工业双戊烯合成香料的研究实例

第 40卷第 5期 2006年 9月 生 　物 　质 　化 　学 　工 　程 B iomass Chem ical Engineering Vol. 40 No. 5 Spet. 2006 工业双戊烯合成香料的研究实例 　　收稿日期 : 2006 - 02 - 27 　　作者简介 :孙崇鲁 (1981 - ) ,男 ,浙江慈溪人 ,硕士生 ,主要研究天然产物的提取及合成 　3 通讯作者 :黄克瀛 ,教授 ,硕士生导师 ,主要研究天然产物的提取及合成。 孙崇鲁 , 黄克瀛 3 , 陈丛瑾 , 张炎强 (中南林业科技大学 工业学院 , 湖南 株洲 412006) 摘 　要 :介绍了目前国内外对工业双戊烯进行香料合成的研究实例 ,为松节油合成樟脑或松油醇的一种副产物工业双戊 烯的有效利用寻找途径。 关键词 :工业双戊烯 ;合成 ;香料 中图分类号 : TQ231. 3; TQ354. 47　　　　　　文献标识码 : A　　　　　　文章编号 : 1673 - 5854 (2006) 05 - 0047 - 04 Research on the Synthesis of Perfume From Industrial Dipentene SUN Chong2lu, HUANG Ke2ying, CHEN Cong2jin, ZHANG Yan2qiang ( School of Industry, Central South Forestry & Technology University, Zhuzhou 412006, China) Abstract: This text overviewed current domestic and international p rogresses of the synthesis of perfume from industrial dipentene, which is p roduced as by2p roducts in the synthesis of camphor or terp ineol from turpentine. And it can help to find a more efficient way to utilize industrial dipentene. Key words: industrial dipentene; synthesis; perfume 　　工业双戊烯是用松节油为原料合成樟脑或松 油醇的副产物。全国年产量 2000 t左右 ,随着合 成樟脑的用量逐步增大 ,工业双戊烯的产量一直 在不断的增加。由于此产品具有香气浓郁、溶解 能力强、无毒害、易降解等特点 ,目前一般用做环 保工业及家用油污清洗剂、废旧橡胶再生溶剂、油 漆溶剂和配制廉价香料的基础原料。 工业双戊烯主要是由莰烯、对伞花烃、对艹孟烷、 双戊烯、异松油烯、γ-松油烯等单萜烯组成的混合 物。各组分的含量随着生产 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 条件的不同而有所 变化 ,但双戊烯约占一半 ,对艹孟二烯含量一般接近 80 %。由于本产品中对艹孟烯组分含量高、目前已广 泛用于生产对伞花烃 ,对艹孟烷等精细化学品。工业 双戊烯价格仅为松节油的一半左右 ,因此 ,将其进行 化学深加工利用不但可以缓解松节油的短缺 ,而且 还可以提高经济效益。下面主要介绍目前国内外工 业双戊烯合成香料的研究实例。 1　研究实例 1. 1　对伞花烃的合成 对伞花烃是很多合成香料的中间体。目前 , 用工业双戊烯合成对伞花烃主要有液相脱氢和气 相脱氢两种方法。我国这方面的研究工作开展的 较晚 ,公开的文献也不多。胡贵贤等 [ 1 ]研究了双 戊烯的脱氢反应及其影响因素。他们试验了液相 脱氢所用催化剂有 5 % Pd浸渍的活性炭、Raney2 N i、甲酸镍 ;气相脱氢所用催化剂有 CrO3 - A l2 O3、 Cu- Cr- A l2O3、0. 