对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚

56 www．gdchem．corn 2010年 第 9期 第 37卷 总第 209期 对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚 沈发治 (扬州工业职业技术学院 化学工程系，江苏 扬州 225 127) 【摘 要】以对氨基苯酚为原料研究经重氮化、水解法制备对苯二酚的机理、方法，考察了相关工艺条件对制备过程的影响。结果表明，采用 重氮化、水解、萃取分离及后处理的制备过程，在重氮化硫酸浓度 15％～19％，水解底酸浓度20％～4O％且用量适中，水解保温时间4～8 h 及选用甲基异丁酮为萃取剂等优化工艺条件下，制备对苯二酚的总收率可达9O％，且本制备方法具有环境污染少，设备腐蚀小，生产成本低等 优点。 【关键词】对氨基苯酚 重氮化 水解 制备 对苯二酚 [中圈分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007—1865(2010)09—0056—02 The Preparation of Hydr0quin0ne by Diazotization and Hydrolysis of P—aminophenol Shen Fazhi (Department of Chemical Engineering，Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225 1 27，China) Abstract：The preparation of hydroquinone by diazotization and hydrolysis of P—aminophenol was described，and the mechanism，method，relevant processing conditions in the case was studied The results showed that using the process ofdiazotization，hydrolysis，extraction and so on and under the optimal condition ofthe 1 5 ％ ～ 19 ％ thickness of sulfutic acid in dlazotizati0nis．the 20 ％ ～40 ％ acid concentration and the 4～ 8 h keeping warn]time in hydrolysis．and the methy1 butanone as extraction the 90％ overal1 yield would be obtained The method also had advantages of friendly environment，low equipment corrosion，low cost It was a new method for the preparation of hydroquinone Keywords：p-aminophenol；diazotization；hydrolysis；preparation； hydroquinone 对苯二酚即氢醌(HQ)，又名1，4一二羟基苯，是一种附加值 高，用途广泛的化工原料。主要用于摄影胶片的黑自显影剂、 单体阻聚剂、橡胶防老剂、蒽醌染料和偶氮染料的中问体、涂 料或清漆的稳定剂、食品和其他有机物抗氧剂、合成氨脱硫的 辅助溶剂等；此外，医学上将1％～2％的溶剂外用于处理结 膜炎、淋病等，对苯二酚还可延伸加工为其他精细化工产品， 如对羟基苯甲醚、1，4-二氨基隐色体、醌茜等。 制备 HQ 的方法较多，较为成熟的有苯胺氧化法、对一二 异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。前两种方法生产工艺复 杂，三废处理困难，生产成本高。意大利 Enichem 公司采用 了苯酚直接氧化法，使用 H20 为氧化剂，钛键分子筛(TS一1) 为催化剂，可使生产无环境污染。选择性高，是目前颇为先进 的生产方 “。