范特－霍夫规则

null§4 活化能与元反应速率理论简介§4 活化能与元反应速率理论简介一、阿伦尼乌斯方程 —— 温度对反应速率的影响 纯经验关系式 —— 范特霍夫规则：j = ？范特霍夫没解决， Arrhenius提出 j = 0 得到Arrhenius方程：nullArrhenius方程微分式：Arrhenius方程积分式：Arrhenius方程指数式：Ea：活化能，A：指前因子，频率因子 Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即可，但 Ea只对元反应有物理意义。Arrhenius方程定积分式：null元反应活化能 Arrhenius反应速率理论假设： （1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞； （2）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称为活化能； （3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”， 然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质有关； （5）指前因子与分子的碰撞频率有关。null化学反应 —— 破“旧”立“新” —— 能量重心降低，热力学： 自动过程 实际上：先升后降， 先“升”—— 提高势能，需要能量 后“降”—— 降低势能，放出能量元反应： 2HI→H2 +2I·null作用物跨越 “能峰” →产物， “能峰”高低→活化能 “能峰”只适于元反应； Ea,+－ Ea, - = Q —— 反应热效应 严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P383)得: Ea = E + mRT， E与温度无关， 则：Ea< 40kJ·mol-1，快反应； Ea> 400kJ·mol-1，反应困难；多数反应：40kJ·mol-1 < Ea< 400kJ·mol-1；null 2. 活化能的作用NE对元反应：反应活化能低，活化 分子多，反应快；反之，反应慢。活化能决定温度对反应速率的影响程度，活化 能大，反应对温度敏感。(dlnk/dT) = (Ea/RT2) ※ 改变温度可以改变反应速率。 ※ 改变活化能反应速率变化更明显。 热活化，光活化，机械活化，电活化，· · · 实质：改变反应途径。null3. 阿伦尼乌斯方程的应用 ★ 求实验活化能：图解法，计算法， 对元反应求出实验活化能； 对非元反应求出（实验）表观活化能；P384 表观活化能无“能峰”的意义。 ★ 已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数 (k1) ，则可求出另一温度(T2)下的速率常数 (k2) 。（定积分式） null阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用。 所以，温度对反应速率的影响形式多样(P385图)。二、简单碰撞理论（SCT） 1. 双分子碰撞理论 双分子反应Ａ+ F→产物，假设： ◆ 反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性 球，相互无作用，碰撞完全弹性； ◆ 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； ◆ 活化碰撞才有效；null 活化碰撞——碰撞分子对的能量达到或超过 某一定值ε0(称为阈能)时，反应才能发生；◆ 在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守 Maxwell-Boltzmann分布。气体分子运动理论→单位体积内，单位时间作 用物分子碰撞次数—— 碰撞数（Z）（1）异种分子碰撞：null与三参量公式比较（P386）。m = 1/2null（2） 同种分子碰撞： 也得：阿氏公式得：lnk~ (1/T)呈线性关系； 硬球碰撞理论得： ln(k/T1/2)~ (1/T)呈线性关系； Ec —— 发生化学反应的最小临界能， Ec= Lε0 Ea —— 两个平均能量的差值 许多反应：k理论 >> k实验，即， A理论 >> A实验其值一般在10-1~10-4之间null反 应 Ea / kJ·mol-1 A×10-9/mol-1·dm3 ·s-1实验值 理论值 P ▲ NO+O2→NO2+O 10.5 0.80 47 1.7×10-2▲ NO2 +F2→NO2F+F 43.5 1.6 59 2.7×10-2▲ NO2 +CO→NO+CO2 132 12 110 0.11▲ F2 +ClO2→FClO2+F 36 0.035 47 7.5×10-4▲ 2NOCl→2NO+Cl2 102.5 9.4 59 0.16▲ 2ClO →Cl2+O2 0 0.058 26 2.2×10-3▲ H + I2 →HI+I 2 200 1070 0.19▲ H +N2H4→H2+N2H3 8 0. 35 900 3.9×10-4▲ COCl +Cl→Cl2+CO 3.5 400 65 6.15▲ H +CCl4→HCl+CCl3 16 7 1400 5×10-3某些双分子反应的动力学参量表 nullP：方位因子，不是能量因素，是构型因素。