Si-C型聚醚改性硅油消泡剂的研制

产品 �应用 , 2008, 22 ( 6): 365~ 368SIL ICONE MATER IAL � S i C型聚醚改性硅油消泡剂的研制 李军伟 1, 王 � 俊 2 ( 1�天津城市建设学院 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学与工程系, 天津 300384; 2�大庆油田文化集团网络公司用户服务部, 黑龙江大庆 163453) � � 摘要: 以烯丙醇聚氧乙烯醚和低含氢硅油为原料, 采用本体聚合法制备 Si C型聚醚改性硅油消泡剂, 探讨了各种反应条件对产物性能的影响。结果表明, S i H键与 C C键的量之比为 1� 1� 2, 反应时间 20 m in, 反应温度 120 ! , 催化剂用量 15 ∀ 10- 6; 制得的聚醚改型硅油透明, 消泡时间短, 抑泡性良好, 可应 用于不允许漂油的生产领域。 关键词: 聚醚改性硅油, 消泡剂, 消泡性能 中图分类号: TQ324�2+ 1� � � 文献标识码: A� � � 文章编号: 1009- 4369 ( 2008) 06- 0365- 04 收稿日期: 2008 06 19。 作者简介: 李军伟 ( 1978 ) , 男, 硕士, 研究方向为聚合 物改性和功能高分子材料, 发表论文二十余篇。 电话: 13821506043。 � � 聚醚改性硅油消泡剂是近年来国内外研发的 热点。通过聚醚接枝改性, 亲水性的聚醚链段可 赋予聚合物水溶性, 疏水的聚硅氧烷链段可赋予 聚合物低表面张力, 由其制得的消泡剂能在水体 系中自乳化, 稳定性好, 具有持久的消泡效果, 在消泡时间和抑泡时间上都优于硅油消泡剂和聚 醚消泡剂 [ 1- 2]。被广泛用在各种场合的消泡, 尤 其适用于许多苛刻条件下的消泡, 例如纺织品高 温染色工艺、发酵工艺中的消泡, 各种切削液、 不冻液、水性油墨等体系中的消泡。聚醚改性硅 油有 S i O C型和 S i C型两种结构, 前者多由 烷氧基硅油与羟基封端聚醚缩合而得, 抗水解性 差, 易于水解, 化学稳定性较差; 后者水解稳定 性好, 比较耐水解, 在密闭、减少与氧接触的条 件下, 可以保存两年以上, 是聚醚改性硅油中的 主要品种。 本实验选用烯丙醇聚氧乙烯醚和低含氢硅油 为原料, 氯铂酸异丙醇溶液为催化剂, 采用本体 聚合法制备 S i C型聚醚改性硅油消泡剂, 探讨 了各种反应条件对产物性能的影响。 1� 实验 1�1主要原料 低含氢硅油: 活性氢摩尔分数 0�18% , 黏 度 10~ 50 mPa� s, 江西省永修县云居山有机硅制 品厂; 烯丙醇聚氧乙烯醚: 平均摩尔质量 1 591 g /mo,l 不饱和度 1�5 mmo l/g, 南京威尔 化工有限公司; 氯铂酸、异丙醇、十二烷基硫酸 钠: AR, 天津市化学试剂三厂; 白炭黑: 上海 孚华实业有限公司; 乳化剂: GR - 300, 上海格 闰宁化工科技有限公司; 甲基硅油: 黏度 500mPa� s,日本信越株式会社。 1�2� 催化剂的配置 将 1 g氯铂酸溶于 100 g无水异丙醇中, 在 一定的温度下充分搅拌, 使氯铂酸完全溶于异丙 醇中, 静置 24 h后, 即得所需催化剂, 最终颜 色为桔黄色。 1�3� 聚醚改性硅油聚合物的合成 首先对原料 (低含氢硅油、烯丙醇聚氧乙 烯醚 ) 进行真空除水预处理, 然后在带搅拌器、 温度计的 250 mL的四口烧瓶中加入反应原料和 催化剂, 升温后控制反应温度恒定不变, 直至反 应结束, 即可得到聚醚改性硅油。 1�4� 消泡剂的配置 二甲基硅油与白炭黑以质量比 95� 5混合, 在 200 ! 搅拌 2 h, 得硅脂; 再加入乳化剂, 得 到乳化硅脂有效成分为 45%的白色乳液。乳液 与聚醚硅油复配即得聚醚改性硅油消泡剂。 