加氢裂化催化剂分类及选择

null童广明童广明加氢裂化催化剂的酸性载体 无定形硅铝和沸石分子筛对载体的要求 固体酸 氧化铝无定形硅铝 沸石分子筛 两种载体的区别null对载体的要求能提供酸性 有高热稳定性和强度 能提供有效 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面和适合的孔结构 与活性组分有恰当的相互作用 防止金属熔结及载体相变 有利于活性金属分散固体酸固体酸类型 强度 浓度null酸类型B酸、L酸 Bronsted酸：能提供质子的 Lewis酸：能接受电子对的nullnull 指给出质子或接受电子对的能力，用Hammett函数Ho表示。 选用不同PKa值的指示剂测出不同酸强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。酸强度测定酸强度所用的碱性指示剂测定酸强度所用的碱性指示剂null酸量/单位面积(单位质量) 酸度对强度是一个分布酸(浓)度一些盐类的酸性——硫酸盐一些盐类的酸性——硫酸盐正常硫酸镍有7个水，至150℃时有1个水，400℃时0.5个水，此时酸性最高，失水后无酸性二元金属氧化物的酸性二元金属氧化物的酸性酸性来源于结构中过剩的正或负电荷（L或B酸） 原则 主、付元素在二元氧化物中配位数不变 二元氧化物中所有氧均保持主元素的配位数null配位：Ti 6 Si 4 氧在Ti上是3，在Si上是2nullnullnull氧化铝制备方法铝盐用碱中和（酸法） AlCl3 + 3NH4OH Al(OH)3 + 3NH4Cl 铝酸盐用酸中和（碱法） 6NaAlO2+Al2(SO4)3+12H2O 8Al(OH)3+3Na2SO4 醇铝水解 (RO)3Al + 3H2O Al(OH)3 + ROHnull氢氧化铝的名称null氢氧化铝和氧化铝的变化过程null氧化铝的酸性null氧化铝的羟基结构酸性顺序III>IIa>IIb>Ia>Ibnull加SiO2(<5%)强度、酸性、热稳定性均有提高 防止金属熔结氧化铝的改性null加TiO2对硫有较强的吸附作用，对脱硫有利且不需硫化 削弱了Mo-Al间作用，使Mo更易硫化 表面积低（100 m2/g）、强度、热稳定性均较差 仅在锐钛矿结构时有活性，而高温时变成金红石加入TiO2后对Al2O3的影响加入TiO2后对Al2O3的影响酸性：单位面积总酸比Al2O3低60％，没有强于Ho＝-5.6的强酸与Al2O3结合后出现了Ho≤ -8.2的强度 基本仍是Al2O3结构，表面积变化不大 含量<0.168g/g-Al2O3时单层分散，高于此值时出现TiO2晶相TiO2-Al2O3的酸性TiO2-Al2O3的酸性Mo负载在TiO2-Al2O3上比负载在Al2O3上减少了四面体配位，而增加了八面体配位，而八面体配位是活性相的前驱物。Mo负载在TiO2-Al2O3上比负载在Al2O3上减少了四面体配位，而增加了八面体配位，而八面体配位是活性相的前驱物。null加P助剂的使用（P）助剂的使用（P）可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液 使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高HDS、HDN活性 最佳P含量： HDS 1％ HDN 0.3-3％ HYD 3％nullnull加Fnull含F 6-8％时B酸达到最大值 比表面降低，孔容基本不变，孔径增加10nm F含量较高时生成AlF3表面积大幅降低nullAl2O3在水中有三种集团，存在两个平衡 AlOH2＋，AlOH， AlO－（a、b、c） AlOH2＋ AlOH＋H＋ AlO－＋H＋ 当a＝c时的pH为等电点null显然在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋的浓度决定了吸附活性金属的量null改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度无影响 