金属在含氯离子水介质中的腐蚀行为

实 验 x,-Jt-究 石 油 化 工 府 蚀 与 防 护 Corrosion ＆ ,lecli,,n in Petrochemical Industry 2 0 0 5 ． 2 2 ( 5 ) · 5 · 金属在含氯离子水介质中的腐蚀行为 马 欣 (石油化工科学研究院．北京 100083) 摘要：采 用旋转挂片失重法、全浸失重法和电化学方法研究 了2O号碳 钢、l8—8不诱钢 和 3l6L不 锈钢在中碱性氯离子水溶液中的腐蚀行为。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明：有机膦酸盐／锌盐类缓蚀剂及其复合剂对高浓 度氯离子溶液中的2O号碳钢的腐蚀有抑制作用，但不能抑制不锈铜的孔蚀；钼酸钠加速不锈 钢的孔 蚀，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二炕基苯磺酸钠等舍有较长碳链的表面活性剂可提高不锈 钢孔蚀的击穿电位 ，且与十二醇复配后具有协 同缓蚀作 用，对抑制孔蚀的发生有效 关键 词：冷却水 缓蚀剂 碳钢 不锈钢 子L蚀 中图分类 号：TG172 文献标识码 ：A 文章编号 ：1007—015X(2005)05—0005—05 工业水中存在的氯离子，是一种促进金属腐蚀 的离子。它主要表现在碳钢的全面腐蚀 、不锈钢的 孔蚀和应力腐蚀开裂等方面 。虽然不锈钢在各 种工业冷却水中腐蚀速率较低，但在实际工业生产 条件下，不锈钢设备、特别是各种工业水冷却器，腐 蚀破坏的事故却时有发生。这些腐蚀多为局部腐 蚀(主要是孔蚀和应力腐蚀开裂)。 由于循环冷却水中氯离子的最高允许量与浓 缩倍数和操作条件密切相关，一些大型石油化工企 业浓缩倍数不高的重要原 因是受氯离子浓度的限 制。因而研究含氯离子中碱性水溶液中金属的腐 蚀行为，开发耐氯离子缓蚀剂，对提高循环水浓缩 倍数、节能 、节水都具有重要意义。 1 试验方法与材质 1．1 旋转挂片法 依据中石化《冷却水分析方法》中的404条进 行。试验温度 50℃，时间 72h。 1．2 全浸失重法 按照 GB／T43347—84《不锈钢三氯化铁腐蚀实 验法》，FeC1 的浓度为 6％，温度 5℃，浸泡时间 24h。浸泡结束后，经去离子水、乙醇清洗后称重， 根据试样的失重计算腐蚀速率。 1．3 电化学法 仪器：美国 EG&G PARC M352综合腐蚀测试 仪。工作电极为试样，参比电极为饱和甘汞电极， 辅助电极为铂电极。 试样：18—8和 316L不锈钢。环氧树脂封样， 外露 1cfn2测试面，用金相砂纸从 200号 ～800号逐 级打磨 ，水洗，乙醇洗。打磨好的试样在 50％的浓 度的 25％硝酸中钝化处理 lh。 试验条件：温度 30±2℃；扫描速度 1my／s；回 扫电流密度 0．1mA／cm2，溶液不除氧。 1．4 试验水质 采用等量的自来水和去离子水充分混合后作 为试验基础水质，水质主要数据见表 1。 表 1 基础 水质 主要水质数据 mg／L 项 目 数 值 总硬度 ca： 碱度 Cl— SOj一 电 导率／(t~s-cl'n ) l21．O 104．0 72．2 9．2 8．1 l75．O 2 结果与讨论 2．1 含氯离子溶液中碳钢的腐蚀 旋转挂片法得到 20号碳钢试片在含不 同浓度 氯离子溶液中的腐蚀结果见表 2。 表 2 碳钢在氯离子溶液 中的腐 蚀行 为 C1一浓度／(mg·L一 ) 腐蚀速率／(mm·a ) 收稿日期：2004—08—17；修稿 日期 ：2005—08一l4。 作者简介：马欣 ，女 ，高级 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师．