5 % Pd- C、NCC等。据报道液相 和气相脱氢均能得到较高的产率。刘德臣等 [ 2- 3 ] 研究了工业双戊烯在催化剂 PdO - S/C作用下的 气相脱氢反应 ;张庆林等 [ 4 ]以固体酸作脱氢反应 的催化剂 ,研究了对伞花烃的实验室制备方法 ;吴 志平等 [ 5 ]则对双戊烯合成对伞花烃的工艺条件 进行了研究。 工业双戊烯脱氢的主要反应是 : 1. 2　对艹孟烷的合成 对艹孟烷主要用于制造有机过氧化物引发剂、 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 48　　　 生 　物 　质 　化 　学 　工 　程 第 40卷 过氧化氢对艹孟烷的前体原料以及香料中间体和溶 剂。文献报道 [ 6 ]以 Pd /C为催化剂进行催化加 氢 ,反应产物需进一步精馏提纯。唐亚贤等 [ 7 ]以 雷尼镍作催化剂 ,实施分阶段控制反应条件 ,使大 多数组分均加氢成对艹孟烷 ,无需提纯 ,即达到工业 级的要求 ,反应式如下 : 　　加氢过程中 ,应逐渐升温升压以减少因裂解产 生的大量低相对分子质量的产物如丙烷、甲烷等。 相关报道 [ 8 ]雷尼镍催化剂用于工业双戊烯 加氢制备对艹孟烷 ,并且包括其动力学分析 ,得出 carromenthene是双戊烯加氢中间体。 1. 3　藿檀酯的合成 藿檀酯具有木香香气 ,并有广藿香和岩兰草 香韵 ,适用于香皂洗涤剂等日化香精 ,也是木香型 香水的理想香基。杨奕梅等 [ 9 ]利用单环单萜烯 含量 ≥90 % (质量分数 ,下同 )的工业双戊烯经过 超强酸异构化制出α-松油烯 (含量 40 % 以上 ) 的粗产品 ,在精制或者不精制的条件下再与丙烯 酸甲酯在催化剂中回馏反应可合成藿檀酯 ,反应 方程式如下 : 1. 4　香芹酮的合成 香芹酮又名葛缕酮 ,主要用于食品香精 ,也用 于医药口腔清洁剂。香芹酮主要天然存在于留兰 香油、薄荷油、兰桉油等 70多种精油中。陈慧宗 等 [ 10 ]把工业双戊烯通过精馏 ,得到双戊烯含量为 80 % ～84 % 的原料 ,分别用一步法和三步法来 合成香芹酮 : 　　一步法常用的催化剂有钯 [ 11 ]、醋酸钴 ,向含 适量的双戊烯、醋酸及醋酸钴的溶液中通入氧气 , 在 45～50 ℃之间搅拌 18 h,蒸去剩余醋酸 ,水 洗 ,乙醚萃取 ,减压蒸馏 ,收率 40 %。 　　三步法 ,双戊烯与亚硝基氯化物在 10 ℃下 反应 2 h,加入 5 % 草酸溶液回流至反应液 pH值 为 0. 7～0. 9,继续回流 2 h,得到香芹酮肟 ,乙醚 萃取 , 10 % 碳酸氢钠水溶液洗涤 ,蒸去溶剂 ,减压 蒸馏得到香芹酮 ,收率 39 %。 1. 5　香芹醇的合成 [ 12 ] 香芹醇可用于留兰香香精、化妆品 ,也用于其 它香原料。由双戊烯通过生化氧化生成香芹醇 , 转化率可达 90 %。 1. 6　橙花酮的合成 用 d l-艹孟烯 - 1为原料合成橙花酮。此化合物 具有香柠檬和橙汁类似的香气、稳定性好、耐碱耐 晒 ,可以取代部分天然橙叶油、橙花酮 ,有顺反之 别 ,顺式橙花酮香气香浓 ,反式异构体几乎无气 息 ,但香气与其旋光性无关。工业双戊烯经氢化 生成对艹孟烯 - 1, 经酰化后得到的是左旋顺式橙花 酮和右旋反式橙花酮的混合物。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 5期 孙崇鲁 ,等 :工业双戊烯合成香料的研究实例 49　　　 1. 7　由双戊烯制备双戊烯醇 (酯 )化合物 双戊烯在聚甲醛、乙酸中反应得到醇的异构 体 ,酯化得到乙酸酯。这些都具有柑橘玫瑰香且 有清凉的香气 ,可作为调配皂用、洗涤剂香精。 1. 