当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有增加，而可增加吸附量null加F反应为： AlOH＋F→Al＋…F＋OH－ AlOH＋ OH－ →AlO－＋H2O AlO－的增加有利于Ni2＋和MoO42－的吸附，对MoO66＋吸附不利，而又有利于Mo的分散和硫化null相反加入电负性很好的Li＋Na＋则提高Al2O3的等电点对活性金属的吸附有相反的作用，所以在浸渍时控制Al2O3的等电点是很重要的null对活性的影响，因催化剂不同而异 Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS从0.8增至1.3 Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相对活性增加22％，加5％时降低70％null稀土氧化物改性稀土氧化物改性稀土氧化物熔点高，可提高氧化铝相变温度和改变孔结构二价和三价阳离子二价和三价阳离子Mg、La填入Al2O3空穴形成固溶体null无定型硅铝的酸性null无定型 SiO2-Al2O3 酸性与 组成的 关系null相同组SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化null123SiO2-Al2O3表面可能存在的8种结构nullSiO2-Al2O3表面可能存在的8种结构12nullnull不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布 null沸石分子筛定义： 种类：已有的超过200种，已知结构的126种，工业应用的13种 加氢裂化中：最常用的是Y型，也有β、Ω、ZSM-5、MCM-41等 按骨架组成分可分为五类按骨架组成分可分为五类一、四元环和六元环组成骨架为立方晶系。 A、八面沸石、方沸石、方钠石等 二、四元环和六元环组成骨架为六方晶系。 毛沸石、L沸石等。 三、五元环组成骨架为正交、单斜晶系。 丝光沸石、片沸石等。 四、四元环和八元环组成骨架而无五、六元环。 钙沸石，P型沸石等。 五、没有以上四种结构的只有浊沸石。双功能催化剂中常用的有四种双功能催化剂中常用的有四种Y沸石 FAU β沸石 BEA SAPO-11分子筛 AEL TON型沸石 TON ZSM-5 MFInullY沸石的结构立方晶系 Fd3m空间群 Si+Al/uc.=192六角柱β超笼null酸 性null脱阳离子YHY酸性null酸 性null沿REDAY对角线的电子密度Y型分子筛酸性与铝的关系Y型分子筛酸性与铝的关系Lowenstein规则 Al-O-Al不能相连 Si-O-Si可以相连 Si-O-Al可以相连nullNNN-原理（Next Nearest Neighbor）NNN-原理（Next Nearest Neighbor）0-NNN时酸性最强，SiO2/ Al2O3 ＝ 14，24个Al/u.c. 9-NNN时酸性最弱nullnullY沸石的脱铝 水热法脱铝 化学法脱铝 脱铝 脱铝补硅 酸（碱） 络合物 SiCl4气相 (NH4)2SiF6 脱铝 脱铝 脱铝补硅 液相脱铝补硅 null水热处理过程中的反应 脱氨 脱铝 脱羟基 硅迁移水热脱铝动力学方程式水热脱铝动力学方程式null水热脱铝时的主要反应nullnull非骨架铝的形式中性：AlO(OH) , Al(OH)3 阳离子：Al3+ , AlO+ ,Al(OH)2+ ,Al(OH)2+ 多核体：[Al-O-Al]4+ , [Al Al]2+ [Al-O-Al-O-Al]3+ ，AlxOy(OH)2n+OOO水热法脱Al的特点水热法脱Al的特点Al仍在分子筛上，形成EFAl（非骨架Al） 方法简单易操作 调节余地大 形成较多二次孔 结晶度降低Y沸石的优势Y沸石的优势热、水热稳定性好 酸性、孔结构调变范围宽 生产技术成熟，产品质量稳定 价格较低null二次孔的形成形成羟基窝null二次孔的形成继续脱铝形成二次孔null二次孔的作用 减少二次裂解，特别是对生产中间馏分油的催化剂尤为重要。