1991年毕业 于北京化工 大学应用化学系，工学学士．主要从事水处理技术研究。 8 O 7 7 3 7 2 o 瑚湖 砌姗 维普资讯 http://www.cqvip.com 石油化工腐蚀与防护 第 22卷 表2结果表明：cl一的存在对碳钢腐蚀速率的 影响十分明显，当水中仅含 10mg／L C1一时，腐蚀速 率从空 白液的 0．8888mm／a增加到 1．5620mm／a，且 腐蚀速率随cl一浓度的上升而增加。 但实验结果也显示在不含 cl一的水溶液中20 号碳钢也存在较严重腐蚀，说明含氧中性水溶液中 cl一不是引起碳钢腐蚀的首要因素。实际上碳钢 表面发生腐蚀时微电池的电化学反应如下： 阳极 ：Fe——Fe +2e 阴极 ：O，+2H，O+4e一4OH一 20号碳钢的腐蚀主要是由氧还原而引起，溶 解氧是影响碳钢腐蚀的首要因素。 2．2 缓蚀剂对含氯离子溶液中碳钢的缓蚀作用 用于循环冷却水系统的缓蚀剂按成膜种类可 分为 ：氧化膜型(如钼酸盐)、沉积膜型(如有机磷酸 盐)、锌盐和吸附膜型(如有机胺)等几类。选择循 环水系统常用的几种缓蚀剂和复合剂考察耐 c1一 的能力 ，结果见表 3。 表 3 不同缓 蚀剂 对氯离子溶液中碳钢 的缓 蚀作用 缓蚀剂名称 缓蚀剂加入量／(mg·L ) C1一／(mg·L ) 腐蚀速率／(mm·a ) 表 3结果表明 ：在 Cl一浓度 为 3000mg／L的水溶 液中，单独加入800mg／L钼酸钠，碳钢腐蚀速率仍然 很高。当10mg／L钼酸纳与有机磷酸盐和 zn2 复配 后，碳钢腐蚀速率降低到 0．0208mm／a；当再加入分 散剂时，腐蚀速率又升至 0．1625mm／a，说明分散剂 对沉积膜型缓蚀剂成膜有一定干扰。钼酸钠使用浓 度进一步降低，缓蚀效果减弱。RP一12(z)是有机 磷加锌盐类水处理剂，同时具有优异的缓蚀和阻垢 性能，在 cl一为 5000mg／L的水溶液中，使用浓度为 100mg／L，腐蚀速率仅为 0．0194mm／a。说明缓蚀效果 优异的沉积膜型缓蚀剂对抑制中性氯离子溶液中碳 钢腐蚀效果显著。 2．3 含氯离子溶液中不锈钢的腐蚀 循环阳极极化曲线是研究孔蚀的一种有效方 法。用该方法测定的孔蚀击穿电位(E )和保护电位 (E )是表征金属材料孔蚀敏感性的两个基本电化学 参数。E 反映了金属表面钝化膜破坏的难易程度， E 越正，金属越不易发生孔蚀，膜的保护性越好。 E。则表征蚀孔重新钝化的难易程度，E。越正或越接 近 E ，则修复能力越强。 选择实际生产中应用最广的 18—8和 317L不 锈钢作为实验材质。不加氯离子时基础水质中不锈 钢循环阳极极化曲线如图 1所示。 从图 1可以看出，在不含氯离子时，18—8和 316L的循环阳极极化曲线的折 回段几乎都沿原曲 线逆向变化，E =E。，说明两种不锈钢表面钝化膜在 阳极极化局部区域被破坏后，均可在电位负移过程 中很快得到修复。 图 1 不锈钢在基础水中的循环阳极极化曲线 加入一定氯离子后，18—8和 316L不锈钢的循 环阳极极化曲线如 图 2所示。 图 2 不锈钢在加入氯离子后的循环阳极极化曲线 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 马欣 ．金属在含氯离子水介质中的腐蚀行为 在基础水质中加入不 同氯离子后 ，18—8和 316L不锈钢的E 和 E。值见表 4。 表 4 不同氯离子溶液 中 18—8和 316L不锈钢 的 E 和 E。值(mV。SCE) 由图2和表4可以看出：氯离子明显影响 18—8 和316L不锈钢的腐蚀，加入氯离子后的阳极曲线出 现滞后环，E 和 E 急剧负移，维钝电流增大，自腐 蚀电位也趋于负移，说明氯离子对不锈钢孔蚀的产 生和发展起促进作用。 