分析化学中的分离与富集方法

null第十二章 分析化学中的分离技术 第十二章 分析化学中的分离技术 第一节 沉淀分离法 一、沉淀分离法 二、溶剂萃取分离法 三、层析分离法 四、离子交换分离法 分析化学中的分离与富集方法 分析化学中的分离与富集方法 1. 分析过程中的干扰 化学分析和仪器分析的选择性和灵敏度不断提高， 但在很多情况下有干扰存在。干扰组分需分离。 减免(消除)干扰方法: a、掩蔽: b、控制PH： c、分离（采用适当的方法使待测组份与干扰组份分离） 微量或痕量组份的测定——分离、浓缩（富集）同步。 一、概述2、分离在定量分析中的作用2、分离在定量分析中的作用 (1) 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定 (2) 把对测定有干扰的组分分离除去 (3) 将性质相近的组分相互分开 (4) 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的 分离前的体系：均相；两组分A、B的分离； 分离体系总是两相；液-液；液-固；气-液； 3．定量分析对分离的要求：3．定量分析对分离的要求： a、分离、富集要完全。 （待测组分A在分离过程中的损失要小,干扰组分B的残留量小。） b、不能引入新的干扰组份； c、操作简单快速。 d、分离富集要完全,回收率Rr要附合一定要求； 回收率：欲测组份经分离富集后测得的含量Qr与分离富集前 QT含量之比 Rr%= Qr/ QT×100 或 常量或微量分析中，要求RA达到99.9%，90%-----110%。 分离因子（分离系数）分离因子（分离系数）用来 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 达A 与B 的分离程度； 由分离因子与A、B 的原始比率乘积可得到最终分离后两组分的比值； 分离因子SB/A ： 故 常量分析中，要求SB/A达到0.001；痕量分析要求达到10-6。二、常用分离方法二、常用分离方法除了蒸馏、重结晶、等分离方法外,性质特别接近物质的分离还有: 1.沉淀分离法 沉淀剂:液-固分离。 2.溶剂萃取分离法 液-液两相；超临界萃取。 被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程； 常用分离方法常用分离方法3.离子交换分离法 通过带电荷溶质与固体（或液体）离子交换剂中可交 换的离子进行反复多次交换而达到分离。 4.色谱分离方法 层析；高效制备色谱(气相,液相)； 5.膜分离技术 ( 发展较快的一种分离方法) 模拟生物过程； 利用半透膜（高选择性）淡化海水。 超临界萃取为代表的现代分离技术等 第一节 沉淀分离法 第一节 沉淀分离法 一、无机沉淀剂沉淀分离法 对沉淀反应的要求： 所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定 氢氧化物沉淀分离法 Mn+ + n(OH-)=== M(OH-)n Ksp==MOHn 沉淀剂： NaOH，NH3•H2O, NH3-NH4CI 影响因素：溶液pH ，共沉淀 特点：简单， 选择性差。 2.硫化物沉淀分离法（沉淀剂：H2S） 2.硫化物沉淀分离法（沉淀剂：H2S） 约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀； 各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大； 根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有关，控制 溶液pH 可控制分步沉淀。 H2S 有毒，气味难闻； 选择性差。 查看有关文献应注意： a. 文献中Ksp是在极稀溶液没有其它离子存在时的溶度积； b. 开始沉淀和沉淀完全所控制条件不同； c. 沉淀的溶解度会因沉淀条件不同而改变。二、有机试剂沉淀分离法二、有机试剂沉淀分离法 特点： 高选择性、高灵敏度；应用普遍； 1.螯合物沉淀：有机沉淀剂常具有的官能团-COOH,-OH -NOH,-SH,-SO3 H 等 ,其中的H+可被 Mn+置换.由于此类内配 盐不带电荷,有较多的憎水基团,难溶于水. 8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀； 在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离； 2.缔合物沉淀:有机沉淀剂在水中离解成带正电荷或带负电 荷的大体积离子，与带不同电荷的金属离子或金属离子配 位离子缔合，成为不带电荷的难溶于水的中性分子而沉淀 四苯基硼化物与K+的反应产物；溶度积2.25×10-8； 3.三元配合物沉淀 提高选择性和灵敏度； 欲沉淀组份与两种不同的配位体形成三元混配络合物 和三元离子缔合物 例HF介质中 B3+ + F -+ 二安替比林甲烷 →3.三元配合物沉淀 提高选择性和灵敏度； 欲沉淀组份与两种不同的配位体形成三元混配络合物 和三元离子缔合物 例HF介质中 B3+ + F -+ 二安替比林甲烷 →三、共沉淀分离法 利用共沉淀现象分离和富集痕量组份. 