加成型室温硫化硅橡胶的研究进展

综述·专论 啸讯·t竹斟，2006，20(1)：34～37 SILICONE MATERIAL 加成型室温硫化硅橡胶的研究进展 戚云霞，赵士贵，姜伟峰，陈国文 (山东大学 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学与工程学院，济南 250061) 摘要：综述了近年来加成型室温硫化硅橡胶在力学性能改进、铂催化荆改进以覆在医学、电子电气、 航空航天领域中的应用开发方面的研究进展。 关键词：加成型硅橡胶，宣温硫化，铂催化荆，乙烯基硅油，舍氢硅油 中图分类号：TQ333 93 文献标识码：A 文章编号：1009—4369(2006)O1—0034—04 加成型室温硫化硅橡胶是指含乙烯基的聚硅 氧烷 (简称基胶)与交联剂含氢硅油在铂催化剂 作用下，于室温下通过硅氢加成反应形成的具有 三维网状结构的弹性体。加成型室温硫化硅橡胶 虽然开发历史较短，但以其能在室温硫化、性能 优良、使用方便等优点成为硅橡胶领域一个十分 活跃的研究方向。加成型室温硫化硅橡胶在硫化 过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层硫 化，因而可用来制备纯度高、透明性高、精密度 高的产品⋯。 根据产品的性能要求和使用要求，加成型室 温硫化硅橡胶中一般需加入各种填料及相关的添 加剂 (如颜料、导热填料等)。近年来，有关如 何提高加成型室温硫化硅橡胶的力学性能、改进 催化剂的催化效率及应用开发方面的研究较多。 1 加成型室温硫化硅橡胶 力学性能的 改进 加成型室温硫化硅橡胶力学性能的改进通常 从原料的选择和填料的选择两方面人手。 1．1 原料的选择 加成型室温硫化硅橡胶的主要原料有含乙烯 基的基胶、含氢硅油、催化剂、填料及助剂。采 用含端乙烯基的基胶有利于提高加成型室温硫化 硅橡胶的抗撕性能；采用分子侧链及两端均含有 乙烯基的基胶时，由于交联时伴有分子链的增 长，所以硅橡胶的物理机械性能进一步提高[引。 D．E．Waller等人指出，基胶中粘度较低的乙烯 基硅油可提高硅橡胶的交联密度，使其具有较高 的拉伸强度和硬度；而粘度较大的乙烯基硅油可 使硅橡胶具有较高的弹性和较大的伸长率_3J3。 含氢硅油中的 S卜H 基可为侧基或端基， 也可兼而有之。使用同时带端 S卜H 基和侧 S卜_H基的含氢硅油，能使硅橡胶的撕裂强度 得到较大改善_2J2。同时，宋新锋等人发现，用 S卜H基分布密度较低的含氢硅油作交联剂 时，可改善硅橡胶的拉伸强度，明显提高硅橡胶 的撕裂强度；同时提高其伸长率_4J。 含乙烯基的基胶和含氢硅油的比例搭配非常 重要。只有含氢硅油中的 S卜H 基与含乙烯基 的基胶中的乙烯基的量之比恰当，才能得到性能 最佳的硅橡胶。考虑到乙烯基的充分利用和 Si—H基的损耗，一般使 S卜H 基稍稍过量。 SI__H基与乙烯基的量之比为1．2～1．5时，硅 橡胶的力学性能较好I5 J。 1．2 填料的选择 加成型室温硫化硅橡胶常用的填料包括增强 填料和非增强填料两类。增强填料主要有气相法 白炭黑和沉淀法白炭黑；非增强填料主要有石英 粉、碳酸钙 (CaCO3)、硅藻土、高岭土、金属 氧化物粉末等。白炭黑、粘土、Al203、Ti02等 纳米粒子对硅橡胶都有不同程度的增强改性作 用[6l。 白炭黑是颗粒极其微小的 Si02。白炭黑 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面由于存在大量的硅羟基而里亲水性，在有机相 收稿日期：2005～O6一O8。 作者简介：戚云霞 (198o__)，女，硕士生，主要从事硅橡 胶方面的研究。E—mail：gmb102880@163．c0m。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 戚云霞等．加成型室温硫化硅橡胶的研究进展 · 35 · 巾难以浸润和分散；因此，使用前常进行表面处 理。常用的表而处理剂是能与 Si02表面的硅羟 基发生化学反应的易挥发性有机物，如氯硅烷、 醇、硅烷偶联剂、硅氧烷等[7l。对于白炭黑的 增强机理，庄清平指出，主要是由于 Sio2纳米 粒子链与聚硅氧烷分子链之间的缠结和吸附，进 行了无机与有机分子链水平的复合 8。 填料的种类、比表面积、粒径和用量都会影 响硅橡胶的强度和粘度。填料的比表面积越大、 用量越多，材料的粘度就越大-9]。因此，应根 据性能要求选择不同种类、粒径和用最的一种或 几种填料。 