04章_溶液（多组分系统热力学及其在溶液中的应用

null物理化学电子教案—第四章物理化学电子教案—第四章溶液null1. 熟悉多组分系统的组成 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示法及其相互之间的关系 2.掌握偏摩尔量和化学势的定义，了解它们之间的区别和在多组分系统中引入偏摩尔量和化学势的意义 3. 掌握理想气体化学势的表示式及其标准态的含义，了解理想和非理想气体化学势的表示式，知道它们的共同之处，了解逸度的概念。 4. 掌握Roult定律和Henry定律的用处，了解他们的适用条件和不同之处 5. 了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法 6.了解稀溶液中各组分化学势的表示法 7.熟悉稀溶液的依数性，会利用依数性计算未知物的摩尔质量 8.了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理性程度 重点： 1、化学势是本章的重点，掌握各种体系化学势的表达方法十分重要 2、掌握溶液热力学的实验基础-----拉乌尔定律和亨利定律 3、重点掌握理想溶液和稀溶液，以及这两种体系各组分化学势的表达式以及导出它们的性质，并熟练应用 4、处理实际气体和非理想溶液引进逸度及活度的概念 难点： 1、逸度及逸度的计算方法 2、标准态的选择 3、活度的计算 第四章 溶液-多组分体系热力学在溶液中 的应用 第四章 溶液-多组分体系热力学在溶液中 的应用4.1 引言4.2 多组分系统组成的表示法4.6 稀溶液中的两个经验定律4.5 气体混合物中各组分的化学势4.7 理想液态混合物4.3 偏摩尔量4.4 化学势 第四章 溶液-多组分体系热力学在溶液中 的应用4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势4.9 稀溶液的依数性*4.10 Duhem-Margules公式(自学）4.11 活度与活度系数4.12 渗透因子和超额函数*4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明4.13 分配定律-溶质在两互不相溶液相中的分配 第四章 溶液-多组分体系热力学在溶液中 的应用4.1 引言4.1 引言多组分系统 广义地说，两种或两种以上物质所形成的体系称为多组分系统。如：液态混合物、溶液、稀溶液本章主要讨论液态的非电解质溶液。多组分系统分类：单相：以分子大小的粒子相互分散的均相系统多相：4.1 引言混合物多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物。固态混合物分类：气态混合物液态混合物4.1 引言4.1 引言4.1 引言溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 如果两个组分的含量差不多时，溶剂和溶质就没有明显的区别。4.1 引言根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。偏摩尔量和化学势在本章中占有重要的地位。溶质和溶剂的标准态选择不同；化学势的表示形式相同，但内涵不同；遵守的经验定律不同，溶剂遵从Raoult定律，溶质遵守Herry定律。4.1 引言4.1 引言稀溶液：指溶质的含量很少，溶质摩尔分数的总和远小于1，则这种溶液称为稀溶液，（无限稀释的稀溶液上角标加∞）总之：有溶质、溶剂之分者称为溶液，无溶质、溶剂之分者称为混合物。混合物和溶液并无严格区分，但多组分的气相只能称为混合物。4.1 引言null4.2多组分系统的组成表示法对于多组分系统，为描述其状态，除使用温度、压力和体积以外，还需标明组分的浓度。1.质量浓度 2.质量分数 3.物质的量浓度 4.摩尔分数 液体混合物中任一组分B的浓度表示法主要有如下四种：null液体混合物中任一组分Ｂ的浓度表示法液体混合物中任一组分Ｂ的浓度表示法null2.质量分数wB液体混合物中任一组分Ｂ的浓度表示法null3.B的浓度cB液体混合物中任一组分Ｂ的浓度表示法（又称为 B的物质的量浓度）即B的物质的量与混合物体积V的比值null液体混合物中任一组分Ｂ的浓度表示法 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为1null1.质量摩尔浓度mB溶液组成的表示法2.溶质的摩尔比rBnull1.质量摩尔浓度mB溶液组成的表示法 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多null2.溶质的摩尔比rB溶液组成的表示法 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 溶质B的摩尔比的单位是1null4.3偏摩尔量偏摩尔量的定义偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 不论在什么样的体系中，质量总是具有加和性的，体系的质量等于构成该体系的各个部分的质量总和。但是除了质量之外，其他的容量性质除非在纯物质或理想溶液中，一般都不具有加和性。偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 1mol甲醇 加入大量的水中 △V ≠40.5cm3 增加的体积与水溶液中甲醇的浓度有关。