钙处理技术(calcium treatment)
以喷射冶金
方法
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或喂线法将钙合金加入钢液深部,达到脱氧、脱硫、使非金属夹杂变性及去除有害微量元素等冶金效果的炉外精炼技术。由于钙的熔点低(838℃),沸点也低(1450℃),加入钢液后会很快气化。钙在铁液中的溶解度也很小(当1600℃、钙蒸气压为O.186MPa时,为O.03%),如果铁液中含有C、Si、AL、Ni等元素,则可增加钙在铁液中的溶解度,如铁中含1%c或1%si,可使钙的溶解度分别提高90%或25%。钙的密度很小,只有1.55g/cm3,加入钢液中易上浮到钢渣
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面上与空气中的氧及渣液中的氧化物反应而烧损掉。故工业上一般均使用钙合金如CaSi(Ca28%~32%,Si约60%)、CaC2(Ca约50%, C30%)。在同样温度和压力下,它们的钙蒸气压比纯钙的要低,处理时要尽量加到金属液深部,利用金属液的静压,使钙在变成钙气泡之前即与钢中的氧、硫等起反应,不至于一加进去就变成钙气泡上浮损失掉。钙合金的价格比纯钙便宜且易于保管。为了降低成本,工业上还常用以CaO为基的渣料进行钢与铁的处理,在脱硫、脱磷,球化非金属夹杂物方面也都取得了满意的效果。(见钢包顶渣控制)
工艺方法钙处理工艺主要有两种,一种是把含钙粉剂喷射到钢液内的喷粉法;另一种是把含钙粉剂外包低碳钢铁皮制成芯线,用喂线机喂入钢液深部的喂线法。由于采用粉料(粉粒直径小于1mm),使钙合金与钢液的接触界面大为增加。这两种工艺各有其优缺点:喷粉法可以大量脱硫,可用廉价的以CaO为基的渣料,但处理时钢液温降多,吸氮、吸氢较多;喂线法钢液温降少,处理设备简单,投资省,占地面积小,但不能大量脱硫。喷粉法较适用于铁水预处理脱硫、脱磷、脱硅;而喂线法适用于合金成分微调如加Ti、B、AL及稀土等元素和控制非金属夹杂物形态等。
处理目的与效果主要是脱氧、脱硫、脱磷、控制夹杂物形态和去除微量有害元素。
(1)脱氧。钙和氧有很强的亲和力。1600℃的铁液中测得的平衡常数波动在5.9×10-9~6.2×10-11。精炼时为了进一步脱氧,常把CaSi芯线喂入钢液或用氩气为载气将CaSi粉剂喷入钢液。喷吹时CaSi粉剂用量一般为1~2kg/t,喂线时用量为O.4~0.9kg/t。用量与钢中氧、锰、碳的含量等因素有关。钢中含氧量高时多用一些。
(2)脱硫。钙与硫也有很强的亲和力。在纯铁液中,1600℃时测得的平衡常数值常用的为1.7×10-5。钢液进一步脱硫时,喷吹的CaSi粉剂首先与钢中的氧作用,再与硫起反应,只有当硫含量特殊高时才会同时与氧和硫起反应。CaSi
用量常为1~2kg/t,此用量包括脱氧和脱硫的总用量。根据钢液中原始硫含量和要求的脱硫程度决定CaSi的用量。脱硫率与钢中原始硫含量、顶渣中的FeO、MnO含量及渣量以及钢中氧含量等因素有关。喂CaSi芯线不能大量脱硫,有的报道仅为20%左右。如果喂入含镁、CaC2等粉剂的芯线,则脱硫率可达70%以上,但这种芯线价格较贵。铁水预处理脱硫常采用喷粉法,以CaC2或CaO为基的渣粉进行喷吹CaC2用量为1~2kg/t,脱硫率65%左右。还需注意到,CaC2喷吹处理后的渣中省有残余的CaC2,如堆放在露天场地上,遇雨水会产生易燃易爆的C2H2气体,不太安全。另外,CaC2在粉碎、运输、储存和使用时也应特别小心,以防其燃烧爆炸。
(3)脱磷。钙处理是利用钙和钢液中的磷生成Ca3P2上浮到渣中脱磷。在不锈钢返回吹氧冶炼时,曾往电弧炉内喷吹CaC2、CaSi或CaC2+CaSi等粉剂脱磷。用量为40~50kg/t,脱磷率70%~80%。用CaC2脱磷时钢液会增碳且高温下渣中的磷化物不稳定要分解回磷入钢液中,故需及时扒渣,并且高温下吹氧脱碳,操作比较麻烦。
(4)控制非金属夹杂物的形态。用铝脱氧的钢中,主要AL2O3夹杂呈簇状,其熔点高(2050℃),炼钢温度下为固态,连铸时易粘附在水口壁上、积累长大结瘤,会引起水口堵塞;在钢材加工时,它在钢中呈链状或串状分布,恶化钢材内部和表面的质量。采用钙处理技术,可使Al2O3夹杂变为低熔点的钙铝酸盐。硫化物的变性处理,情况比较复杂,因为加进去的钙先要和氧起反应,氧降到一定程度之后,钙方能与硫反应生成CaS,或在CaO的外层起脱硫反应生成CaS,或与CaO?AL2O3、CaO、Al2O3、SiO2等夹杂物起反应生成CaS,最后CaS均存在于这些夹杂物的外层。由于这类夹杂物塑性低,加工过程中不变形,故硫化物不会像MnS那样,由于塑性好在加工过程中会变成长条状或片层状。用钙处理后将MnS变为含钙的硫化物加工后仍为球状或接近球状。这样即可改善钢材的各向异性。经钙处理后夹杂物形态的变化如图所示。在加钙处理控制非金属夹杂物形态时应特别注意加钙量,只有当[Ca]/[O]或[Ca]/[AI]和[Ca]/[S]合适的条件下才能得到满意的结果。
(5)去除有害的微量伴随元素。钢中常会有一些不希望要的对钢机械性能和热加工性能不利的微量杂质如As、Sb、Sn、Bi、Pb等,用一般化学方法很难去除。钙和这些元素都有一定的亲和力,故钙处理技术能去除这些有害的杂质元素。往粗铜中喷吹CaSi脱砷就是一例。
应用:船舶工业、石油工业等部门对钢材有特定要求,如要求纵横向、Z向性能差异小的海上采油平台用Z向钢厚板,要求在酸性气氛或酸性油质条件下抗氢致裂纹(HlC)的钢管等,这些钢材在要求将钢中氢降到2×10-4%以下的同时,还要求把钢中硫降到5×10-4%以下(最好为2×10-4%),并将硫化物和氧化物球化,以提高石油管线用钢的抗氢致裂纹性能,为此采用钙处理技术是最常用的办法。对于大断面的钢结构件,采用钙处理可改善其焊接时热影响区(HAZ)的裂纹敏感性,防止层状撕裂。片层状硫化物和硅酸盐夹杂物是层状撕裂的诱发源。焊接时由于热影响区产生温度应力,在层状夹杂处产生应力集中,并使片层状夹杂物呈阶梯状连续发生层状撕裂。钙处理使氧化物硫化物球化,改善了钢的抗层状撕裂能力。此外,由于钢液经钙处理后能避免发生水口堵塞,故连续铸钢的钢水多采用钙处理。
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