对于那些既要求高强度、又需要高流动性的 产品，可添加MQ硅树脂或采用树枝状聚硅氧烷。 如J．H．Fielder配制的加成型室温硫化硅橡胶， 白炭黑 (Cabot公司)的质量分数为25％～35％， MQ硅树脂 [乙烯基含量为0．16～0．24舢 ／g、 结构式为 (R3Si q】．5) (ViMe2SiOo ． 5)6(SiO) ] 的质量分数为20％～25％，其硫化胶的拉伸强 度为 1．86～2．06 MPa；而胶料的粘度变化很 小_1⋯。黄伟发现，随着 MQ硅树脂中乙烯基含 量的增加，加成型室温硫化硅橡胶的拉伸强度先 增后 降I5 J。J．Zech等人 使用 分子通 式为 R SiR 4 (式中，R为含2～5个碳原子的烯烃 基，端基为 C'--~C；n为0～4的整数；R 为含 1～10个碳原子的烷基)的端乙烯基树枝状聚硅 氧烷，制得一种硬度高、强度大、粘度适中的加 成型室温硫化硅橡胶口腔印模材料[¨]。 2 催化剂的改进 元素周期表中第八族过渡金属的配合物对硅 氢加成反应几乎都有催化作用，其中铂的催化效 果最佳。铂化合物制成能溶于聚硅氧烷的四氢呋 喃或异丙醇的配位化合物【12 J以及甲基乙烯基硅 氧烷的配位化合物【13 J之后，催化效率更好。谭 必恩等人合成了氯铂酸～二乙烯基四甲基二硅氧 烷 (I)、氯铂酸一异丙醇 (Ⅱ)、氯铂酸一邻苯 二甲酸二乙酯 (UI)三种催化剂，并对其活性进 行了对比。结果发现，催化剂 I的催化活性较 高，可使加成反应在室温下完成；催化剂Ⅱ在室 温下的催化涛陛较低，但在60℃以上能使加成 反应很快完成；而催化剂Ⅲ的催化活性很低【l4 J。 张墩明等人采用不同结构的烯丙基硅 (氧)烷制 得了具有不同催化活性的铂配合物。并发现，随 着与硅原子相连的4个取代碳链中的烯丙基的增 多，铂配合物的催化活性增大；而对烯丙基数目 相同的硅原子，苯基取代基的活性大于甲基取代 基的活性【l5 J。 铂催化剂有一个最大弱点，即与含 N、P、 S等元素的有机物或 Sn、Pb、Hg、Bi、As等重 金属的离子性化合物或含炔基的不饱和有机物接 触时，会发生中毒而失去催化活性，导致硅橡胶 不能硫化-1 。针对铂催化剂中毒的问题，林满 辉等人合成了三种有机铝化合物t防一1(主要 成分为异丙醇铝)、防一2(主要成分为乙酰丙酮 合铝)、防一3(主要成分为二乙酰丙酮基异丙氧 基铝)。这三种有机铝化合物对二丁基二月桂酸 锡、氯化亚锡、二正丁胺、硫脲、氧化铅及硫酸 氢钠等杂质均有较好的防毒作用[”J。 为了控制加成型室温硫化硅橡胶的硫化速度 和使用期，可加入硫化抑制剂。常用的抑制剂有 炔醇类化合物[18 J、乙烯硅氧烷[19]或过氧化 物[20 J。葛建芳等人用三种新型硫化抑制剂 (主 要为含氮、氧元素的低分子化合物)有效控制了 有机硅灌封材料的硫化速度I2¨。 3 加成型室温硫化硅橡胶的应用开发 加成型室温硫化硅橡胶所具有的优异性能， 使其在医学、电子与无线电工业、机械制造、航 空航天、 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 美术等领域获得了广泛的应用。 3．1 在医学中的应用 国外对加成型室温硫化硅橡胶在口腔应用方 面的研究很多。S．Y．Chen等人对 10种不同材 料制得的印模进行了研究，发现两种加成型室温 硫化硅橡胶印模材料的精确度和尺寸稳定性最 好。其精确度的标准偏差分别为0．70(0．45％) 和0．89(0．66％)，且固化过程中尺寸平均偏差 最小 。S．P．Herrera等人对各种印模材料在 消毒液中浸泡30 min后的尺寸稳定性进行了测 试，发现加成型室温硫化硅橡胶在次氯酸钠溶 液、2％的戊二醛溶液、5％的碘酒 以及 0．16％ 的卤化苯酚溶液中浸泡后，尺寸稳定性不受影 响 3l。R．V．Hare等人则 以亲水 亲油平衡 (HLB)值为8～11、pH值为 6～8的壬基酚聚 氧乙烯醚非离子表面润湿剂为加成型室温硫化硅 橡胶的亲水改性剂，使印模与水的润湿角小于 维普资讯 http://www.cqvip.com · 36 · 帆 ．1 时 斟 第20卷 50 24J。其它效果较好的亲水改性剂还有：聚合 度为 1 000～5 000的聚乙烯基醚 5l、聚醚改性 聚硅氧烷[26]。J．F．McCabe将加成型室温硫化 硅橡胶与其它四种材料进行了对比，发现其吸水 性、亲水性、抗渗透性最好，最适合作假牙软衬 材料 。 3．2 在电子电气领域中的应用 来国桥等人用粘度为1 200～1 500 mPa-s的 乙烯基硅油、占基胶质量 3．