如 x甲醇=0.2 △V =37.85cm3 x甲醇=0.4 △V =39.00cm3 x甲醇=0.6 △V =39.80cm3 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 多组分体系容量性质除质量外，与纯态体系不同，其容量性质的增量与组分的浓度有关，为区别与纯物质的性质，将这种与体系浓度相对应的容量性质称为偏摩尔量。现在我们再看一个具体实例，参看课本（p２０８)偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 由此可见，在讨论两种或两种以上的物质所构成的均相体系时，必须引用新的概念来代替对纯物质所用的摩尔量的概念。设有一个均相体系是由组分1、2、3、…、k所组成的，体系的任一种容量性质Z(例如V，G,S，U等）除了与温度、压力有关外，还与体系中各组分的数量-物质的量n1、n2、…、nk有关，写成函数的形式为偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义如果温度、压力以及组成有微小的变化，则Z亦有微小的变化，在等温等压下，上式写成偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义则得（2）偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义偏摩尔量的物理意义： 在等温等压下，在大量的体系中，除了B组分以外，保持其他组分的数量不变，加入1molB时所引起的体系容量性质Z的改变。 或者是在有限量的体系中加入dnB后，体系容量性质改变了dZ，dZ与dnB的比值就是ZB。（由于只加入dnB,所以实际上体系的浓度没有变化。）偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义：组成不变时，容量性质对组分的偏导才叫偏摩尔量，即，右下角标是Ｔ,ｐ,ｎＣ2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成（数量）的函数。5.注意：特别注意其下标。常见的偏摩尔量体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各偏摩尔热力学函数值的定义式分别为：偏摩尔体积 （molar volume）偏摩尔热力学能 （molar thermodynamic energy）常见的偏摩尔量常见的偏摩尔量偏摩尔焓 （molar enthalpy）偏摩尔熵 （molar entropy）偏摩尔Helmholz自由能 （molar Helmholz free energy）偏摩尔Gibbs 自由能 （molar Gibbs free energy）常见的偏摩尔量偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量是强度性质，与混合物的浓度有关，而与混合物的总量无关。如果我们按照原始溶液中各物质的比例，在溶液中同时加入物质1、2、…、k直到加入个物质的量为n1、n2、…、nk时为止。 过程中溶液的浓度不变，各组分偏摩尔量数值不变，将式（2）积分偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式Z代表体系的任一容量性质，因此应有偏摩尔量的集合公式例：在288K和大气压力下，某酒窖中存有酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算(1)应加入水的体积；(2)加水后，能得到含有乙醇的质量分数为0.56的酒的体积?已知该条件下，纯水的密度为水和乙醇的偏摩尔体积为 0.96 14.61 58.01 0.56 17.11 56.58偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 解：(1)首先求算10.0m3的含乙醇0.96的酒中水和乙醇的物质的量，偏摩尔量的集合公式 (2)（1）联立(1)(2)两式解得 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式稀释后，含乙醇0.56的乙醇溶液的质量为需添加水的质量偏摩尔量的集合公式W水偏摩尔量的集合公式 (2) 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：(2)Gibbs-Duhem公式Gibbs-Duhem公式（1）（2）两式相比得：即如除以体系的总的物质的量，则得Gibbs-Duhem公式Gibbs-Duhem公式 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。4.4 化学势4.4 化学势化学势的定义多组分体系中的基本公式化学势与压力的关系化学势与温度的关系化学势在相平衡中的应用化学势的定义化学势的定义 当某均相体系含有不止一种物质时，它的任何性质都是体系中各物质的量以及p、V、T、U等热力学函数中任意两个独立变量的函数。现在我们看一下对上述体系其热力学基本关系式是怎样的？化学势的定义（1）内能设体系中含有1、2、…、k种物质，其物质的量分别为n1、n2、…、nk,则全微分（1）化学势的定义化学势的定义化学势的定义根据热力学基本关系式，对于组成不变的体系，可写成（3）化学势的定义化学势的定义（2）吉布斯自由能从定义（4）选T、p、n1、…、nk为独立变量，则化学势的定义化学势的定义全微分化学势的定义化学势的定义同理，对于H和A,我们同样利用以上思路得出化学势的其他一些表达式。