水煤浆分散剂

No．2，2010 煤 炭 加 工 与 综 合 利 用 COAL PROCESSING＆COMPREHENSIVE UTIUZAT10N 43 水煤浆分散荆的发展动向 谢欣馨，戴爱军，杜彦学，崔意华 (西北化工研究院，陕西 西安 710600) 摘 要：介绍了水煤浆分散剂的分散机理、种类以及性能特点，分析和论述 了国内外水煤 浆添加剂的发展动向，在此基础上，指出了开发新型高分子聚合物分散剂以及不同分散剂之间 的复配，是今后水煤浆分散剂研究的方向。 关键词：水煤浆；分散剂；高分子聚合物；发展动向 中图分类号：TQ536 文献标识码：A 文章编号：1005—8397(2010)02-0043-04 水煤浆作为煤炭加工利用技术，较好地实现 了固体物料流态化和加压操作。按用途可将水煤 浆分为燃烧用和气化用两类。气化用水煤浆是指 把原煤加工研磨成微细煤粉，按煤约65％、水约 35％的比例混合，再加入适量(约 1．0％)的化学 添加剂配制而成的高浓度煤／水分散体系，水煤 浆可作为代油燃料和制备合成气的气化原料，是 目前国内外洁净煤技术之一。由于水煤浆既能保 持煤的物理化学性能，又能像石油一样具有良好 的流动性和稳定性，可以泵送，又易储运和调 整；可以雾化燃烧，又属低污染洁净燃料；而且 燃烧效率高，有着代油、节能、环保、综合利用 等多种效益，因此，受到世界各国工业界的高度 重视 。 优良的水煤浆应具有高浓度、低黏度、良好 流动性及稳定性等特点。为达到此目的，需添加 适量的化学添加剂。制浆用添加剂主要有分散 收稿日期：20104)1．13 作者简介：谢欣馨(1984一 )，女，陕西安康人，2003年毕 业于西安科技大学高分子材料专业，工学学士，西北化工研究院 助理工程师，电话：029—83870140。 剂、稳定剂和其他辅助添加剂，其中分散剂起关 键作用。目前，工业应用的水煤浆分散剂主要有 萘系、腐植酸系、木质素系、聚烯烃系、丙烯酸 系以及相关复配产品。 1 分散剂的分散机理 J 分散剂的主要作用是改变煤粒的表面性质， 增强静电斥力，促进煤粒均匀分散在水中，防止 煤粒聚结，提高水煤浆的流动性。 (1)润湿分散作用。制浆用分散剂是具有亲 水与亲油两性的表面活性剂，一端的非极性疏水 端极易与煤炭表面结合而吸附，另一端亲水基则 朝外伸向水中，使煤粒的疏水表面转化为亲水 性，并形成水化膜。水化膜有效降低水的表面张 力，并提高煤粒的表面张力，从而将煤粒隔离 开，减少煤粒间的阻力，降低黏度。 (2)静电斥力分散作用。DLVO理论成功地 用粒子间的范德华引力作用和带电粒子扩散双电 层重叠产生的静电斥力作用说明分散体系的稳定 性，对离子性分散剂而言，除能改善煤表面的亲 水性外，还能增强其静电斥力，促使煤颗粒分散 于水介质中。Funk等人认为分散剂能改变煤粒 内可以在磨机周围安装除尘器。 参考文献： [1j 李 安．水煤浆技术发展现状及其新进展 [J]．煤炭科 学技术，2007，35(5)：97～100． [2] 张荣 曾．水 煤浆 制浆 技术 [M]．北 京：科 学 出版 社，1996． [3] 苗云霞．水煤浆制备工艺技术研究 [J]．河北化工， 2009，32(7)：27～29． 煤炭加工与综合利用 2010年第2期 的表面电性，提高煤表面的Zeta电位，而使水化 膜增厚，防止煤粒间相互接触，既提高了水煤浆 的流动性，又提高了水煤浆的稳定性。 (3)空间位阻与熵斥力分散作用。所谓空 间位阻分散作用是指使煤粒表面吸附一层物质， 如添加剂分子等，这样就在颗粒间增加了一层 障碍，当颗粒相互接近时，可机械的阻挡聚结， 水化膜也是一种空间位阻。