【doc】邻香兰素—D，L—苏氨酸过渡金属的的合成、表征及热稳定性研究

【doc】邻香兰素—D，L—苏氨酸过渡金属的的合成、表征及热稳定性研究 邻香兰素—D，L—苏氨酸过渡金属的的合 成、表征及热稳定性研究 第22 200 卷 2年 期 JournalofTi 天 anj 津 inN 师 or 范 ma 大 lU 学 niv 学 ers 报 ity ' ( 自 Na 然 tu 科 ra 学 lS 版 cienceEdition)年6月() Vol-22NO.2 Jun.2002 文章编号:1671—1114(2002)020001—03 邻香兰素一D,I一苏氨酸过渡金属 配合物的合成,表征及热稳定性研究 乔艳红,孙命,缪方明 (天津师范大学化学与生命科学学院,天津300071) 摘要:采用分步合成法合成了以邻香兰素D,L一苏氨酸席夫碱为配体的铜,锌,钴,镍配合物,并 进行了元素分析和红外光谱表征.同时,利用差热分析对配合物的热稳定性进行了研究,得出其 热稳定性次序为:钴配合物>锌配合物>镍配合物>铜配合物. 关键词:邻香兰素;苏氨酸;过渡金属配合物;合成;热稳定性 中图分类号:0644.05文献标识码:A 0引言 维生素B因其作为辅酶可参与生命过程中的众多酶反应而具有重要的医学和生物学意义一].由于 天然酶分子庞大,结构复杂,研究其结构和作用机理都有相当大的困难,合成在结构或功能上与酶类似的 小分子化合物,即酶的模拟物,就成为当今结构化学,生物无机化学和仿生化学研 究中最活跃的前沿之 一 邻香兰素缩氨基酸金属配合物可以作为辅酶维生素B的模拟物.这类配合物还有抑制动物肿瘤,病 菌生长的生物活性],因而此类化合物作为抗癌,抗病菌药物的研究也是非常有意义的. 由于苏氨酸常作为酶活性部位的残基而具有十分重要的生物功能,我们在参考文献[7,9]的基础上, 在常温下合成了一种新的D,L一苏氨酸与邻香兰素的席夫碱配体,并进一步合成了铜,锌,钴,镍的配合物. 通过对它们的红外光谱特征峰的分析,证明了所合成配合物的存在,并通过TGDTA曲线分析了配合物 的热稳定性. 1实验部分 1.1仪器和试剂 DT一100单盘天平,TJ270—30型红外光谱仪(KBr压片,扫描范围4000400cm_1),WRS一1A数字熔 点仪(温度范围0,320C),TU一1221紫外可见分光光度计,DDS一12A电导率仪,Perkin—Elmer一2400元素 分析仪,PCR一1差热仪. D,I一苏氨酸(化学纯);邻香兰素(含量99%);Cu(CH.COO)?HO,Zn(CH.COO)?2HO, Co(CH.COO):?4H.O,Ni(CH.COO)?4H2O(均为分析纯). 1.2合成 1.2.1配体的合成 将摩尔比为1:1的D,I一苏氨酸与KOH溶于适量无水乙醇,放入三颈瓶中,60C水浴搅拌至溶解, 在水浴31C下逐滴滴入溶有等摩尔邻香兰素的无水乙醇溶液,不断搅拌,10min后有黄色沉淀生成,继续 收稿日期:200201—10 *基金项目:天津市教委基金(990712),教育部资助优秀青年教师基金(1999),天津师范大学青年基金(52IE32) 作者简介:乔艳红(1972一),女,天津市人,工程师.研究方向:物理化学,配位化学. ? 2?天津师范大学(自然科学版)2002年6月 反应3h,冷却抽滤,乙醇洗涤,得黄色沉淀,真空干燥,保存备用.配体(CHNOK?HO,简写为KL? HO)熔点197.8,197.9C,元素分析测定值的各元素的质量分数()如下(理论值):C46.57(46.75), H4.92(5.18),N4.61(4.55). 1.2.2配合物的合成 将溶有等摩尔醋酸盐(铜,锌,钴,镍)的水溶液分别滴入放有配体水溶液的三颈瓶中,水浴35C左右 搅拌4h,有沉淀析出,冷却,静置过夜,抽滤,得到4种相应金属的配合物(铜配合物:蓝绿色针状晶体;锌 配合物:黄色固体;钴配合物:褐色固体;镍配合物:黄绿色固体),用水洗涤,真空干燥备用. 2结果和讨论 2.1元素分析及物理性质 配合物的元素分析及物理性质数据列入表1.元素分析实验值与计算值(括号内)数值基本一致.从 配合物的摩尔电导数据可以看出,配合物为非电解质,属于分子型化合物. 表l配合物的元素分析及物理性质数据() 注:摩尔电导测定所用溶剂为DMSO. 2.2红外光谱分析 对邻香兰素一D,L一苏氨酸席夫碱及4种金属配合物进行了红外光谱测定,分析其中的特征峰值,将其 列于表2. 表2配体殛配合物的红外光谱数据 由表2可以看出.化合物均在3300~3500cm区间有一强而宽的吸收峰,显示有晶格水或羟基的 存在[1阳;在162O,1640cm区间有强的吸收峰,为C—N伸缩振动吸收峰和晶格水弯曲振动吸收峰, 表明邻香兰素和苏氨酸发生了席夫碱反应[1.很明显配合物的C—N伸缩振动吸收峰(1626,1638 cm)与配体(1640cm)相比发生了明显红移,这与理论上一HC—N一中的N与金属发生配位会使 C—N振动向低波数移动的结果一致,说明金属的确与N原子配位. 配合物在1600cm附近和1400cm出现v(asCOO)和v(sCOO)的特征峰,且?v~200cm,.这 与理论上一般羧基单齿配位时其羧基的不对称伸缩振动吸收频率与对称伸缩振动吸收频率之差大于200 cm相符[1引,说明金属与羧基氧发生配位;另外,配合物形成后配体的v(Ph—O)也发生明显红移,表明酚 基氧参与配位.配合物谱图上低波数区600,400cnl还可观测到多个宽而弱的吸收峰,分别归属于 (M—N)和(M—O)的吸收峰引. 2.3配合物的热稳定性研究 在静态空气氛,升温速率为1O?/rain,差热量程为?100V的条件下,在室温至500C区间内对4种 金属配合物进行了差热一热重分析.