即化学势的定义化学势的定义广义定义：注意：特别注意其下标化学势的定义化学势的定义化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。多组分体系中的基本公式多组分体系中的基本公式对于组成可变的体系，可以把四个热力学基本关系式总结为化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用讨论：由此可见，自发变化的方向是物质B从μB较大的一相迁移到较小的一相，直到物质B在两相的μB相等1.若上述过程在平衡情况下进行：2.若上述过程为自发进行：化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用总结：1.物质B在两相达平衡的条件是：2.物质B在两相发生迁移的条件是：迁移的方向是：由μB高→ μB低3.多种物质在多相达平衡的条件是：同时满足下述条件任意物质B在多相平衡物质1在多相平衡物质2在多相平衡化学势在相平衡中的应用化学势与化学变化过程化学势与化学变化过程化学反应定温定压其他功为零时：或：dnB代入dG表达式中有化学势与化学变化过程(1)化学势与化学变化过程讨论：反应正向自发即反应物化学势大于产物化学势时正向自发， 反应由化学势高的自发向低的转变化学势与化学变化过程化学势与化学变化过程反应逆向自发即反应物化学势小于产物化学势时逆向自发， 反应由化学势高的自发向低的转变(2)反应达平衡即(3)化学势与压力的关系化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有：化学势与温度的关系化学势与温度的关系化学势与温度的关系化学势与温度的关系同理可证习 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 习题例1：在下述各量中，那些不是化学势？答;C习题习题例2 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势如何？A.高 B.低. C.相等 D.不可比较答：A例3，0℃,2pθ时，水的化学势比冰的化学势如何？A.高 B.低. C.相等 D.不可比较答：B例4 从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，化学势高低如何？A.高 B.低 C.相等 D.不可比较答：A当上述硅胶吸附水达到饱和时，两者化学势如何？答：C4.5 气体混合物各组分的化学势4.5 气体混合物各组分的化学势理想气体及其混合物的化学势理想气体及其混合物的化学势只有一种理想气体， 1mo1单组分理想气体，定温下发生变化，压力由pӨ变化到p，根据 积分后得 dμ= dGm= VmdpVm = RT/p理想气体及其混合物的化学势理想气体及其混合物的化学势标准态化学势 Ө(T):在温度T、压力为pӨ时理 想气体的化学势。说明： Ө(T):与温度和物质本性有关，与压力无关 :与温度和物质本性有关，并与压力有关 Ө(T)引入的意义：因 的绝对值不可知，定义标准态后有利于进行比较气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势对于理想气体混合物，设有一个盒子盒子左边是混合理想气体中间半透膜只让B气体通过盒子右边是纯B理想气体达到平衡时右边纯B气体的化学势为左边B气体的化学势为气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势对于理想气体混合物，根据Dalton定律：代入上式，得这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式这个式子也可看作理想气体混合物的定义。非理想气体混合物的化学势——逸度的概念非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，代入上式，作不定积分null比较(A),(B)两式，得积分常数：当p很小时，null 等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。 等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。 为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。则nullf 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。  称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。当 显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同这就是理想气体 逸度因子可以分别用如下方法求得：1.图解法； 2.对比状态法； 3.近似法非理想气体混合物的化学势非理想气体混合物的化学势２、非理想气体混合物理想气体混合物中任一组分Ｂ的化学势根据半透膜平衡原理，平衡时，双方的化学势和逸度相等。从而得到非理想气体混合物中任一组分Ｂ的化学势非理想气体混合物的化学势非理想气体混合物的化学势 对于混合非理想气体，Lewis-Randoll提出一个近似 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf ：例题例题混合理想气体中组分i的标准态与混合非理想气体中组分i的标准态相比，其关系如何？