体系的熵总是自发 地向增加方向发展，当两个带吸附层的颗粒相 互接近，彼此重合时，由于吸附层中的高分子 物质运动的自由度受到妨碍，吸附分子的熵减 少，颗粒有再次分开的倾向，这就是熵斥力的 作用结果。 总之，高效水煤浆分散剂的特点是有效地吸 附在煤表面，提高煤的亲水性，并能在煤表面形 成双电层和立体障碍。 2 分散剂的种类及其性能特点 分散剂种类主要有阴离子型、阳离子型和非 离子型，常用的主要有阴离子型和非离子型。 2．1 阴离子型分散剂 阴离子型分散剂又分为合成有机高分子分散 剂和天然高分子改性分散剂两大类。其中天然高 分子改性分散剂主要有木质素系分散剂和腐植酸 系分散剂；合成有机高分子分散剂主要有萘磺酸 盐系、聚烯烃磺酸系、聚羧酸盐系等_2 。 (1)腐植酸系列分散剂的特点是分散性能强， 可单独使用，但成浆的稳定性差l4]。 (2)木质素磺酸盐系列分散剂的优点是来源 广泛(造纸废液再加工)，原料丰富，价格便宜， 稳定性较好，缺点是制浆黏度较大，浆流动性不 好，所以常复配使用 。 (3)各类取代基的萘磺酸盐聚合物系列的特 点是适用范围广，分散性好，减黏作用强，浆流 型好，但浆稳定性差，价格偏高[5 J。 (4)聚烯烃系列分散剂对低灰水煤浆具有较 好的分散稳定性，但需要严格控制分子质量及其 分布，而且价格较高，对煤种 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 较严格。 (5)聚羧酸系列分散剂，如多环多元羧酸、 聚羧酸盐、多聚磷酸盐和羟基苯甲酸聚合物钠盐 等，兼有分散和稳定双重作用，但浆流动性不 好，价格偏高。 2．2 非离子型分散剂 非离子型分散剂主要是聚氧乙烯系列和聚氧 乙烷系列。这类分散剂的优点是分子的亲水亲油 性和相对分子质量易于调节和控制，不受水质及 煤中可溶物影响，无需添加稳定剂，但价格昂 贵，而且需配用消泡剂，适宜制高浓度水煤浆。 3 水煤浆分散剂的发展动向 性能优良、具有竞争力的水煤浆分散剂产品 占有大量的市场。如：日本开发的水煤浆专用分 散剂 NSF(萘磺酸盐聚合物)和 PSS(聚苯乙烯磺 酸盐)都已实现工业化生产，并达到了相当规模。 南京大学研究人员开发的 NDF(亚甲基萘磺酸钠 一 苯乙烯磺酸钠 一马来酸钠)适应的煤种较多， 分散性强，占有大量的水煤浆添加剂市场。目前 性能优异的水煤浆分散剂多采用石油产品合成， 其生产成本维持在较高水平。 研制水煤浆分散剂要同时考虑成本与效能， 达到最优性价比。目前分散剂的研究侧重于分散 剂对煤粒的影响，分散剂本身的研究工作做得相 对较少。已有的研究表明，从微观上研究分散机 理，从而了解分散剂在煤水表面的吸附形态，分 散剂的结构特征对水煤浆流变性的影响以及与不 同煤质的匹配规律，是改变目前水煤浆添加剂研 制及筛选工作中经验性及盲目性的有效途径 ]。 3．1 从分散机理研究分散剂与煤的作用机制 水煤浆分散剂分子结构特征(主结构特征、 取代基的类型及性质、聚合度、磺化度及羟值 等)与煤质及煤表面物理化学性质有着密切的关 系，这种匹配性影响着煤的成浆性、流变性以及 浆体稳定性 。Hitoshi等研究了 P和 Q两种分 散剂对煤成浆性的影响，在相同的制浆条件下， 对含内在水分高的煤来说，使用 Q分散剂比使用 P分散剂使煤浆浓度提高了2％ ～4％，从而证实 了分散剂分子结构特征和煤的内在水分之间的相 关性 。李永昕等人 研究发现添加剂的主结构 特征、取代基的性质、磺化度及聚合度与灵武煤 浆体各性质问存在明显的匹配规律，其中，主结 构特征、聚合度和磺化度的影响最为显著。分散 性能强的添加剂不利于煤浆流变特性的改善，在 一 定范围内磺化度的增加能明显改善浆体的流变 特性；添加剂的聚合度是影响浆体成浆性和稳定 2010年第2期 谢欣馨，等：水煤浆分散剂的发展动向 45 性的重要因素。邹立壮，朱书全等 。