5％～4．O％的交联 剂、6．0％--8．0％的乙烯基 MQ硅树脂和0．9％ 的环氧烃基硅氧烷低聚物制成硅凝胶，其外观无 色透明、硫化时间3～6 h、针入度大于100；将 其作为传感器的灌封胶时，贮存稳定，电绝缘性 好，对铝、铁或不锈钢无腐蚀[ 。加成型室温 硫化硅橡胶在继电器灌封胶方面也有应用[29]。 3．3 在航空航天领域中的应用 国外自2O世纪60年代末就已使用加成型室 温硫化硅橡胶作为卫星太阳能电池的粘接剂，代 表性产品有德国的 IUV—S 691和 RTV—S 695[30J ， 其最大特点是热真空失重率低。近年 来，中科院化学所也较系统地开展了这方面的工 作，研制的空间级加成型室温硫化硅橡胶 KH— SP—B具有很低的热真空失重率 (0．2％～ 0．3％)，对金属及聚酰亚胺等的粘接强度可达 2 MPa，热稳定性好[31]。谭必恩等人以硅酸钾 处理的氧化锌作为加成型室温硫化硅橡胶的填 料，制得了低 a ／ah(a 为热涂层太阳吸收率， 为红外辐射率)值的高性能空间飞行器外用 热涂层；且 a／ah值随填料比例增大而减小[32]。 4 结束语 加成型室温硫化硅橡胶作为有机硅产品中档 次较高的一类产品，已越来越受到人们的重视。 随着其性能的进一步改进和价格的降低，必将得 到更广泛的应用。 参 考 文 献 1 冯圣玉，张洁，李美江等．有机硅高分子及其应用． 北京：化学工业出版社，2004．116 2 范元蓉，徐志君，唐颂超．加成型液体硅橡胶．弹性 体，2001，11(3)：44 3 Waller D E，Xie X Y．Hydrophilicolly modified curable siliconeimpressionmateria1．US 6 201 038．2001 4 宋新锋，唐丽珊，张黎萍等．加成型液体硅橡胶交联 剂的研究．2oo4年第十二届中国有机硅学术交流会 论文集，南京，2004．165 5 黄伟，黄英，赵洪涛等．MQ硅树脂增强加成型室温 硫化硅橡胶．合成橡胶工业，20oo，23(3)：170 6 邸明伟，张丽新，何世禹等．纳米粒子对硅橡胶的增 强改性研究进展．现代化工。2004，24(1)：65 7 杨海坤，孙亚君．气相白炭黑的表面改性．有机硅材 料及应用，1999，13(5)：15 8。庄清平．纳米sio2粒子链对硅橡胶的朴强机理．机械 工程材料，2004．5，28(5)：46 9 王玮，赵士贵，张建明．加成型室温硫化硅橡胶口腔 印模材料．材料导报，2004．2，18(2)：20 1O Fidder J H．Polyvinylsiloxane impression materia1．US 5 830 951．1998 11 Zech J，Lechner G．Hard．able mass with silane den— drimers．US 6 335 413．2002 12 L~iloreathx H F，Schenectady N Y．Organsilieone pro— ceF：~using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst．US3 220 972．1965 13 Karstedt B D．Platinum-vinylsiloxanes．US 3 715 534． 1973 l4 谭必恩，赵华，潘慧铭．加成型铂催化剂的制备及 其活性研究．中国胶粘剂。2000，10(4)：1 15 张墩明，张字峰．烯丙基硅 (氧)烷铂配合物硅氢 加成催化剂的研究．精细化工，2002，17(2)：82 16 谭必恩，张廉正，赵飞明等．有机硅工业中的铂催 化剂研究进展．宇航材料工艺，1999(3)：19 17 林满辉，刘东灿，黄素娟．加成型硅橡胶防中毒问 题的研究．有机硅材料，2001，15(1)：24 18 Lee C L．Tube method for the preparation of olefinic siloxane c~npounds．US3 933 882．1976 19 Joh~ ．nRE，Stackhouse JA．Dimensional changesof elastomers during cold sterilization．J Prc~thet Dent， 1987，57：233 20 Bobear W J．Inhibitor for platinum catalyzed silicone rubber compositions．US 4 061 609．1997 2l 葛建芳，贾德民．