由TG—DTA曲线可知,配合物的TG曲线有3个失重台阶,第一次 失重温度在88,124C,DTA曲线同时伴有一个吸热峰,由失水温度分析失去的是结晶水;第二次失重温 度在23O,274C,DTA曲线同时伴有一个或多个放热峰,则是配合物中的配体结构单元的氧化分解开 始;第三次失重温度在359,459?,伴随明显的放热峰,随后TG,DTA曲线都趋于稳 定,说明配合物分解 第22卷第2期乔艳红,等:邻香兰素一D,I一苏氨酸过渡金属配合物的合成,表征及 热稳定性研究?3. 和氧化终止.比较配合物的热稳定性,热分解温度是最为直观的数据,由DTA曲线 上第一个放热峰的外 延起始温度:?可以看出,邻香兰素D,L苏氨酸席夫碱过渡金属配合物的热稳定性 次序为:钴配合物 (321.5C)>锌配合物(274C)>镍配合物(270C)>铜配合物(231C). 3结论 综上所述,可以确认配合物组成为ML(H.O)?nHO (M为金属:Cu,Zn,Co,Ni;L为邻香兰素一D,I苏氨酸配 体,n为结晶水个数,?O),配体以三齿形式(亚胺氮,邻酚 氧,羧基氧)与金属形成配位,另有一个水分子与金属成配 合状态,还有一些水分子以结晶水的形式与配合物结合,其 可能的结构式如图1所示. 其热稳定性:钴配合物>锌配合物>镍配合物>铜配 合物. 参考文献: yH3, I40__cH ' OCIk c:N 1 .- "CH- .C / //. nH20 一 o,一? l 0H2 图1配合物可能的结构式 [1]ByI,BkovcheWaksman.Amodel[orvitaminB6一Amino—AcidRelatedmetalcomplexes[-13.ActaCryst,1998,44:595,601. [2]SauberlichHE,SebrellWH,HarrisRSEd.TheEnzymes[-M].NewYork:AcademicPress ,1968,11:44,74. [-31HolmHR,EichhornGIEd.InorganicBiochemistry[M].NewYork:Elsevier,1973,1137 . [4]SorrelTN.Syntheticmodelsforbinuclearcopperprotein[-J3.Thtrahedron,1989,45(1):3 . [5]吴自慎.席夫碱金属络合物抗癌药剂的研究概况__J].华中师范学院,1983(1):61.,' [6]吴自慎,严振寰,刘谨懋.席夫碱一金属络合物抗癌药剂的研究(I)双一N(2一羟基乙基)水杨醛亚胺合钴(II),镍(II)的合成[J].华中师 范学院,1983(1):55. [71陈德余,张平,史卫良.邻香草醛缩天冬氨酸铜,锌,钴,镍配合物的合成[J].应用化学,1999,16(2):75,77. E8]康永军,刘德信,李淑兰,等.邻香兰素L一缬氨酸Schiff碱吡啶合锌(II)配合物的合成,晶体结构和热分解动力学__J].化学,1996, 541893,899. [9]孙命,李文,段月琴,等.邻香兰素氨基酸席夫碱过渡金属配合物合成及表征[J].天津师大,2000,20(1):36,4O. [1o]王宗明,何欣翔,孙殿卿.实用红外光谱学[M3.北京:石油化学工业出版社,1978. [11]唐恢同.有机化合物的光谱鉴定[M].北京:北京大学出版社,1992. [12]周秋华.水杨醛及邻香草醛缩丙醇胺与锰形成的配合物的合成与红外光谱[J]. 化学研究与应用,1999(11):168. L13]ChandraSK,BasuP,RayD.AfamilyofMononuclearmanganese(IV)complexes:aMn(IV)ONsphereassembledviaphenolate— imine—carboxylatecoordination[J].InorgChem,1990,29:2423. [14]张启运主编.高等无机化学实验[M].北京:北京大学出版社,1987. [15]王耕霖,苗蓝.镧系元素十八元六氮大环配合物的研究[J].高等学校化 学,1984,5:281. Synthesis,CharacterizationandThermodynamicStabilityof TransitionalMetalComplexesof(D—VaniIlylidene)一D,L-Threomine QIAOYah—hong,SUNMing,MIAOFang—ruing (CollegeofChemistryandLifeScience,TianjinNormalUniversity,Tianjin,300074) Abstract:Inthispaper,anewschiffbasederivedfromo—vanillinandD,L— threomineandtheirCu(II). Zn(II),Co(II)andNi(II)complexesaresynthesized.Thecomplexesarecharacterizedbyelementanal— ysisandinfraredspectra.ThethermodynamicstabilityareobtainedfromtheanalysisoftheTG—DTA, andthesequenceisCo(II)complexes>Zn(II)complexes>Ni(II)complexes>Cu(II)complexes. Keywords:0一 vanillin;threomine;transitionalmetalcomplexes;synthesis:thermodynamicstability