8　由左旋双戊烯合成 ( 2R, 4S ) - 2 -乙酰基 - 对 -艹孟 - 6-烯 [ 13] 左旋双戊烯在 50 ℃镍的催化下选择性加氢 生成对甲基异丙基环己烯 ,与醋酐在 15～20 ℃, 氯化锌催化下得到 (2R, 4S )- 2 -乙酰基 -对 -艹孟 - 6-烯 ,产品光学纯度可达 69 % ,有柑橘、柠檬香 气 ,可用于人造橘子油等的调香。 1. 9　甜没药烯的合成 甜没药烯是存在自然界精油中最多的倍半 萜 ,最早发现于没药和香柠檬中 ,有α、β、γ3种异 构体 ,具有草香、辛香和膏香。合成方法以双戊烯 和丙烯酸甲酯为起始原料 ,经傅克反应烷基化 ,格 氏反应、硫酸氢钾脱水生成β-甜没药烯。 1. 10　制备螺旋内酯化合物 双戊烯用二氧化硒催化氧化 ,生成 1, 8 -对 - 艹孟二烯 - 4-醇 ,接着在丁基锂和四甲基乙烯基二胺 ( TMEDA)作用下环氧乙烷在端基 ( 9)缩合生成 醇 ,重铬酸吡啶盐催化氧化生成螺旋内酯 ,该化合 物是一种有用的香料。 1. 11　乙酸松油酯的合成 [ 14 ] 乙酸松油酯是配制薰衣草油、柠檬油、橙汁油 等的香原料 ,常用于薰衣草、古龙、松针等香精中。 由固体超强酸 A lCl3 - D72催化双戊烯合成乙酸松 油酯 ,在 40～60 ℃下 96 % 的双戊烯和乙酸反应 10 h,产率可达 58 %。 1. 12　对艹孟烯 - 1合成香料 将原料与聚甲醛缩合生成α-羟甲基 - 6 -对 - 艹孟烯 ,酯化 ,若为甲酸酯有橙叶油清香 ,乙酸酯有 香叶和香柠檬香气 ,丙酸酯有冬青、欧洲樱花气 息 ,丁酸酯似乙酸芳樟酯香气。催化氢化得到乙 酸艹孟醇 - 2-酯也可作为香料。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 50　　　 生 　物 　质 　化 　学 　工 　程 第 40卷 1. 13　合成香柠檬酯 香柠檬酯为淡黄色液体 ,具有新鲜的柠檬果 香和木香香气 ,透发有力、留香持久 ,可广泛用于 化妆品、皂用、洗涤和膏霜等香精中 ,也用于配制 柠檬油。在催化剂 ZnCl2 存在下与甲醛反应得到 香柠檬醇 ,酯化则得到香柠檬酯 ,若一步反应放入 高压釜中热压至 180～190 ℃,反应 4～5 h才生 成香柠檬酯 ,得率只有 30 %。250 mL三口瓶中 加入适量双戊烯、多聚甲醛、冰乙酸和醋酸酐 ,冷 却至 5 ℃,在 2 h内滴加完催化剂磷酸 ,水洗 ,乙 醚萃取 ,干燥 ,减压蒸馏 ,收率 56 %。 2　展 望 作为一种低成本的原料 ,工业双戊烯合成香 料的研究非常活跃 ,但目前除用作环保工业及家 用油污清洗剂、废旧橡胶再生溶剂、油漆溶剂和配 制廉价香料的基础原料等外 ,对其进行化学加工 方面只局限于对艹孟烷、对伞花烃等简单香料的生 产 ,还没有实现对工业双戊烯的充分利用。因此 有效、充分地利用工业双戊烯这一可贵的资源 ,可 大大提高其经济效益。它的有效利用将有助于减 少对天然精油的依赖。 参考文献 : [ 1 ]胡贵贤 ,刘先章. 双戊烯加工利用的研究 (Ⅰ) ———双戊烯的 脱氢反应 [ J ]. 林产化学与工业 , 1993, 13 (4) : 305- 310. [ 2 ]刘德臣 ,孙志强 ,郭清华. 工业双戊烯气相催化脱氢制对伞花 烃的研究 [ J ]. 精细化工 , 1998, 15 (6) : 42- 45. [ 3 ]刘德臣 ,孙志强 ,郭清华. 龙脑烯基甲基环己醇类檀香化合物 合成的研究 [ J ]. 烟台大学学报 :自然科学与工程版 , 1999, 12 (1) : 50- 56. [ 4 ]张庆林 ,任艳惠. 对 -异丙基甲苯的实验室制备研究 [ J ]. 林产 化工通讯 , 2001, 35 (2) : 14- 17. [ 5 ]吴志平 ,杨国忠. 双戊烯合成对伞花烃的工艺研究 [ J ]. 中南 林学院学报 , 2001, 21 (1) : 48- 50. 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