加成型硅橡胶硫化过程中催化剂 的活性抑制和防失效研究．绝缘材料，2004(3)： 36 22 Chen S Y，Liang W M，Chen F N．Factors affecting the accuracy of elastometric impression materials．J Dentistry，2004，32：603 23 Herrera S P，Merchant V A．Dimensional stability of dental impressions after immersion disinfection．J Am Dent Assoe，1996，113：419 24 Hare R V．Polyvinylsiloxane impression ma teria1．US 维普资讯 http://www.cqvip.com 第l期 戚云霞等．加成型室温硫化硅橡胶的研究进展 · 37 · 6 56l 807．2003 25 Kamo~ra H．Silicone composition for dental materlals． US 5 637 628．1997 26 Lewis L N．Hydmphilic polysiloxane compositions．US 6 013 711．2000 27 McCabe J F．A poly~nylsiloxane denture soft lining materia1．J~ntistry，1998，26：521 28 来国桥，邬继荣，罗蒙贤等．传感器用双组分加成 型硅凝胶的研究．有机硅材料，2003，17(4)：l 29 贾永平，秦根源．继电器灌封用胶的选择．航天制造 技术，2002，10(5)：41 30 Koch J．IUV—S695 a new adhesive for solar cell cover glasses．MaterSpaceEnviron，1982，178：3 3l 杨始燕。汪倩，谢择民等．空间级加成型室温硫化硅 橡胶粘结剂的研究．宇航材料工艺，2000(1)：42 32 谭必恩，郝志永．低太阳吸收率加成型有机硅热控 涂层的研制．中国空间科学技术，2001．6(3)：16 2006年 “热硫化硅橡胶信息交流会"预通知 近年来，世界普通制造业向中国的转移带动 了中国热硫化硅橡胶工业的迅猛发展，热硫化硅 橡胶生胶的产能已超过10万 t／a。为了推动我国 热硫化硅橡胶加工技术的发展，中国氟硅有机材 料工业协会有机硅专业委员会、《有机硅材料》 编辑部及全国合成树脂及塑料工业信息总站有机 硅信息站，继2003年4月在江苏南京成功召开 “2003年热硫化硅橡胶技术信息交流会”后，决 定于2006年4月中旬联合召开 “2006年热硫化 ． 硅橡胶信息交流会”。本次会议 《有机硅材料》 编辑部承办。本次会议的宗旨是：为国内外厂商 提供展示产品和技术、交流信息、扩大合作、开 拓市场和洽谈贸易的机会和平台。这是一次同 行、朋友聚会的好机会，欢迎您来参加，并请您 将此好消息转告您的朋友。 主办单位：中国氟硅有机材料工业协会有机硅专 业委员会 全国合成树脂及塑料工业信息总站有 机硅信息站 承办单位：《有机硅材料》编辑部 协办单位：浙江新安化工集团股份有限公司 无锡全力化工有限公司 如皋井上捏合机械厂 会议主题：热硫化硅橡胶 会议时间：2006年 4月 16～20日 报告主要内容： 1)混炼硅橡胶的配合剂 黄文润 2)浅谈高温硫化硅橡胶的发展现状及趋势 杨富文 3)热硫化硅橡胶混炼工艺的进展 陈光琦 4)不同金属氧化物对热硫化硅橡胶耐热性 能的影响 魏丽 5)乙烯基含量及加入方式对热硫化硅橡胶 性能的影响 蒋耀华 6)压缩型气相法白炭黑在热硫化硅橡胶中 的应用 吴利民等 7)硅橡胶泡沫密度及泡孔结构对其性能的 影响 石耀刚等 8)高密度多孔有机硅材料动态力学性能的 研究 张长生等 9)泡沫硅橡胶的制备技术与未来发展 雷卫华等 1O)混炼胶流变性对硅橡胶泡沫的影响 赵精等 _l1)高压防爆硅橡胶弯管的研制 付函 会务费：800元／人。食宿由会务组统一安 排，费用 自理。 会议地点：厦门庐山大酒店 (厦门市嘉禾路 102号) 酒店总机电话：(0592)5136888 联系地址：成都市人民南路4段3O号 邮编：610041 联系电话：(028)85553231 传真：85586512 E—mail：office@siliconemat．COrn 《有机硅材料》编辑部 维普资讯 http://www.cqvip.com