¨。测定了分 散剂与煤所形成分散体系的Zeta电位，研究了分 散剂对改性煤粒界面电化学性质的影响，建立了 成浆性经验模型，其计算值与实验结果很相近， 而且还能反应出各变量对煤的成浆性所产生的 影响。 水煤浆分散剂在煤粉表面的吸附能力对于分 散剂 的 研 究 也 很 重 要。2003年 土 耳 其 的 Karatepe，Nilgun测定了以月桂基醚硫酸钠为润 湿剂情况下，非离子表面活性剂 Tween～80(聚 氧乙烯失水山梨醇单油酸酯)分散剂在土耳其褐 煤颗粒表面的吸附能力，并系统研究了分散剂的 浓度、温度、时间和 pH值对分散剂吸附能力的 影响。研究结果通过一个两阶矩阵来分析各种参 数对吸附能力的影响，并且通过一个线性数学模 型来描绘出在实验条件下各种分散剂对每种煤样 的吸附能力 ¨。黄仁和等 选取 3种具有代表 性分散剂研究其制浆性能和物化性质的相关性得 出：分散剂吸附层厚度和制浆性能有较好的相关 性，吸附层越厚，减黏效果愈好。空问位阻效应 是减黏效果的一个决定因素。并借助 HVO理论 讨论分散剂与煤的作用机理，揭示出一种理想分 散剂在结构上应有的特征，即亲固基团应选择多 芳香环，分布在单体两端，以形成尾式吸附为 好；亲水基应为 一SO ，以增加分散剂在煤表面 吸附强度，提高抗剪切性能和流变性，作为分散 剂亲油基团长链要比短链好。 3．2 开发研究新型高分子聚合物分散剂 美国专利 US005100438A公开了一种水煤浆 添加剂及其制备方法，该添加剂由多羧酸与聚醚 多元醇和脂肪胺共聚而成，用量约为煤浆重量的 0．4％ ～4％，固体煤含量在60％ ～80％的水煤浆 稳定性好。吴晓华，朱书全等 ¨试验合成 了一 种新型的聚羧酸系列水煤浆分散剂，考查了该分 散剂对双鸭山原煤、屯留煤泥、潞宁原煤、常村 煤泥的成浆效果，并与目前工业上已经应用成熟 的萘系分散剂作了对比。结果表明，聚羧酸系列 分散剂在提高成浆浓度和降低添加剂用量方面明 显优于萘系分散剂。张光华等_1 以仅一甲基丙烯 酸、丙烯磺酸钠和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵为原料 (DMC)，合成两性离子分散剂，用于 水煤浆制浆。考察浆体的成浆性、流变性及静态 稳定性。研究发现，两性离子分散剂改善了水煤 浆的各项性能，具有很好的降黏效果，并明显增 强了浆体的静态稳定性；当阴、阳离子单体质量 比为3：1时，浆体表现出最好的流变特性，且 浆体表观黏度最低。由此可见，两性离子分散剂 具有良好的应用价值。 3．3 不同添加剂的复配 有研究发现，几种分散剂复配使用会产生协 同效应，可以提高水煤浆浓度，降低浆黏度，减 少总添加剂用量，达到成本低、效能高的目的。 最常见的方式为阴／阴离子复配，非／非离子复 配 ，非／阴离子复配。 研究表明，阴／非离子表面活性剂复配作为 高效 水 煤 浆 分 散 剂 是 比 较 理 想 的。Th F Tadrost 15]研究非离子表面活性剂和阴离子分散 剂复配时发现，由于非离子表面活性剂的吸附行 为不同，加入少量时，非离子表面活性剂以亲水 的 EO链和煤粒表面吸附，憎水部分朝向溶液， 所以容易产生絮凝，当非离子表面活性剂的量增 多超过一个临界浓度后，吸附反向，以亲水的 EO链朝向溶液，达到分散效果。但是在用非离 子表面活性剂和阴离子分散剂复配时一定要注意 非离子表面活性剂的添加量，因为少量的非离子 表面活性剂不但不能分散降黏，反而会使体系黏 度增大，降低分散效果，过多的表面活性剂又会 增加成本。