null六氟硅酸铵脱铝的反应null有机络合物脱铝的反应络合物脱铝的特点络合物脱铝的特点可按预定位置脱铝 二次孔集中 操作条件缓和null(COOH)2处理，微孔降低，中孔增加 随处理深度增加，中孔集中出现在二处，一为4nm（约为2－3个超笼相连） 加深处理在12nm处又出现一个集中的中孔null表中：E─非骨架铝 F─骨架铝 M─微孔 S－二次孔不同脱铝方式对沸石性质的影响不同脱铝方式Si/Al比和孔的变化不同脱铝方式Si/Al比和孔的变化前苏联炼厂使用含分子筛精制催化剂情况前苏联炼厂使用含分子筛精制催化剂情况ΓΚ –35为含稀土分子筛的催化剂前苏联工业用含分子筛加氢精制催化剂前苏联工业用含分子筛加氢精制催化剂前苏联工业含分子筛工业催化剂使用情况前苏联工业含分子筛工业催化剂使用情况null沸石催化剂与无定形催化剂的差别沸石催化剂： 　　　活性高，对温度敏感，灵活性大，寿命长 中油选择性差，产品质量略差，此差别在运转末期　　　更明显，循环操作时有多环芳烃积累问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 无定形催化剂： 活性低，对温度不敏感，选择性和产品质量自始至　　　终保持一致，耐氮性能好。null催化剂选择性与运转时间的关系收 率无定型沸石时间 null催化剂活性与运转时间的关系温 度无定型沸石时间 nullnull分子筛芳烃积累问题分子筛芳烃积累问题中油型晶型和无定形中油型晶型和无定形分子筛催化剂与无定形催化剂产品分布的比较两种载体优势结合两种载体优势结合改进改性技术 减少分子筛用量 使用几种分子筛 部分破坏的分子筛 β沸石（国际分类BEA） β沸石（国际分类BEA）直通道12员环大孔分子筛nullnullnullnullnullnull β沸石：活性较高，异构性能好，选择性裂化石蜡烃、酸性调节范围较小 Y沸石：酸性调节范围大，选择性裂化非石蜡烃、异构性能较差具有加氢活性的金属具有加氢活性的金属几何条件：具有六方或立方晶格的金属及适合的原子间距离0.27746~0.24916 电子条件：具有未充满的d电子层（ d%在40-50之间） 加氢组分的配合 Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W几何条件几何条件金属活性表面原子排列呈正三角形 间距 0.24916-0.27746nm C＝C键长0.154nm C－C键夹角109° 28′ C－M键长0.182nm电子条件电子条件吸附反应物电子与活性金属中未成对的d电子形成共价键null外电子层排布null外电子层排布贵金属贵金属活性高，液体收率高，喷气燃料收率高，质量好，再生性能好，几乎可以恢复到100％ 易中毒，价格高null加氢组分加氢组分 Ni-WNi-W脱N、脱芳性能好 中间馏分油选择性高 提供的表面积小 使用后WS2晶粒大小不均，出现WO3、W19O55聚合物nullMo-Ni： HDN、HDS性能好 有一定芳烃饱和性能 多用于预精制，也可用于加氢裂化HDSHDSCo-Mo断C-S键活性高，断C-N键有活性，断C-C键活性弱 液收高，氢耗低，结焦慢 相同条件下 Co-Mo HDS 91-93% Ni- Mo HDS 89% Ni- Mo加氢性能好，可使难反应的4,6二甲基二苯并噻吩加氢后易脱硫 nullNi- Mo比Co-Mo活性高2-2.5倍HDNnull无（小）位阻化合物HDS Co-Mo优于Ni-Mo 直接氢解脱硫 大位阻（4,6 二甲基苯并噻吩）HDS Ni-Mo 优于Co-Mo 先异构（加氢）后脱硫原子比的影响原子比的影响氢解、裂解及异构反应中初始选择性与催化剂 Ni/Ni+Mo原子的关系nullNi/Ni+W=0.2-0.6 都有一个最佳原子比，其位置视具体条件而定 nC7反应速率与催化剂 Ni/Ni+Mo原子比的关系 反应温度： ○300℃；□330℃；△350℃ 环己烷生成率，%Ni/Ni+W 不同Ni/Ni+W原子比加氢活性 NiO-WO3-Al2O3 