1�5� 性能测试 1�5�1� 活性氢的含量和转化率的测定 � 366�� � 第 22卷 精确称取聚醚改性硅油样品约 0� 1 g, 置于 250 mL碘量瓶中, 取 20 mL四氯化碳将其溶 解, 再加入 10 mL溴的浓度为 0�2 mol /L的溴 -乙酸溶液和 0�5 mL水, 摇匀, 放置暗处反 应 30 m in; 然后加入 25 mL碘化钾质量分数 10%的碘化钾溶液, 滴加淀粉质量分数 1% 的 淀粉溶液为指示剂, 用 Na2 S2O 3浓度 0�1mo l/L 的 Na2 S2O 3溶液进行滴定, 同时做空白实验。 �=M (V0 - V1 ) ∀ 0�5 G ∀ 1000 ∀ 100 式中, �为样品的活性氢摩尔分数, % ; M 为 N a2 S2O3溶液的摩尔浓度, mo l/L; V0为空白样 消耗 Na2 S2O3溶液的体积, mL; V1为样品消耗 N a2 S2O3溶液的体积, mL; G为样品质量, g。 计算出活性氢的含量后, 聚醚改性硅油的转 化率可按下式计算: 转化率 = �0 - ��0 ∀ 100% 式中, �0 为反应前活性氢的摩尔分数, % ; �1 为反应后活性氢的摩尔分数, %。 1�5�2� 消泡性及抑泡性的测试 消泡性: 在 100 mL具塞量筒中, 加入 30 mL十二烷基硫酸钠质量分数为 1%的十二烷基 硫酸钠水溶液作为起泡液, 竖直振荡 30次, 使泡沫高度稳定到 100 mL, 然后加入 2 mL聚 醚改性硅油质量分数为 5%的消泡剂, 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 泡 沫全部消除的时间。时间越短, 说明消泡剂的 消泡性越好。 抑泡性: 当具塞量筒中起泡液的泡沫全部消 失后, 竖直振荡 30次, 泡沫稳定后记录其高度, 泡沫高度越低则抑泡性能越好。 1�5�3� 红外光谱表征 采用 N ico let公司的 Thermo N icolet 380傅立 叶红外光谱仪测试。 2� 结果与讨论 2�1� 产物的结构表征 图 1为含氢硅油及产物的红外光谱图。 图 1� 含氢硅油及产物的红外光谱图 图 1可见, 与含氢硅油的红外光谱图相比, 2 166 cm - 1处 S i H 基的特征吸收峰明显减弱, 说明含氢硅油中的 Si H基发生了硅氢加成反 应, 但反应不完全。在 1 260 ~ 1 375 cm - 1之间 的 Si O S i的吸收强度增加并分裂成多个峰, 表明含氢硅油加成上了聚醚支链。 2�2� 反应温度对产物性能的影响 固定其它反应条件 ( Si H键与 C C键的量 之比为 1� 1�2, 反应时间 20m in, 催化剂用量 15 ∀ 10 - 6 ), 改变反应温度, 对产物性能的影响见表 1。 表 1� 反应温度对产物性能的影响 温度 /! 活性氢摩尔分数 /% 转化率 /% 产物色泽 90 0� 138 23�3 乳白 100 0� 0754 58�1 半透明 110 0� 0374 79�2 透明 120 0� 0137 92�4 透明 130 0� 0135 92�5 透明、微黄 � � 由表 1可见, 随着反应温度的升高, 在同 等反应时间内, 转化率逐步升高, 这是因为 S i H键键能较高, 高温有利于 Si H 键的断 裂, 从而有利于接枝反应的进行; 但温度升高 后, 产物的色泽越来越深, 因此, 选择反应温 度为 120 ! 。 第 6期 李军伟等 � S i C型聚醚改性硅油消泡剂的研制 � 367�� � 2�3� 反应时间对产物性能的影响 固定其它反应条件 ( Si H键与 C C键的 量之比为 1� 1�2, 反应温度 120 ! , 催化剂用 量 15 ∀ 10- 6 ) , 改变反应时间, 对产物性能的影 响见表 2。 由表 2可见, 随着反应时间的递增, 转化率 逐步提高, 反应时间为 5 m in时基本不发生反 应, 此时催化剂活性尚未完全发挥; 此后反应加 快, 在 15~ 20 m in之间转化率激增, 至 20 m in 后速度变慢; 反应时间进一步延长, 凝胶量增 加, 体系黏度逐渐增大了, 影响聚合物的性能, 所以确定反应时间为 20 m in。 