1.利用吸附作用进行共沉淀分离; 2.利用生成混晶进行共沉淀分离; 3.利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离; 第二节 溶 剂 萃 取 分 离 法 第二节 溶 剂 萃 取 分 离 法 定义： 被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程。 特点：萃取分离体系由互不相溶的两液相组成； 原理：被分离组分在两液相中的溶解度具有较大的差异； 一.分配系数 两相中的浓度比值为一常数（分配系数）c1 、c2 分配平衡后，溶质在上、下层液相中的浓度。溶质在两相中达到平衡后,按一定比例重新分配,讨论：讨论：（1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值； （2）K 值越大表示该溶质在上层溶剂中的溶解度越大； （3）当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更新 溶剂进行多次抽提才能彼此分离； （4）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分 配 系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。 溶解度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；分配比分配比 分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况， 有多种存在形式，则引入分配比： c1总 、c2总 分配平衡后，溶质（包括所有的存在形式） 分别在上、下层液相中的总浓度。 当溶质以为单一形式存在时，K=D二、间歇操作的萃取效率二、间歇操作的萃取效率 设试样水溶液体积为V水（mL），组分A的总量为XA（mmol)，加入 有机溶剂体积V有（mL），经过一次萃取后，A在水相中的残留量为 YA（mmol），其分配系数K： 以回收率表示萃取效率，则组分A的萃取率RA的定义是：D 越大,萃取效率欲高.D 越大,萃取效率欲高.若设D=10, V有=V水 萃取一次后水溶液中A的浓度为C1: C0V水 = C1 V水 + C1有V有= C1 V水 + C1 DV有 C1= C0V水 / (V水 + DV有 ) = C0(1/1+D)= C0(1/11) C2= C0(1/1+D)2 = C0(1/121) C3= C0(1/1+D)3 = C0(1/1331) … … … … … … … … 若V有=10V水 萃取一次后 水溶液中A的浓度为: C1=(C01/10)/(10+1/10)= C0/101 有机溶剂用的量多，但效果不如前者 D一定,减小V水/ V有,可提高%RA . 实际工作中, D 小,用连续几次萃取的方法.可提高%EA三、萃取体系的分类和萃取条件的选择三、萃取体系的分类和萃取条件的选择 萃取体系的分类: （1）形成内配盐的萃取体系; （2）形成离子缔合物的萃取体系; （3）形成三元配合物的萃取体系; 溶剂选择的一般规律: 选择一种对被分离物质溶解度大而对杂质溶解度小的 溶剂，使被分离物质从混合组分中有选择性地分离； 选择一种被分离物质溶解度小而对杂质溶解度大的溶剂，使杂质分离； 溶剂的选择 原则 组织架构调整原则组织架构设计原则组织架构设置原则财政预算编制原则问卷调查设计原则 ：“相似相溶”； 有机物的萃取类似 两种组分的分离 用分离因数表示：快速溶剂萃取仪快速溶剂萃取仪 第十二章 分析化学中的分离技术 第十二章 分析化学中的分离技术 一、纸层析和薄层层析分离过程 二、操作技术 三、特点及应用第三节 纸层析和薄层层析法一、纸层析和薄层层析分离过程一、纸层析和薄层层析分离过程色谱分析法:分离效能高。 与其它色谱方法不同：在分离过程中一般不使用动力源。 纸层析和薄层层析流动相的移动是依靠毛细管作用。 将试样点在色谱滤纸或层析板的一端，并将该端浸在作为流动相的溶剂（常称之为展开剂）中，随着溶剂向上的移动，经过试样点时，带动试样向上运动。相对比移值----Rf 衡量不同分子的分离情况相对比移值----Rf 衡量不同分子的分离情况Rf = 组分移动的距离 / 溶剂前沿的距离 Rf的说明：斑点移动的距离与展开的时间有关。条件一定 Rf不变。影响Rf的因素： 温度： 层析种类：纸，板等 展开方法：溶剂；方向；蒸汽；光等二、操作技术二、操作技术1.层析纸和层析板 特制的色层滤纸。按需要剪裁成长条形（或筒型）。 层析板是用专门的涂布器把浆状的吸附剂（硅胶或氧化铝） 均匀涂在长条形玻璃板上（厚度0.15～0.5mm）。 软板、硬板 二、操作技术二、操作技术1.层析纸和层析板 (软板、硬板 ) 吸附剂要求：与溶剂、展开剂、及欲分离的试样不发生化学 反应 （氧化铝或硅胶） 颗粒细 使用前需活化后使用。2. 点样2. 点样 用微量注射器或玻璃毛细管吸取一定量试样点在原点上。试样点的直径一般应小于5mm。可并排点多个试样同时展开。3.展开剂 — 相似相溶原理3.展开剂 — 相似相溶原理 一种或多种溶剂按一 定比例组成. 