null2. 单分子碰撞理论 C2H5F → C2H4 +HF，单分子反应： A → PA∞ 、E∞和 k∞——高压 极限条件下的A 、E和 kLindemann等 → 时滞（time-lag）理论： 多原子分子A是经过与另一分子的碰撞而活化； 活化分子A*需要时间进行分子内部能量传递； 两种可能：完成反应，或失去活性null● 当k3<< k2cM时， k = (k1k3/k2) = k∞= const， —— 高压(cM大) 或A*易失活(k2大) ● 当k3>> k2 cM时， k = k1cM ， r = kcMcA —— 低压(cM小)null 高压→低压，单分子反应速率的 降变 —— Lindemann机理特征关于简单碰撞理论： ☆ 说明了频率因子的概念； A = f (碰撞次数或碰撞频率) ☆ 适用于气体或液体的简单反应； 单分子，双分子，三分子反应 ☆ 缺陷： k 从实验获得，半经验；对复杂分 子反应，计算值与实验值有相当误差； 引入的校正因子意义不明。null三、过渡状态理论（TST）u = u(rBE, rEX, rBX) → u = u(rBE, rEX) null反应势能面投影图 反应势能面剖面图 null反应机理为：② [BEX]≠→产物 （慢）导出：◆ A与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相 比较得：P与活化熵有关； ◆ 若知道过渡状态的构型，就可计算k值。 ——绝对速率理论  ： [BEX]≠的振动频率§5 液相反应和多相反应动力学分析§5 液相反应和多相反应动力学分析如反应： N2O5→ 2NO2 + 0.5O2 一、液相反应nullnullMenschutkin型反应，如季胺盐形成反应： (C2H5)3N + C2H5I → (C2H5)4N+I-373K下,不同溶剂中季胺盐形成反应的动力学参数null△　物理效应：离解，传质，传能，介电性 △　化学效应：催化，参与反应 1. 笼效应（cage effect） 溶液中的作用物分子由溶剂分子构筑起的笼所包 围。null停留时间：10-10秒；次数：100 ~ 1000A:B → Pkr★ Ea较大，一般在80kJ·mol-1， 即 k-d>>kr，整个 反应由化学反应步骤控制，叫活化控制反应； ★ Ea较小，多数有机溶剂中，约10kJ·mol-1 ，即 k-d< 作用物极性，极性溶剂有利于反应；(ii)溶剂化的影响： 活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与作用物能量差小, 则Ea小，对反应有利。null二、多相反应固/气，固/液，液/气 （相）界面层中 ★ 反应步骤： （1）→（2）→（3）→（4）→（5）； 连串反应机理，慢步骤为速空步： （2）+（3）+（4）：表面反应过程； （1）， （5）：扩散过程；null多相反应为扩散控制(反应处于扩散区) 多相反应为化学反应控制 条件改变，控制步骤改变T↑，增加得多，增加得少，null★ 影响因素： 1）相界面的大小和性质： 单位体积（质量）的界面大有利于反应； 2）扩散速率： 影响界面处反应物的浓度； 3) 热交换速率： 影响界面处反应的温度；★ 反应特征： ▲ 反应在界面上进行； ▲ 扩散过程必不可少。null 1.多相反应速率的扩散理论  扩散控制的多相反应 1） 扩散理论要点： △ 形成扩散层ZnOH2SO4ccscocH+cZn 2+溶液本体作用物：cs< c0； 产物：cs > c0； ZnO + 2H+ == H2O + Zn2+ 2Al + 1.5O2 ==Al2O3 Cu + 0.5O2 == CuOH+Zn2+null△ 在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与扩散方向相反△ 总反应速率与扩 散速率相等： r = r扩2）速率方程null D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2·s-1 As：界面面积 V： 液相（气相）体积 若扩散层内浓度为线性分布，则：定温下：null ※ 讨论 1） r ∝ As； 2） r ∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3 cm 3） r ∝-△c；对作用物：-△c = c0- cs 若反应速率较大，扩散为控制步骤，则： cs≈0， -△c = c0最大, 提高c0 ，r增加 对产物：-△c = cs- c0， 若不断取走产物，c0≈0，则-△c = cs最大， 可提高r。null4） r ∝ D；T↑， D↑，2. 