NiO-WO3-USY- Al2O3r0 105 (kmol/kg.s) 助剂的使用（P）助剂的使用（P）可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液 使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高HDS、HDN活性 最佳P含量： HDS 1％ HDN 0.3-3％ HYD 3％null金属比例加氢活性顺序： Ni-W>Ni-Mo >Co-Mo >Co-WPt>PdPdS>PtS金属用量金属用量VIIIB族过渡金属氧化物Co，Ni，Cr，V，Fe 3～8% VIB族过渡金属元素Mo，W 10 ～30%各种仪器表征各种仪器表征X射线的应用X射线的应用1、晶体衍射（粉末衍射） 2、X射线激发物质，当受激原子中电子从高能级回到低能级时就辐射出这种元素的特征辐射即为X射线荧光元素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 3、在X射线作用下物质表面电子脱离表面变成光电子，其动能和原来电子所在原子能级有关，即为电子光谱（ESCA），对了解极薄层内物质化学键状态有效null4、物质在高能电子轰击下可产生特征X射线，如把电子束聚焦很细，即为电子探针，可用于微区分析 晶相、粒子大小、分布、比表面平均孔径、定量null红外光谱：红外光照到物质上，改变了它的振动和转动状态，而运动的变化与结构密切相关 测定OH基：在Al2O3上的五种OH基，SiO2- Al2O3上四种OH基，Si胶上OH基它们与相邻基团有无相作用，分子筛中OH基位置及结构 测定B、L酸，特别是分子筛上 L酸1440cm-1、B酸1540cm-1 区分无定形SiO2- Al2O3上至少三种L酸部位 分子筛骨架振动EXAFS X射线吸收精细结构谱EXAFS X射线吸收精细结构谱可以同时观察到催化剂中每一个金属中心在催化剂整体中的分散情况 局限性只能提供平均结构信息，不能区分体相和表面的差别，也不能提供键方面的信息魔角自旋固体核磁共振MAS NMR魔角自旋固体核磁共振MAS NMR探测分子筛骨架所有元素组分和晶体结构，能提供局部的结构和排列重要信息，与XRD互补提供完整的结构信息null骨架组成结构 脱铝和引入铝对结构的影响 非骨架铝的性质和数量 B、L酸性质 阳离子位置 孔道内吸附物化学状态及催化性质 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 剂结构、状态和分子筛生长机理 积炭的性质和分布Mö ssbaer谱Mö ssbaer谱原子核受γ 射线作用激发至高能态，当其回到原能级时放出γ 射线时激发了另一个原子，此时二个原子核发生共振 催化剂制备与特征之关系 助催化剂的作用、制备与活性关系 活性相大小、分布、各组分间互相作用 催化剂表面性质 表面组成及其变化，表面活化态及活性位置润滑油加氢裂化催化剂简介润滑油加氢裂化催化剂简介双功能催化剂 通过环丙烷正碳离子反应 异构化和裂化的竞争反应 活性主要决定于酸性 选择性主要决定于分子筛孔径孔嘴和锁匙机理 （形状选择性）孔嘴和锁匙机理 （形状选择性）较为理想的分子筛较为理想的分子筛10-12员环孔口 一维直通道（无腔和支通道） 椭圆形孔口 酸性适中SAPO-11 （国际分类AEL）SAPO-11 （国际分类AEL）10员环椭圆形直通道nullTON（ISI-1、NU-10、ZSM-22、KZ-2）TON（ISI-1、NU-10、ZSM-22、KZ-2）10员环椭圆形直通道null几种分子筛的孔结构几种分子筛的孔结构nullSAPO-11具有极好的长链正构烷烃择形异构化的活性和选择性 活性主要受酸性控制 选择性主要受孔结构控制 β断裂的四种模式 β断裂的四种模式A型：多支链叔碳离子 B1和B2型：双支链仲碳离子 B1可在同一个碳上有两个支链 C型：单支链仲碳离子 反应速度： A＞＞B1＝B2＞C长链正构烷烃异构化长链正构烷烃异构化反应机理 对分子筛要求null当长链烃的第一个支链长在ZSM-22孔口处就不可能发生AB1B2型β断裂，而C型断裂又很慢，所以更多的异构烃被保留下来。