4.6 稀溶液中的两个经验定律4.6 稀溶液中的两个经验定律 稀溶液中有两个重要的经验定律：拉乌尔定律和亨利定律。这两个定律都是经验的总结。它们在溶液热力学的发展中起着重要作用。拉乌尔定律（Raoult’s Law）拉乌尔定律（Raoult’s Law）在溶剂中加入非挥发性溶质后，熔剂的蒸气压降低，法国科学家拉乌尔归纳多次实验的结果，于1887年发表了定量的关系，称为拉乌尔定律。即：拉乌尔定律（Raoult’s Law）拉乌尔定律（Raoult’s Law）拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。使用拉乌尔定律时必须注意：在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应该用气态时的摩尔质量。 拉乌尔定律最初是从不挥发的非电解质的稀溶液中总结出这条规律的，以后才推广到双液系。即亨利定律（Henry’s Law）亨利定律（Henry’s Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：亨利定律（Henry’s Law）亨利定律（Henry’s Law）使用亨利定律应注意：(1)同一溶液不同浓度表示方法，数值不同，因此不同浓度的亨利系数不同。(2)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。温度过低或压力过高时会产生偏差。亨利定律（Henry’s Law）(4)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(3)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。亨利定律（Henry’s Law）HCl水溶液，离子苯溶液， 分子4.6 稀溶液中的两个经验定律4.6 稀溶液中的两个经验定律问题：在一个恒温环境中的密闭容器中，放有两杯液体，Ａ杯为纯水，Ｂ杯为糖水。放置一段时间后，会发生什么变化？ 会发生溶剂的转移，水杯变空。因为溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压，水不断蒸发并在糖水杯中凝聚成水。 null解: 理想溶液服从拉乌尔定律:p1=p1*x1 p2=p2*x2 下标1代表氯苯;下标2代表溴苯. 已知: p1*=1.236atm p2*=0.6524atm 溶液在413.2K沸腾,故有: p1+p2= p1*x1+p2*x2=1.0 1.236x1+0.6524(1-x1)=1 解得: x1=0.5956 x2=0.4044 （液相组成）例1. 413.2K下,C6H5Cl和C6H5Br的蒸汽压分别为1.236atm和0.6524atm.两者形成理想溶液,此溶液在 413.2K,1atm下沸腾,求体系液相和气相的组成?例1.null气相中各组分的分压为: p1=1.2360×0.5956=0.7362 atm p2=0.6524×0.4044=0.2638 atm（气相组成） 达平衡时体系的组成为: 液相: C6H5Cl: 59.56% C6H5Br: 4044% 气相: C6H5Cl: 73.62% C6H5Br: 26.38%例1.null1、稀溶液的两个实验定律例题例题：20℃时HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100g苯中含有1.87gHCl，气相中苯的物质的量分数为0.095，已知M苯=78.11g/mol，MHCl=36.46g/mol， 20 ℃时苯的饱和蒸气压为0.0988 pӨ ，计算该温度时HCl在苯中溶解的亨利常数。null1、稀溶液的两个实验定律例题解答解：先计算20℃时液相中HCl和苯的物质的量分数 xB（HCl）=1.87/36.46÷[1.87/36.46+100/78.11] =0.0385 xA（苯）= 1－xB（HCl）=1－0.0385=0.9615 苯是溶剂，服从拉乌尔定律，pA= pA* xA，计算总压 据道尔顿分压定律， pA= pyA = pA* xA p= 0.0988pӨ ×0.9615/0.095=1.00pӨ HCl是溶质，服从亨利定律 pB= pyB = kx xB kx=1.00pӨ ×(1－0.095)/0.0385=23.51 pӨ 4.7 理想液态混合物4.7 理想液态混合物理想液态混合物的定义理想液态混合物的通性理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物的定义：理想液态混合物的定义：理想液态混合物的定义：从宏观上讲：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看：各组分分子的大小及作用力，彼此相似或相等，当一种分子被另一种分子取代时，没有能量和空间结构的变化，即：没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。理想溶液是真实存在的 （1）旋光异构物的混合物 （2）立体异构体的混合物 等近似于理想溶液 （3）紧邻同系物的混合物null设温度为Ｔ时，纯液体Ａ与其蒸汽平衡理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势若溶液中有Ａ、Ｂ同时存在，平衡时null理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势（４）将（４）式代入（３）式null这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为理想溶液或理想混合物。