一 般认为当不锈钢 E 值远低于该实验体系 pH 值下析氧平衡电位时会发生孔蚀 。当 pH值为 8．10，温度 30℃时，析氧平衡电位为 513mV。从表4 可知，对 18—8不锈钢：水溶液中 cl 浓度增大到 500mg／L，E 下降至473．0mV；对 316L不锈钢-C1一浓 度增大到 1400mg／L，E 下降至443．0mV。说明 18— 8不锈钢当 cl一浓度高于 500mg／L，316L不锈钢当 cl一浓度高于 1400mg／L易产生孔蚀。同时说明 316L 不锈缸的耐氯离子腐蚀能力优于 18—8不锈钢。 2．4 缓蚀剂在氯离子溶液中对不锈钢的缓蚀作用 目前，对中碱性高氯离子溶液中不锈钢孔蚀行 为的研究多集中在机理研究，所研究的缓蚀剂用量 一 般在 0．1～1．0mmol／L J，不具备在循环水系统实 际应用价值。该课题将缓蚀剂浓度降低到循环水系 统允许使用的范围内，对不锈钢孔蚀的缓蚀作用进 行了研究。 2．4．1 全浸失重法研究缓蚀剂的缓蚀性能 三氯化铁是一种较强的氧化剂，具有强烈的引 发孔蚀的倾向。在三氯化铁溶液中，可通过试验后 的腐蚀失重评价缓蚀剂抑制不锈钢孔蚀的能力。 18—8和 316L不锈钢全浸失重法的试验结果如 表 5所示。 表 5 不锈钢 全浸失重 法试验结果 材 质 腐蚀速率／(g-m。’。h ) 空 白 加入缓蚀剂后 由表 5可知 316L不锈钢的耐腐蚀能力优于 18 — 8，该结果与电化学结果一致。 全浸失重法研究不同缓蚀剂对不锈钢缓蚀作用 试验结果如表 6所示。 表6 不同缓蚀剂对不锈钢的缓蚀效果 缓蚀剂 浓度／(mg·L )腐蚀速率，(g·m。·h ) 注：A：十二烷基硫酸钠；B：月桂酸肌氨酸钠；C：十二烷基磺酸 钠；D：十二烷基苯酸钠。 从表6可知，沉积膜型缓蚀剂不能抑制氯离子 溶液中不锈钢的孔蚀，与钼酸钠复配后无协同缓蚀 效果。钼酸钠在实验选用的浓度条件下加剧腐蚀， 实验后试片上蚀孔大、深，边缘腐蚀严重，腐蚀速度 远远高于空白实验的腐蚀速率。该现象与文献[1] 报道一致。十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二 烷基苯磺酸钠缓蚀效果优异，耐氯离子能力强，同样 是加有钼酸钠的配方，加入十二烷基硫酸钠后，腐蚀 速率下降为 6．5g／|Il2·h。月桂酸肌氨酸钠在上述实 验浓度条件下，耐孔蚀能力差，与钼酸钠复配后无协 同缓蚀作用。 极性有机物的存在对含表面活性剂的溶液表面 张力有显著影响，加入极性有机物后，溶液表面张力 随极性有机物浓度增加而下降 。选用单乙醇胺 和十二醇与十二烷基硫酸钠等药剂复配，考察极性 有机物的协同增效能力，实验结果如表7所示。 维普资讯 http://www.cqvip.com 石油化工腐蚀与防护 第22卷 由表 7可知 ，单乙醇胺的协同缓蚀作用不明显， 而十二醇的加入可进一步提高配方的缓蚀能力 。单 独加入极性有机物无缓蚀效果。 表 7 有机物对药剂的协同增 效性(mV．SCE) 注：A、B、c、D同表6，E：单乙醇胺，F：十二醇。 2．4．2 循环阳极极化曲线研究缓蚀剂的缓蚀性能 18—8不锈钢在 600mg／L C1一溶液 中、316L不锈 钢在 1400mg／L C1一溶液中加入 50mg／L十二烷基苯 磺酸钠前后的循环阳极极化曲线见图 3。 图 3 不锈钢加药前后 的循环 阳极极 化 曲线 由图3可知，十二烷基苯磺酸钠的加人大大提 高了孔蚀 的击穿 电位，E 从加药前 的 380．5mV／ 443．0mV(316L)提高到 ll72．0mV／1056．0mV(316L)， 是优异的抑制孔蚀发生的缓蚀剂。