刘明华研究阴／阴离子表面活性剂复 配时，利用 自行研制的聚羧酸系分散剂 PMMA (马来酸酐一丙烯酸一2一丙烯酰胺基—2一甲基 丙磺酸钠共聚物)与萘系分散剂按不同质量比进 行复配，并研究复配分散剂对成浆性能的影响， 结果表明PMMA具有很好的分散能力，在低温度 下能保持浆体较好的稳定性和流动性；经过复配 后的萘系／聚羧酸系分散剂，大大提高了其综合 效果，使得浆体的黏度均低于 800 mPa·S，其稳 定性均能在 1个月以上，具有很好的市场应用 场景 。 4 结 语 开发合成高效的新型高分子聚合物，具体可 从以下几方面着手： (1)从分子结构特征方面研究分散剂与煤质 及煤表面物理化学性质的相关性，从微观上阐明 煤炭加工与综合利用 2010年第 2期 煤与分散剂作用机制； (2)研究水煤浆添加剂在煤粉表面的吸附能 力，考察外界因素，如温度、搅拌、pH值等对 煤的影响规律等； (3)筛选其它助剂，以弥补单一分散剂性能 上的不足 。 水煤浆分散剂存在对煤种的匹配性差的问 题，复配使用能使分散剂配方在性价比方面具有 优势，因此，开发新型高分子聚合物，并注重选 择合适的复配对象，是今后水煤浆分散剂研究的 方向。 参考文献： [1] 钱伯章．水煤浆制备及添加剂技术的发展 [J]．煤炭加 工与综合利用，2004(3)：4． [2] 张荣 曾．水煤浆制浆技 术 [M]，北京：科学 出版 社 ，1996． [3] 刘明华．水煤浆添加剂的制备及应用 [M] 北京：化 学工业出版社，2006 [4] 范丽娟．水煤浆添加剂的研究进展 [J]．日用化学工 业 ，2002，32(1)：46—48． [5] 周明松，邱学青，王卫星．水煤浆分散性的研究进展 【J]．化工进展，2004，23(8)：846—851． [6] 李永听，孙成功，李保庆，等．水煤浆添加剂研究综述 [J]．煤炭转化，1997，20(t)：8—13． [7] Marek Pawlik．Polymeric dispersants for coal—water slurries[J]．Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2005，266：32—90． 王晓春，吴国光，王共远．水煤浆添加剂及其研究进展 [J]．煤化工，2004(6)：】5—18． 李永昕，李保庆，陈诵英，孙成功．添加剂分子结构特 征与灵武煤水煤浆浆体各性质问匹配规律研究 [J]．燃 料化学学报，1997，25(3)：247—252． 邹立壮，朱书全，王晓玲，郭相坤，崔广文．不同水煤 浆分散剂与煤之问的相互作用规律研究：X1分散剂改性 煤粒的界面性质及其对CWS性质的影响 [J]．燃料化 学学报，2006，34(2)：160—165． KaratePe，Nil【gUn． Adsorption of a non—ionic dispersant on lignite particle surfaces [J]． Energy conversion and Management Volume：44， Issue： 8， May， 2003， PP． 1275一】284． 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的资金，属于企业专门用于环境治理和生态恢复的资金。下一步的．Y-作是扩大保证金试点范围，完善保证金的使用，切 实发挥保证金在煤炭行业环境保护和生态恢复方面的作用。环保部环境规划院陆军副院长在发言中也强调了环保 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 制 定的必要性及大型煤炭企业在矿区环境保护方面的重要作用。与会的各位专家和领导对中国煤炭加工利用协会在煤炭行 业环境保护方面发挥的龙头作用均表示感谢。 (环保办) ] ] ] ] ] ] ] ] m n B 一 [ r L [ [ rL [