表 2� 反应时间对产物性能的影响 反应时间 /m in 活性氢摩尔分数 /% 转化率 /% 产物色泽 5 0� 179 0� 556 乳白 10 0� 157 12�8 乳白 15 0� 102 43�3 半透明 20 0� 0137 92�4 透明 25 0� 0124 93�1 透明 30 0� 0117 93�5 透明 2�4� 催化剂用量对聚合物的影响 固定其它反应条件 ( Si H键与 C C键的量 之比为 1� 1�2, 反应时间 20m in, 反应温度 120 ! ), 改变催化剂的用量, 对产物性能的影响见表 3。 表 3� 催化剂用量对产物性能的影响 催化剂用量 / ∀ 10- 6 活性氢摩尔分数 /% 转化率 /% 产物色泽 5 0�0941 47� 7 乳白 10 0�0518 71� 2 半透明 15 0�0137 92� 4 透明 20 0�0115 93� 6 透明、微黄 25 0�0103 94� 3 棕黄 � � 由表 3可见, 随着催化剂用量的增加, 转化 率增大。催化剂用量小于 10 ∀ 10- 6时, 转化率 很低; 用量上升到 15 ∀ 10- 6时, 体系透明, 转 化率达到 92�4%; 催化剂用量继续增加, 则转 化率的增加幅度很小。而且由于残留的 Pt对产 物色泽有很大影响, 随着催化剂用量的增加, 产 物的颜色会加深。结合成本考虑, 催化剂用量选 择 15 ∀ 10- 6较为合适。 2�5� 复配消泡剂的性能 复配消泡剂的性能见表 4。 表 4� 复配消泡剂的性能 m聚醚改性硅油� m硅乳液 消泡时间 /s 抑泡高度 /mm 外观 硅乳液 16�75 0 挂壁严重, 漂油, 有小颗粒漂浮 1� 1 21�05 0 轻微挂壁, 无漂油 2� 1 23�78 0 不挂壁, 无漂油 3� 1 29�64 0 不挂壁, 无漂油 聚醚改性硅油 37�13 5 不挂壁, 无漂油 � � 由表 4可见, 随聚醚改性硅油加入量的增加, 消泡剂的消泡时间增加, 即消泡性下降, 抑泡性基 本保持不变, 但外观得到很大的改善, 可应用于不 允许漂油的生产领域。较适宜的质量比是 2� 1。 3� 结论 以烯丙醇聚氧乙烯醚和低含氢硅油为原料, 采用本体聚合法制得 S i C型聚醚改性硅油消泡 剂。S i H键与 C C键的量之比为 1� 1�2, 反应时间 20m in, 反应温度 120 ! , 催化剂用量 15 ∀ 10- 6, 制得的聚醚改型硅油透明、消泡时间 短、抑泡性良好, 可应用于不允许漂油的生产 领域。 � 368�� � 第 22卷 参考文献 [ 1] 李春静, 卢义和, 宫素芝, 等 �聚醚改性硅油消泡 剂的合成及复配 [ J] , 河北化工, 2005 ( 5 ): 20 - 23� [ 2] 李书赠, 许洁, 迟彩霞, 等. 改性聚醚硅油型消泡 剂的研制 [ J]. 长春理工大学学报, 2006, 29 ( 2): 91- 93� Preparation of Si�C Polyether�modified Silicone O ilDefoam ing Agent LI Jun�wei1, WANG Jun2 ( 1. Departm ent ofM ateria ls Sc ience and Eng ineering, TIUC, T ianjin 300384; 2. Ca tvN etwo rk C o, Daqing O ilfie ld Cu lture G roup, Daqing 163453) Abstract: S i�C polyether�modif ied silicone oil de foamer is synthesized by m ass po lym erization w ith a lly l po lyoxyethy lene ether and low hydrogen silicone o il as raw materia.l The e ffects of a variety of react ion condi� t ions on product perform ance are studied. The resu lts show that vo lume rat io o f Si�H bond and C= C bond is 1 � 1. 