理想液态混合物中任一组分的化学势null理想液态混合物中任一组分的化学势精确式近似式null理想液态混合物的通性自化学势与压力的关系及式理想液态混合物的通性null理想液态混合物的通性null（３）具有理想的混合熵。根据理想液态混合物的通性null（５）对于理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律这两个定律是没有区别的。理想液态混合物的通性4.8 理想稀溶液中各组分的化学势4.8 理想稀溶液中各组分的化学势稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势null 在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。稀溶液的定义稀溶液的定义null溶剂的化学势溶剂的化学势 溶剂服从Raoult定律，其化学势的表示形式与理想溶液相同。溶质的化学势溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：溶质的化学势溶质的化学势 是mB=mθ时，又服从 Henry定律那个假想态的化学势。溶质的化学势溶质的化学势 是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，化学势总结化学势总结理想气体实际气体理想液态混合物稀溶液溶剂溶质例题例题１、溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和２、对于纯组分，则化学势等于其自由能。３、在同一稀溶液中，组分Ｂ的浓度可用ｘＢ、ｍＢ、ｃＢ表示，其标准态的选择不同，则相应的化学势也不同。４、比较下列几种状态下，水的化学势比较：ａ与ｂ， ｅ与ｆ，ａ与ｄ，ｄ与ｆ例题例题例：今有298K，pӨ 的N2[状态I]和323K，pӨ的N2[状态II]各一瓶，问哪瓶N2的化学势大？ ( )(A) μ(I)>μ(II) (B) μ(I)<μ(II) (C) μ(I)=μ(II) (D) 不可比较例：在298K、pӨ下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2dm3(溶有0.5mol萘)，第二瓶为1dm3(溶有0.25mol萘)，若以μ1和μ2 分别表示两瓶中萘的化学势，则 μ1 = 10μ2 (B) μ1 = 2μ2 (C) μ1 = 1/2μ2 (D) μ1 = μ2例题例题298K，pӨ 下，苯和甲苯形成理想液体混合物，第一份溶液体积为2dm3，苯的物质的量为0.25，苯的化学势为μ1，第二份溶液的体积为1dm3，苯的物质的量为0.5，化学势为μ2,则 (A) μ1 > μ2 (B) μ1 < μ2 (C) μ1 = μ2 (D) 不确定4.9 稀溶液的依数性4.9 稀溶液的依数性依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，且只讨论非挥发性溶质二组分溶液。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压蒸气压下降蒸气压下降 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降null1. 凝固点降低什么是凝固点? 在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示 稀溶液的凝固点是指：溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固相-溶液中液相两相平衡共存的温度。null凝固点降低——定性分析溶剂凝固点下降示意图定外压凝固点降低——定量计算凝固点降低——定量计算设在压力为p时，溶液的凝固点为Tf，此时两相平衡在定压下，若使溶液的浓度有dxA的变化，则凝固点相应地由Ｔ变到T+dT，而重新建立平衡，即 稀溶液的凝固点是指：溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固相-溶液中液相两相平衡共存的温度。凝固点降低凝固点降低即所以上式变为：另：溶液中固体纯溶剂融化成溶液中的溶剂，该过程的熵变用全微分公式展开：利用凝固点降低凝固点降低对上式积分固体纯溶剂融化成纯液体的融化焓凝固点降低凝固点降低近似2则上式变为：（２）P469近似3凝固点降低凝固点降低设在质量为WA（单位：kg）的溶剂中溶有溶质WB（单位：kg），（３）凝固点降低凝固点降低这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的 值有表可查P235表4.3。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。凝固点降低凝固点降低 一个化学研究生在澳大利亚阿尔斯做滑雪旅行时，想保护他的汽车水箱不被冻住。他决定加入足够的甘油以使水箱中水的冰点降低10℃。试问：为了达到他这个目的，甘油和水混合物的重量组成应是多少？ 解： 凝固点降低null沸点升高什么是沸点? 在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。 稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-溶液中溶剂两相平衡共存的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示null沸点升高溶液沸点升高示意图定外压null当气-液两相平衡共存时，有沸点升高用相同的推导方法可得null2. 沸点升高是溶液中溶剂的沸点是纯溶剂的沸点称为沸点升高常数沸点升高null渗透压纯溶剂稀溶液半透膜null渗透压null 半透膜只允许水分子通过 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势Π称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力渗透压null渗透压达渗透平衡时设偏摩尔体积不受压力影响null渗透压设在稀溶液中得这就是van’t Hoff渗透压公式，适用于稀溶液null渗透压也可以写作对于非电解质的高分子稀溶液则van’t Hoff渗透压公式为令：渗透压（osmotic pressure）渗透压（osmotic pressure）使用范霍夫公式应注意的问题：（1）溶质必须是非电解质分子，如溶质是电解质分子，应作相应的校正（电解质小分子，第8章进行介绍，电解质高分子，第13章进行讨论）（2）范霍夫公式仅适用于稀溶液，溶液浓度越稀，测定值越接近计算值。渗透压（osmotic pressure）渗透压（osmotic pressure）（3）渗透压的大小反应出溶剂分子通过半透膜渗入待测溶液的趋势，如果半透膜两边是不同浓度的溶液，则渗透现象依然存在，但此时维持两边液面相同所需的额外压力不能称为渗透压，而是渗透压的差值。渗透压（osmotic pressure）渗透压（osmotic pressure）小结：渗透压是溶液本身固有的性质，与溶液中溶质的数量有关，而与溶质本性无关。渗透压的大小反应出溶剂分子通过半透膜渗入该溶液的趋势。渗透压越大，渗入的趋势越大。 渗透压（osmotic pressure）当施加于溶液与纯溶剂上的压力差大于渗透压时，则溶液中溶剂通过半透膜渗透到纯溶剂一方，这种现象称为反渗透或逆向渗透。渗透压（osmotic pressure）应用工业废水处理　食品、饮料、纯净水生产工艺中； 医药、电子等行业用水制备； 化工工艺的浓缩、分离、提纯及配水制备； 锅炉补给水除盐软水； 海水、苦咸水淡化； 造纸、电镀、印染等行业用水及废水处理 海水淡化海水淡化即利用海水脱盐生产淡水。是实现水资源利用的开源增量技术，可以增加淡水总量，且不受时空和气候影响，水质好、价格渐趋合理，可以保障沿海居民饮用水和工业锅炉补水等稳定供水。 从海水中取得淡水的过程谓海水淡化。 现在所用的海水淡化方法有海水冻结法、电渗析法、蒸馏法、反渗透法，目前应用反渗透膜的反渗透法以其设备简单、易于维护和设备模块化的优点迅速占领市场，逐步取代蒸馏法成为应用最广泛的方法。人体中的肾人体中的肾人体血液中的糖分远高于尿液中的糖分，肾的反渗透功能阻止了血液中糖分进入尿液。 如果肾功能有缺陷，血液中的糖分将进入尿液而形成糖尿病例题例题１、冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，其主要作用是什么？Ａ．增加混凝土的强度　　　Ｂ．防止建筑物被腐蚀Ｃ．降低混凝土的固化温度　Ｄ．吸收混凝土中的水分２、盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么？Ａ．天气太热　　　　　　Ｂ．很少下雨 Ｃ．肥料不足　　　　　　Ｄ．水分倒流例题例题例３．沸点升高，说明在溶剂中加入非挥发性溶质后，该溶剂的化学势比未加溶质前如何变化？例４．25℃，0.01mol·dm-3糖水的渗透压为　，0.01mol·dm-3食盐水的渗透压为　　，则　与　　　的关系如何？例５稀溶液的沸点是否一定比纯溶剂的高？为什么？例题例题6、下列各方法中，哪一种对于消灭蚂蟥比较有效？A、用手拍 B、用刀切成几段 C、扔到岸边晾晒 D、扔到岸上向其身体撒盐 4.10 Duhem-Margules 公式4.10 Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式*4.10 Duhem-Margules 公式*4.10 Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：Duhem-Margules 公式4.10 Duhem-Margules 公式4.10 Duhem-Margules 公式从Duhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一 组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相 中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫 规则。*4.10 Duhem-Margules 公式 *4.10 Duhem-Margules 公式 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：柯诺瓦洛夫规则*4.10 Duhem-Margules 公式 *4.10 Duhem-Margules 公式 （1）柯诺瓦洛夫第一规则*4.10 Duhem-Margules 公式 *4.10 Duhem-Margules 公式 （2）柯诺瓦洛夫第二规则null4.11活度与活度因子活度的概念 非理想稀溶液 双液系中活度因子之间的关系 非理想溶液中溶剂的化学势非理想溶液中溶质的化学势各种化学势的总结null在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：活度的概念路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。