但此法也还存在着苯酚转化率不高(不超过 25％)， 大量联产邻苯二酚(CT)(CT与 HQ的产量比约为 1：1，而市场 HQ的需求量是 CT的 8倍)，因而成本仍然偏高的缺陷 j。 目前我国生产 HQ的主要方法大都还采用经典的苯胺法， 产量小、污染严重，属于关、停并转之列。国内许多学者对苯 酚直接氧化法也进行了广泛的研究 J，但成熟度还不高，并 且也难以克服大量联产 CT的缺点。 为了克服上述缺点，本工作另劈 HQ制备途径，通过以对 氨基苯酚重氮化水解来进行对苯二酚的制备研究，取得了较好 的效果，此法具有环境污染少，转化率及产品收率高，设备腐 蚀小，生产成本较低等优点。 1制备机理 第一步，对氨基苯酚重氮化反应。 在低浓度硫酸和亚硝酸钠作用下，对氨基苯酚首先进行重 氮化反应，生成对重氮基苯酚硫酸盐： 。 NH2+2H2S04+NaNO2一 OH ：ffso4+NaHS “ 反应中生成的亚硝酸将通过加入脲素或硫脲来消除： 0 ll 2HNO2 +NH2CNH2 ——— — 2 N2+C02+ 3H2O 第二步，对重氮基苯酚硫酸盐在硫酸溶液中进行水解反应 生成对苯二酚。 。n 一 一 。一 ⋯ № + 两步合并(重氮及水解)的反应式为： 。 t+ + 一 洲 + 州 + 反应过程中可能存在的副反应： 。“ 一 。“ 。“ ⋯ 。： 一 。 。 · ／L、 ． ／()＼ ／UH 2 I+{i lI 一 { 【 j『 i “。人 ／／ 。 l I 9H + 。 Oil 6H 2制备方法 2．1重氮化反应 在反应器中加入 1 5％浓度的硫酸(称为重氮化酸)、98％ 含量的对氨基苯酚，搅拌降温至一5～0℃，滴加4O％浓度的亚 硝酸钠水溶液，滴加时间 30~45 min，滴毕保温 0．5 h，保温 毕加入尿素搅拌 15 rain，当氮气放出不明显时，加入硫脲再 搅拌 15 min，滴加、保温与加料温度均保持在一5～5℃，得到 深褐色重氮液 于 0℃保存待水解滴加用。 2．2水解反应 在反应器中先加入30％浓度的硫酸(称为水解底酸)，加热 至 106～108℃回流，用保温(0℃左右)滴液漏斗滴加上述重 氮液，滴加 1 h，于 102～104℃回流保温 3～8 h，降温至常 温得 含 1．7‘l／0左右对苯二酚的浅棕色水解液。 2．3萃取分离 用甲基异丁基酮(MIBK)(6份)分四次(各次量比为 3：1：l ：1)萃取水解液，得到棕红色萃取油层(含对苯二酚约 7％)和 [收稿 BIl1] 2010-05 17 [作者简介] 沈发治(1963-)，男，江苏扬州人，工学硕士，副教授，高级工程师，主要研究方向化学工程与工艺。 2010年 第 9期 第37卷 总第209期 www．gdchem．com 57 萃余水层(含对苯二酚约 0．1％～0．2％，硫酸含量为 23％～ 25％)。萃余水层继续用 MIBK萃取至间苯二酚含量 0．05％以 下；其中的稀硫酸可采用常压脱水浓缩至30％浓度回用(减少 环境污染，降低生产成本)。 2．4后处理 整个后处理过程包括脱溶、升华、脱色、结晶、过滤等过 程，并最终获得产品。 先将萃取油层二次水洗除酸，再采用 l％浓度 NaHCO3 溶液洗涤油层至 pH=5左右后，然后采用低真空(0．085 MPa) 及高真空(0．095 MPa)JIl~序脱溶，低真空脱溶 50％，高真空以 上脱溶约 40％。当液温达 80℃时，改减压脱溶装置为升华 装置，真空度 5 mmHg，当液温达 170 oC时，出料较快 ，继续 缓慢加热升温使正常出料，釜液终温 250℃。 升华出的对苯二酚经加入活牲炭、锌粉，升温至 80~85℃微 回流脱色，滴加30％硫酸，再回流O．5～1 h，趁热过滤除去 活性炭。滤液自然降温、析出结晶。抽滤得到淡黄色对苯二酚， 含湿 10％左右，一次结晶收率为 80％。抽滤得到的淡黄色母 液中仍含对苯二酚5％～7％，可集中再经萃取、脱溶、结晶 处理等回收残余对苯二酚产品，回收增加收率 8％左右，故后 处理后总收率在 88％左右。 3工艺条件优化与确定 3．1不同硫酸浓度对重氮化收率的影响 在对氨基苯酚与硫酸的摩尔比为 1：2．5，而硫酸浓度分别在 l0％、15％、19％、22％和 30％进行重氮化试验，水解底酸配 比和用量(硫酸 水 g)为 300／700，结果如表 1。试验中萃取剂为 甲基异丁基酮，分三次萃取(三次萃取剂量比为 3：2：1)。 