18—8不锈钢在 600mg／L C1一溶液中加入不同缓蚀剂后 E 和 E 的变 化情况如表 8所示 。 由表 8可知 ：无论是加入单剂 HEDP还是加入 复合剂 RP一12(Z)，E 和 E。变化均不大，说明沉积 膜型缓蚀剂的保护膜不能阻止孑L蚀的生成，也不能 立即修复和钝化孔蚀所造成的裸露的金属表面。目 前循环水中常用的沉积膜型缓蚀剂及复合剂对抑制 中性氯离子溶液中碳钢腐蚀效果明显，但对抑制不 锈钢的孔蚀基本无效，该实验结果与全浸失重法结 果一致 。 表 8 不 同缓蚀 剂中 l8—8不锈 钢的 E 和 E。值 单独使用钼酸钠或与有机磷类缓蚀剂复配后， 实验用钢的 E 和 E。基本不变，说明钼酸钠在上述 实验条件下对不锈钢的孔蚀无缓蚀作用。 十二烷基磺酸钠 、十二烷基硫酸 钠及十二烷基 苯磺酸钠等三种阴离子表面活性剂能使不锈钢击穿 电位大大提高，表现出优异的抑制孔蚀发生能力．是 理想 的抑制不锈钢孔蚀发生的缓蚀剂。但三种药剂 的加入均不能同时提高不锈钢 E 值，说明三种药剂 抑制孔蚀发展的能力较弱 ，即一旦金属表面发 生孔 蚀，保护膜自修复和重新钝化能力较弱。 对一些吸附膜型缓蚀剂而言，要形成良好的保 护膜可能会需要一定 的时间 。加 入 50mg／L十二 烷基苯磺酸钠在 800mg／L C1一溶液 中浸泡不 同时间 后 18—8不锈钢的 E 和 E。值如表9所示。 表 9 不 同浸泡 时间后 18—8不锈 钢的 Eb和 E 值(mV。SCE) 由表 9可知，浸泡时间的延长仅使 18—8不锈 钢的E 略有增加，E 值无大幅度提高。说明作用 时间对药剂缓蚀效果基本无影响。 综合比较全浸失重法和循环阳极极化曲线的实 验结果 ，可以看 出两者有较好的一致性 。全浸失重 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 马欣 ．金属在含氯离子水介质中的腐蚀行为 法适合用于筛选抑制不锈钢孑L蚀发生的缓蚀剂。 为的较好方法。 3 结论 (1)沉积膜型缓蚀剂及复合剂对抑制含氯离子 中性水中碳钢腐蚀效果明显，但基本不能抑制不锈 钢的孔蚀。 (2)钼酸钠与有机膦酸盐复配后对碳钢有较好 的缓蚀效果，但不能抑制不锈钢的孑L蚀。 (3)十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二 烷基苯磺酸钠可提高不锈钢孑L蚀的击穿电位，且与 十二醇复配后具有协同缓蚀作用。但这类缓蚀剂只 能抑制孔蚀的发生不能抑制孑L蚀的发展 。 (4)全浸失重法是研究抑制不锈钢孑L蚀发生行 参考文献 I 场武 ．金属的局 腐蚀．北京：化 ： ：工业出版11：．1995：l～lO 2 李进．安洪光 ．不锈钢管在发电厂循环冷却水中的耐腐蚀性能 ． 材料保护．2001．34(9)：3l 3 陈旭俊．张闽．十二烷基苯磺酸钠对不锈钢孔蚀的缓蚀作用 ．北 京化 I：学院学报(自然科 ：版)，1994．2l(2)：75 4 苏润 ．宋诗哲 ．表而活性剂与段性有ffL物的增溶作用及缓蚀机 理研究 ．腐蚀科学与防护技术，1993．5(4)：249 5 陈旭俊．张闽 ．十二烷旗硫酸钠与单乙醇胺对不锈钢孔蚀的协同 缓蚀作用 ．材料保护 ．1993．26(4)：4～8 6 唐子龙，宋诗哲 ．哌啶作为 AIS1304不锈钢孔蚀缓蚀剂的电化学 研究 ．中国腐蚀与防护学报，1996，16(2)：94 Corrosion Behavior of M etals in W ater Containing Chlorine Ions Ma Research Institute of Petroleum Processing／SINOPEC(Beijing 1 00083) Abstract：The corrosion behavior of 20# carbon stee1．