多相反应的吸附理论 — 化学反应控制的多相反应 1）吸附理论要点： ◇ 反应只发生在被界面吸附的粒子间； ◇ 吸附和扩散均为快步骤；null(Langmuir吸附等温式)◇ 反应速率取决于被吸附粒子的浓度 服从质量作用定律：r = knAsc n p：压强；b：吸附平衡常数； Γm：单分子层饱和吸附量，常数 若界面反应为一级，则：null※ 讨论： r = f (k1，Γm， As，p) 1）r与物性、界面大小有关 不同的物质，不同的反应， Γm、b等不同， As↑，k1*↑，r ↑ 2）r与反应温度有关 T↑，k1 ↑，r ↑ 3） r与搅拌强度等流动因素无关（特征） 4） r与压强有关null☆ 压强低(p小) ，吸附弱(b小)， bp<<1， 则： r = k1*bp， 即： r∝ p1 ☆ 压强高(p大) ，吸附强(b大)， bp>>1， 则： r = k1*， 即： r∝ p0 ☆ p，b适中， 应该有： r∝p0 ~ 1 即： r = k’ p1/n， n >1， 见图7-18(P398) 如：PH3以W为催化剂的分解反应(883~993K) p：130~660Pa，r = k； p：0.13~1.3Pa，r = k p ； p：0 ~260Pa， r = k p/(1+ b p) ；null 3.混合控制 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制稳态下：r扩散 = r反应， 解得：称为表观速率常数/m·s-1null体现了反应的阻力大小过程总阻力等于各串联步骤阻力之和▲ kr << kd，k ≈ kr ，界面化学反应控制； ▲ kr >> kd，k ≈ kd ，扩散控制； ▲ kr 与kd相差不大，混合控制null4. 收缩核动力学模型固体 颗粒流体流体固体 颗粒流体流体流体流体固体 颗粒null 5.金属氧化 膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步； 膜致密，扩散难，扩散为速控步； 两者之间，混合控制，则： 设界面面积不变，氧化物厚度y稳态下解得：null◆ 氧化膜由薄 → 厚，混合控制。 §6 催化反应动力学§6 催化反应动力学一、催化(catalysis)的概念 1.催化的定义 催化作用：加入某物质，能显著改变反应速率的 作用。 催(阻)化剂：存在少量就能显著加快(降低)反应 速率，而本身最后并无损耗的物质。 自催化作用：反应产物之一对反应本身起的催化 作用。null自催化反应： 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 —→2MnSO4 +K2SO4 + 8H2O+10CO2 473K，Br2 + C2H4 —→ Br2 C2H4 ●　小玻璃容器中，反应加快； ●　小玻璃容器内壁涂石蜡，反应停止。2. 催化作用的基本特征null ⑴ 催化作用只能改变达到平衡的时间,而不能改 变反应的平衡规律(方向与限度),即Kc不变。 始末态不变，△G不变； △G < 0，可催化； Kc= k+/ k- ，催化同时、同力度改变r+和r-。 ⑵ 催化剂参与了化学反应，为反应开僻了一条 新途径,可与原途径同时进行。 null 催化反应的一般机理示意图 E1 > E2；E1 > E3；E- 1 > E- 2；E- 1 > E-3null表观活化能：Ec = E3 + E2 - E-2 若活化能降低不多，速率变化很大， 则可能是表观频率因子的变化大所致，因为与活化熵变有关。如 HCOOH →H2 +CO2，在玻璃器皿和铑器 皿中，活化能相近，反应速率相差10000倍。因为铑上的活化中心数非常大。null⑶ 催化剂具有选择性C2H4 + O2CH3CHO2CO2+ 2H2Ok1k2k3Ag选择催化反应1，主产物为环氧乙烷； Pd选择催化反应2，主产物为乙醛；null二、均相催化如蔗糖水解反应，为液相均相催化：NO即为气体催化剂均相催化气相催化液相催化酸碱催化络合催化作用物称为底物null优点：选择性高，活性高； 缺点：催化剂的回收困难，不便于循环使用和 连续操作，对设备腐蚀严重。 1. 酸碱催化 在反应中存在质子传递。null中性液酸（或碱）性液酸碱r = r0 + rc = k0cS+ k1cScH + + k2cScHA + k3cScOH - + k4cScA - = k0cS+ kH+cS + kHAcS + kOH -cS + kA- cS = kcSnull2. 自催化反应 k2>>k1，r = k2cAcP，若cA= 0，则 r = 0(定态)， 加入少量A对定态体系扰动，可回到定态； 若cP= 0，也有 r = 0(定态)， 加入少量P对定态体系扰动，回不到原定态。 若A和P均有造成失稳定态的功能，其功能的 强弱由两者的相对量决定，体系将发生化学 振荡。化学振荡发生要满足三个条件！null三、多相催化催化剂：固体，催化气相、液相反应 催化活性：催化剂催化能力的大小Ⅰ：成熟期 Ⅱ：稳定期，寿命 Ⅲ：老化期，失效null老化原因：减小表面积（熔融、重结晶等）； 污染中毒（活性点被占据或破坏） Pt板< Pt丝< Pt粉< Pt黑< 胶体Pt（固体）催化剂活性物质载体物质主催化剂助催化剂结构型化学型助催化剂：显著改善活性、选择性和寿命null四、酶催化酶（enzymes）：动植物、微生物产生的具有催 化能力的蛋白质。 酶催化特点： 专一性；高效性；温和性；复杂性。 反应机理复杂：速率方程复杂、对酸度和离子 强度极敏感、与温度关系密切； 反应类型极多：水解酶、氧化酶、转移酶、 加合（分解）酶、异构化酶等。§7 反应速率的实验测定原理与方法§7 反应速率的实验测定原理与方法一、常规法时间——相对容易，即时浓度——相对困难◎ 化学法 ◎ 物理法：测定与浓度有线性关系的物理量(y) 或其变化量。见式（7-95）