Y，Li X L，Xia Y Y．Synthesis of highly crystalline spinel LiMn204 by a soft chemical route and its electrochemical performance 【J]．Electroehimiea Aeta，2007， 52(25)：4525-4531． [2]Pasquier A D，Disma F，Bowmer T，et a1．Differential scanning calorimetry study ofthe reactivity of carbon anodes in plastic Li-ion bakeries【J】．J Electrochem Soc，1998，145 (2)：472-477． 【3】Biensan P，Simon B，Peres J P，et a1．On safety of lithium—ion ceUs[J]．J Power Sources，1999，81—82：906-912． [4]Kawamura T，Kimura A，Egashira M，et a1．Thermal stability of all【yl carbonate mixed-solvent electrolytes for lithium ion cells[J]．J Power Sources，2002，104(2)：260-264． [5]Macneil D D，Dahn J R．The reaction of charged cathodes tl1 nonaqueous solvents and electrolytes II【J]．J Eleetroehem Soe，2001，148(1 1)：121 1-1215． [6]吴宁宁，雷向利，徐华，等．锰酸锂动力电池体系研究田。北 京大学学报(自然科学版)，2006，42(增刊)：67—71． 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