18．8 stainless steel anti 316L stainless steel in mid alkaline chlorine ion solution has been studied by rotational coupon test．submerge weight loss test anti electric*chemical technique，The results demonstrate that corrosion in— hibitors of organic pho ph0nate／zinc salts and complexing agent exhibit corrosion inhibition of 20# carbon steel in high—concentration chlo— rine ion solution．but they can not control the pit corrosion of stainless steels．Sodium moly~late will accelerate the pit corrosion of stainless steels．The surfactants of long carbon chains such as dodecyl sodium sulfate，dodecyl sodium sulfonate anti dodecyl sodium benzenesulfonate etc will increase the breakdown potential of stainless steel pit corrosion．They have synergetic corrosion inhibition effect after composition with dodecan，and are effective in controlling the occurrence of pit corrosion． Keywords-cooling water，corrosion inhibitor．carbon steel，stainless steel，pit corrosion， “降低催化裂化汽油硫含量助剂的研制及 工业应用"在北京通过鉴定 2005年9月28日，由洛阳石化工程公司工程研 究院与中国石化股份公司沧州分公司和中原油田分 公司石油化工总厂共同承担的中国石化股分公司课 题“降低催化裂化汽油硫含量助剂的研制及工业应 用”在北京通过了中石化科技开发部组织的技术鉴 定。与会专家一致认为：LDS—S1催化裂化汽油脱 硫助剂由改性 REY分子筛、改性载体和粘结剂三部 分组成。分子筛经过元素改性，调变分子筛的表面 酸性，增加助剂的氢转移反应活性。经实验室研究， 部分催化汽油中的硫化物经氢转移反应裂化为 H'S；同时对汽油中部分硫化物通过选择性烷基化， 转移到柴油馏分中；通过向载体中添加对汽油中硫 化物具有选择吸附能力的金属氧化物，使部分汽油 中硫化物吸附于催化剂表面，并进一步缩合形成焦 炭，最终降低了汽油中的硫含量。中国石化股份公 司沧州分公司和中原油田分公司石油化工总厂工业 应用表明：催化裂化汽油降硫助剂(LDS—S1)占催化 剂系统藏量的 10％时，催化汽油硫含量下降25％一 35％，催化裂化装置的总液收基本保持不变，催化汽 油的辛烷值不降低，汽油烯烃含量不增加。LDS—S1 催化裂化汽油脱硫助剂达到国际同类产品的先进水 平，建议推广应用。 (焦云 供稿) 维普资讯 http://www.cqvip.com