相对活度的定义：null 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子 （activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差， 量纲为1。显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 显然它们彼此不相等。非理想溶液中溶剂的化学势非理想溶液中溶剂的化学势在理想溶液中，任意组分Ｂ的化学势为：对于非理想溶液，拉乌尔定律应修正为：因此式（１）应修正为：非理想溶液中溶剂的化学势非理想溶液中溶剂的化学势（２）式变为这就是非理想溶液中溶剂化学势的表示形式注意：（１）该式从形式上与理想溶液同，但更具有普遍的意义，它可以用于任何体系。（２）的那个状态的化学势，这个状态就是纯组分Ｂ．null非理想溶液中溶质化学势的表示法对于溶质，在稀溶液中，溶质多服从亨利定律。１、浓度用物质的量分数表示。气液平衡时：非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法null非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法　　综上，对于非理想溶液中溶质化学势，随着浓度的表示方式不同而有不同的形式。非理想溶液中溶质化学势的表示法非理想溶液中溶质化学势的表示法总结不同状态物质的标准化学势气体、液体、固体、溶剂、溶质化学势总结化学势总结化学势总结化学势总结null双液系中活度因子之间的关系根据G-D公式， 双液系，等温等压时有*§4.12 渗透因子和超额函数*§4.12 渗透因子和超额函数 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum（贝耶伦）建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。渗透因子的定义与化学势公式比较*§4.12 渗透因子和超额函数*§4.12 渗透因子和超额函数渗透因子也可定义为或超额函数（excess function）超额函数（excess function）用活度因子表示溶质的非理想程度用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度null 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。实际混合时 第一项是形成理想的混合物，第二项是非理想混合时才有的。nullnullnull根据Gibbs-Helmholtz方程nullnull得： 这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。根据热力学函数间的关系：null所以：因为从而得null正规溶液中，各组分活度因子的对数与T成反比null 这种溶液的非理想性完全是由混合熵效应引起的，所以称为无热溶液。null所以在无热溶液中，各组分的活度因子均与T无关。根据Gibbs-Helmholtz方程4.13 分配定律-溶质在两互不相溶液相中的分配4.13 分配定律-溶质在两互不相溶液相中的分配 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数分配定律分配定律 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。分配定律分配定律 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。 分配定律 分配定律 分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。分配定律分配定律设今用某一溶剂A（与原溶剂互不相溶）从大量的某溶液中抽取其中有用的溶质。假定该溶质在两溶剂中没有缔合、离解、化学变化等作用。设在体积为V（单位cm3）溶液中含有溶质B的质量为m(B)（单位ｇ），若萃取ｎ次，每次都用体积V(A)的新鲜溶剂，则最后原溶液中所剩溶质的质量m(B,n)为：被抽出溶质的质量为：萃取效率萃取效率设V 为被萃取相(α相)的体积，C0为被萃取物在α相的初始浓度， C1， C2，…. Cn表示被萃取物在经1，2…..n次萃取后在α相的浓度， VA每次萃取剂的体积， CA， CA’为经1次，2次萃取后被萃取物在萃取相(β相)的浓度一次萃取nα萃取前= nα萃取后+nβ萃取后萃取效率萃取效率一次萃取nα萃取前= nα萃取后+nβ萃取后二次萃取萃取效率萃取效率n次萃取同乘V，MB得分配定律分配定律如果用作萃取的溶剂数量有限时，则将溶剂分为若干分，分批萃取的效率比用全部溶剂一次萃取的效率高。证明：设用体积nV(A)一次萃取，则有效物质剩余的分数为如果每次用体积V(A)萃取ｎ次，则有效物质剩余的分数为：分配定律分配定律根据二项式定理所以上式得证，从而证明结论求倒数*4.14 理想溶液和稀溶液的微观说明*4.14 理想溶液和稀溶液的微观说明该部分内容自学主要内容：从微观的角度对前面我们所推到的理想溶液和稀溶液的公式进行了推导，所得结论一致理想溶液