2, reaction time 20m in, temperature 120 oC, the amount of cata lyst 15 10�6. The po lyether�mod ified silicone o il is transparen,t w ith short defoam ing time, good bubb le suppressing propert ies. It can be applied in o il�not� allow ed area. Keywords: po lyether�mod ified silicone o i;l defoam ing agen;t defoam ing property 研发动态 道康宁亮相 2008中国国际汽车零部件博览会 在 11月 12~ 15日举办的 2008北京国际汽 车零部件博览会上, 道康宁公司携全线增强性能 的有机硅汽车解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 登场。 如今消费者要求降低 NVH的呼声正日益高 涨, 然而对汽车制造商而言, 满足这一要求会带 来成本方面的压力。道康宁特别推出了能够降低 或消除车内噪音的摩力克 D - 96减摩涂层 (M o lykote � D - 96 An ti�Fr ict ion Coat ing ), 以及 道康宁 3 - 0115汽车用密封胶 ( Dow Corning � 3- 0115 Automot ive Sea lant) , 有助于防止发动机 漏油, 从而提高传动系统的效率和延长发动机寿 命。 (俞璐男 ) 铂催化加成型液体乙烯基硅橡胶 武汉理工大学的刘景涛等人比较了氯铂酸 - 二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸的异丙醇溶液 对加成型液体硅橡胶的催化活性。结果表明, 氯 铂酸 -二乙烯基四甲基二硅氧烷的催化活性比氯 铂酸异丙醇溶液的催化活性高; 在催化剂质量分 数为 4�6 ∀ 10- 5 ~ 1�04 ∀ 10- 4范围内, 随着催化 剂用量的增加, 硅橡胶硫化时间缩短, 介电常数 和介质损耗因数增加; 当氯铂酸 -二乙烯基四甲 基二硅氧烷催化剂质量分数为 1�15 ∀ 10- 5时, 硅橡胶硫化良好, 介电常数和介质损耗因数较 小, 且随频率的变化稳定。 灵敏点温度自控技术在有机硅 单 名单名单延期单出门单老板名单 体分离装置中的 应用 浙江新安化工集团股份有限公司的孟庆曦针 对国内有机硅单体分离装置采用人工调节蒸汽 量、全塔进出料及回流量的陈旧控制方案, 通过 精确的模拟计算, 结合公司生产现状及经验, 进 行了以灵敏点温度自控理念为依据的全塔自动控 制改造。以该公司 40 kt /a精馏装置共沸塔、含 氢塔、三甲塔为切入点, 经过理论推算及反复的 实践, 确定共沸塔的液位值为 50% , 含氢塔温 度为 88 ! , 三甲塔温度为 85 ! ; 在连续 72 h 内灵敏点温度可自动控制在误差 1 ! 内。 二甲基二乙氧基硅烷改性环氧树脂 中国科学院广州化学所的苏倩倩等人采用二 甲基二乙氧基硅烷通过物理和化学方法改性双酚 A型环氧树脂。结果表明, 物理共混方法得到的 产物固化后的拉伸强度为 42�59MPa, 断裂伸长 率 8�86%, 玻璃化转变温度为 130�32! ; 化学 方 法 改 性 后 产 物 固 化 后 的 拉 伸 强 度 达 63�13MPa, 断裂伸长率达 11�68% , 玻璃化转 变温度达 166�07 ! ; 比未改性的纯环氧树脂分 别提高了 14�19MPa、4�94%、 13�54 ! 。