合成SAPO-11时首先生成P-O-Al，而后发生Si取代，有几种情况：合成SAPO-11时首先生成P-O-Al，而后发生Si取代，有几种情况：1个Si取代1个P→产生Si(4Al)的B酸中心→SAPO区 2个Si取代1个Al和1个P→形成Si区Si(4Si)→硅岛 两种方式交替取代→ SAPO和Si区交界，Si(nAl)，n＝1～3，此区配位较多也较强童广明童广明加氢裂化催化剂分类及选择加氢裂化催化剂分类 加氢裂化催化剂的选择 制备方法简介null按载体分 无定形载体和分子筛载体两大类 按工艺过程分 单段、一段串联、两段的第二段 按操作压力分 高压（>10MPa)、中压（<10MPa） 按目的产品分 轻油型、中油型、高中油型和重油型 按金属分 贵金属和非贵金属单段催化剂：单段、两段中的第一段单段催化剂：单段、两段中的第一段进料杂质多 加氢饱和、HDS、HDN活性高 裂化活性适当 耐有机氮，耐积炭、稳定性好 非贵金属，载体为无定形或加少量分子筛一段串联：包括预精制和裂化催化剂一段串联：包括预精制和裂化催化剂预精制剂： 加氢饱和、HDS、HDN活性高 裂化剂在H2S和NH3气氛下使用 金属Mo-Ni、W-Ni 载体以改性分子筛为主两段中的第二段两段中的第二段可分为共用循环系统和独立循环系统两种情况 前者由于还有H2S和NH3 ，故与串联的裂化催化剂基本一样 后者因无杂质，可用贵金属催化剂null高压： 原料较差，如VGO、CGO、DAO 产品为优质石脑油、化工原料、重整料、喷气燃料、柴油 中压： 有MHC、MPHC、MPUG、MCI等 原料LVGO、HAGO、LCO等 催化剂和主要目的产品各不相同null轻油型： 最大量生产石脑油，供生产芳烃或重整进料，催化剂裂化性能强，加氢性能较弱，破环能力强，石脑油中单环烃富集 中油型： 生产中间馏分和石脑油，可根据季节变化，通过改变反应条件而改变产品分布 催化剂加氢活性高，裂化活性中等 中间馏分质量要好 高中油型、最大量生产中间馏分油且产品质量好高中油型、最大量生产中间馏分油且产品质量好催化剂加氢性能高、裂化功能弱 重油型：主要用于生产尾油用作润滑油基础油料，蒸汽裂解制乙烯原料或FCC进料。 催化剂加氢功能很强，裂化功能弱 四种类型的催化剂四种类型的催化剂按金属分：贵金属和非贵金属按金属分：贵金属和非贵金属什么技术具有加氢活性 非贵金属的组合和最佳原子比 加氢裂化催化剂选用原则加氢裂化催化剂选用原则从装置考虑 流程、正常操作条件和允许操作条件 反应器结构、床层数、每床层装量、冷氢量 原料油变化范围 目的产品要求 氢气能量平衡情况 根据装置目标对催化剂提出要求根据装置目标对催化剂提出要求类型 大小及强度 目的产品产率及质量 对原料的适应性 使用周期、再生性能 装剂、开停工等 加氢裂化催化剂的两种制备方法加氢裂化催化剂的两种制备方法1.通过共研磨或共胶法将所有催化剂组分在同一制备步骤中加入并使之结合。如：混捏法和共沉淀法 2.首先制备催化剂载体，然后加入加氢（金属）组分。如：浸渍法载体的制备载体的制备溶液配制→ 沉淀→ （老化）→ 洗涤 载体的孔结构取决于：粒子大小和堆积情况 而上述两者又取决于：溶液浓度、加料顺序、搅拌速度、pH值、老化与否、洗涤和干燥条件沉淀的生成沉淀的生成加入沉淀剂到出现沉淀→ 诱导期t T越长→ 沉淀的粒子越大→ 溶液浓度越小沉淀粒子越大粒子的长大与溶解粒子的长大与溶解一是生成沉淀体系中就存在三种情况 沉淀继续生成 沉淀粒子的长大 沉淀粒子的溶解，与粒子大小、温度、老化与否、搅拌速度有关粒子的堆积情况粒子的堆积情况加料顺序的影响加料顺序的影响沉淀剂与反应物加入顺序不同，虽终至于同一pH，产生沉淀的化学组成一样，但结构不同，pH升高主要为γ -Al2O3，而降低的主要为η -Al2O3 Si-Al共沉则差别更大，Si开始沉淀在pH2.5，而Al沉淀在pH5.0，完全沉淀在6-7.5 并流法可解决这一问题，或加入尿素 制备大孔载体、稀溶液、高温，高pH、快搅拌加老化等