表 1 不同酸浓度对重氮化收率影响 Tab 1 Influence tO diazotization yield at different acid concentration 序号 重氮化 水解底酸组成 水解液 萃取油层 萃取水层 酸度 ／％ 酸 g 水 ／g 收率 ／％ 收率／％ 收率／％ 反应现象 蚕氮液及水解液颜色变深 且低温下重氮盐析出 注：从 HPLC分析谱图看，水解液谱图中存在与对苯二酚出峰时间相近的杂质峰，致使水解液分析结果波动大；而萃取油层的分析谱图中，对苯二：酚出 峰前后的杂质峰不明显，因此萃取油层收率更准确些。 从表 1中看出，当重氮化酸度提高到 22．5％以上，不仅 产物收率有所下降，且重氮液和水解液的颜色均变深变暗。因 此，重氮化酸度以 15％～19~4o为佳。 3．2不同水解底酸对重氮化收率的影响 静 I 2 3 4 5 — — — — ●——一 ———■—一 水解收率 油层收率 图 1 不同水解底酸对收率的影响 Fig．1 Efiects of different acid to recovery rates 固定重氮化酸度为 15％，对氨基苯酚 ：硫酸(mol比)=1 ：2．5，萃取剂为甲基异丁基酮，萃取三次。改变水解底酸配 比和用量，选择底酸组成(硫酸 g／水 g)分别为 1—300／700、 2—300／450、3—150,／350、4-300／450(硫脲用量减少)、5-300／300 进行试验，结果如图 1。 图 l结果表明，底酸浓度(硫酸占底酸比)在 50％之前，底 酸组成和用量的变化对收率的影响不大，油层收率接近 80％。 而底酸浓度提高到 50％及以上，收率明显下降。但试验中也 发现底酸浓度低于 1 7％时收率会有下降。 另外试验中也发现当底酸用量过少时，水解液浑浊、颜色 深，产生黑色焦油，水解液收率会明显降低；而底酸用量过大 会增加后续分离回收难度。 而同样的水解底酸配比及用量(300／450)，不同的硫脲用量 下，收率相差不明显，说明硫脲用量还可以再减少，有待进一 步确定。 3．3水解时间对反应收率的影响 固定重氮化酸度为 15％，对氨基苯酚 ：硫酸(mol比)=1 ：2．5，萃取剂为甲基异丁基酮，萃取三次。水解底酸配比和 用量(硫酸 g／水 g)为 300／700，考察水解时间(水解保温时间)对 反应收率的影响。结果如表 2。 表 2 重氮化酸度 15％时，水解时间对收率的影响 Tab．2 Influence to diazotization yield at different hydrolysis Time when diazotization acidity 1 5％ 结果表明：水解保温时间如果小于 3 h会造成水解反应不 完全，收率下降，随着保温时间的延长水解反应完全，收率正 常，保温时1．司 一8 h后水解收率在 84％～88％之间。 3．4 -NN种类对产品收率白勺影响 萃取剂的种类也是影响收率的重要方面，为此对萃取剂的 选用进行了专门试验。 取 1 g照相级对苯二酚，加入到 100 g氯仿、四氯化碳、 邻二氯苯中，常温搅拌 2 h，固体大部分未溶解，说明上述溶 剂不适合作为萃取剂。 称取工业品对苯二酚(照相级)36．0 g，加入到 1800 g 25％ 硫酸溶液中室温下搅拌 1 h，完全溶解，溶液淡黄透明。将该 对苯二酚溶液分成三等份，分别用醋酸正丁酯、甲基异丁基酮、 正丁醇萃取四次 50 g×4，萃取结果如表 3。 (下转第 62页) ∞ 豁 乃 乃 m 軎g 黯 叭 O O O 0 0 如 如 如 如 如 m 如 2 3 4 5 62 广 东 化 工 www．gdchem．com 2010年 第 9期 第 37卷 总第209期 采用膨胀仪法，即用膨胀仪测定膨润土在粘土稳定剂溶液 和清水中的线性膨胀增量来计算防膨率。每次称取 3 g膨润土 在页岩成型机上压片，然后用膨胀仪测其在粘土稳定剂溶液和 清水中不同时间的线性膨胀高度，计算膨胀率和防膨率。 膨胀率 PR=Ht／Hox 100％ 防膨率 B=(PR水一PR溶液)／PR水×100％ 式中：Ht为t时刻压片试样在清水或溶液中的线性膨胀高 度，Ho为压片试样的高度，PR水为 t时刻压片试样在清水中 的膨胀率，PR溶液为 t时刻压片试样在溶液中的膨胀率。 4．2性能评价 室温下不同质量分数的粘土稳定剂防膨效果见图 7。 