展开方式: 一般为上升法; 双向展开(层析)法如用纸层析分离氨基酸时，常用的展开剂组成和配比为： 正丁醇:乙酸：水 4 ：1 ：1 4.显色、检测4.显色、检测 有些组份在紫外光照射下产生荧光，可在紫外灯下用铅笔将组份斑点描绘出来。 常用的显色方法： 有喷洒显色剂、 碘蒸气熏或氨水熏等。三、特点及应用三、特点及应用 平板色谱简单、方便、及操作费用低， 可以在一块层析板上同时展开多个试样及 将多条滤纸同时展开。 采用方形薄层板还可以方便的进行二维展 开，即按一般方法展开后，改变方向和展 开剂再次展开，进一步改善分离效果。 试样一般不需要经过预处理即可分离。 缺点:缺点: 缺点： 分离效率较低，不适用挥发性试 样分离。定性定量不便。 应用： 在染料、农药、医药、有机酸、碱类化合 物、糖类化合物、氨基酸、蛋白质及中草 药中有效成分的分离分析中经常被使用； 也可以用于无机离子的分离。 还经常作为高效液相色谱的一种预试方法。 第四节 离子交换分离法 第四节 离子交换分离法1.离子交换反应 (离子交换剂与溶液中离子之间发生交换反应) 离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂（固相）和淋洗 液（液相）之间的分配（离子交换）而达到分离的方法。分配过 程是一离子交换反应过程。 阳离子交换反应： R-SO3H + Na+  R-SO3 Na + H+ 阴离子交换反应： R-N(CH3) 3OH + Cl-  R- N(CH3) 3 Cl + OH- 离子交换反应发生在具有可交换离子的活性基团上。 2.离子交换树脂 2.离子交换树脂 以高分子聚合物为骨架，(苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球) 引入各种特性的活性基团构成。使之具有选择性。 (1) 阳离子交换树脂----含有酸性基团 R-SO3H（氢型）树脂的酸性最强， 其R-SO3 Na （商品）比氢型稳定，使用前用酸淋洗转型（再生）。 酸、碱、中性溶液中均可使用； 简单、复杂、无机、有机的阳离子均可交换； 交换速度快，应用广泛 R--COOH; R-OH为弱酸性阳离子交换树脂 交换能力与外界酸度有关，可分离不同强度的有机碱， 选择性较好。 2.离子交换树脂 2.离子交换树脂 （2）阴离子交换树脂----含有碱性基团 含有强碱性基团的季胺基团 ___强碱性阴离子交换树脂 R-N(CH3)3+  R-N(CH3)3+OH- R-N(CH3)3+OH-+Cl-  R-N(CH3)3+CL- +OH- （3）螯合树脂 — 离子交换树脂中引入某些能与金属离子螯合的活性基团 例：含有氨基二乙酸基团的树脂。 离子交换反应是一可逆反应。 离子交换树脂使用后需要进行再生处理。 3.离子交换分离操作 3.离子交换分离操作1）市售树脂——晾干、研磨、过筛；( 50-100目) 2）HCL浸泡——除去杂质、溶胀 洗至中性——阳离子树脂处理成H-型 阴离子树脂处理成CI-型 3）装柱 将离子交换树脂装入玻璃柱即构成离子交换分离柱。 注：树脂层一直浸泡在液面下。(带水装柱) 4) 离子交换 5) 淋洗 4、离子交换亲和力 4、离子交换亲和力 离子在树脂上的交换能力称离子交换亲和力。 离子交换分离中的分配系数是组分离子在树脂上的浓度与在溶液中的浓度之比，对阳离子Mn+，分配系数KP为： 分配系数KP反映了离子与树脂的亲和力大小。 由于带相同电荷离子的交换亲和力有差异 --------分离 不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律： (1) 稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大； (2) 相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；(3) 离子亲和力的顺序为：(3) 离子亲和力的顺序为： Li+ < H+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+ Na+ < Ca 2+ < AI 3+ < Th 4+ SO42->C2O42- >I->NO3-> CrO42- > Br-> SCN-> Cl-> Ac->F- (4) 当溶液中有多种离子可与树脂发生交换时，可利用交换亲和力的不同 ---------分离。例：Li+, Na+， K+ (5) 选用适当的洗脱液（配位剂）可提高分离效果。 柱填料（树脂）颗粒可影响分离效果。 （一般粒度>100m) 5、离子交换分离法的应用 5、离子交换分离法的应用 1.去离子水的制备 实验室用去离子水及锅炉用水的软化。 2.干扰组分的分离 如测定矿石中的铀时，为除去其他金属离子的干扰，将矿石 溶解后处理成0.1mol/L的硫酸溶液，U(VI)形成[UO2(SO4)2]2-或 [UO2(SO4)3]4- ，在通过强碱性离子交换树脂时，被留在树脂上，金属离子则流出。之后，将其破坏成为UO2+形式洗脱，回收率可达98% 3. 痕量组分的富集 天然矿石中痕量钍的富集：钍在盐酸溶液中难以形成稳定的配位离子，保留；共存的稀土则形成稳定的配位离子，被洗脱。