稳定剂的质量分数／％ 图7 不同质量分数稳定剂溶液的防膨率 Fig．7 The rate of anti—swelling of the clay stabilizer of different mass fraction 由图7可知，当粘土稳定剂的质量分数为 0．9％时，其防 膨率为 90-3％，防膨效果较好。 5结论 (1)采用环氧氯丙烷和二甲胺为原料，采用交联聚合法进 行聚合，合成了聚环氧氯丙烷．二甲胺粘土稳定剂，得到反应 最佳合成工艺条件是：反应温度 70℃，反应时间5 h以上， (环氧氯丙烷)： (二甲胺)=1．5：1，"(乙二胺)： (环氧氯丙烷 +二甲胺)=3％。 (2)采用膨胀仪法测得该粘土稳定剂在室温下的防膨率， 在粘土稳定剂质量分数为 0．9％，防膨率为 90．3％。 参考文献 [1]朱剑钊．阳离子聚合物 EA粘土稳定剂的研制及其应用[D】．西南石油 学院硕士论文，2001． [2]Lee S P，JuneH S，Sang J S．Synthesis ofPolyamineTypeFlocculant and Ptoperties in Potable Water Treatment[J]．Journal ofthe Korean Industrial and Engineering Chemistry，1998，9(4)：566—570． [3]Duk J J，Won S S，Young H K．Effect 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不同萃取剂萃取效率比较 Tab．3 Extraction em ciencv coml~are at different extractants 试验结果表明，甲基异丁酮的萃取效果最好 ，正丁醇尽管 萃取效率比醋酸正丁酯高，但是萃取油层中含大量水，后续脱 溶拿出对苯二酚纯品难度大、收率低。 4结论 (1)以对氨基苯酚为原料经重氮化、水解法制备对苯二酚， 整个制备方法由重氮化、水解、萃取分离及产品后处理等过程 组成，工艺路线可行，开劈了新的对苯二酚的制备途径。 (2)通过以产品收率为目标，研究探索了本制备方法的相 关优化工艺条件，分别为：重氮化硫酸浓度以15％～19％为 宜；水解底酸浓度在20％--40％之间较好 ，而底酸用量必须 适量，不宜太小和太大；水解保温时间4～8 h反应转化较完全； 使用甲基异丁酮为萃取剂效果较佳等。 (3)按照这些优化的条件，整个对氨基苯酚重氮化水解法 制备对苯二酚的总收率可达90％。并且由于反应不需要在强 酸、高压等苛刻条件下进行，且生产过程中硫酸可以充分回收 利用等优点，从而使得该法具有环境污染少，设备腐蚀小，生 产成本低等优点。从而开劈了HQ新的制备方法。 参考文献 ⋯1余远斌，张燕慧，杨锦宗．苯酚氧化法合成邻苯二酚【JJ．北京工业大学 学报，1997，23(1)：103-109． [2]胡玉才，韩德红．苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺[J】．化学反应 工程与工艺 ，2006，22(6)：544—548． [3]张天巧，张信芳．苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂及其制备方法．中 国，CN 1228355．1999． [4]吴通好，于剑锋，杨洪茂．苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的微孔树脂镶 嵌的纳米粒子催化剂 ．中国，CN 1143539．1997． [5]柯干勇，卢冠中．王正荣．TS．2分子筛的催化氧化性能研究Ⅲ，苯酚氧 化制苯二酚．华东理工大学学报，】998。24(1)：l16-120． [6】吴越，叶兴凯，齐兴义．苯酚羟基化合成邻苯二酚(JL茶酚)、对苯二酚(氢 醌)催化剂．中国，CN l】25642．1996． [7】邓国才，徐莉，李梦青．苯酚在Ln—ZrOz催化剂上直接氧化制取邻苯二 酚的研究．中国稀土学报，1997，15(1)：77-79． 【8]赵鸿斌，徐石海，刘淑萍．苯酚催化氧化制对苯二酚的研究．现代化工， 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