《羧酸及衍生物》PPT课件 (2)

羧酸及衍生物第一部分羧酸不饱和酸脂肪酸芳香酸饱和烷基芳基羧酸的分类羧酸的结构及化学性质 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 H有酸性羰基不饱和,可加成、还原羰基a-H，有弱酸性，可取代OH可被取代羧基可脱去CO2羧酸的化学性质羧酸的酸性几种活泼氢的酸性比较羧酸酚醇pKa~5~10~16-19Pka4~56.51010.215.71826羧基上羟基的取代羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺取代羟基生成羧酸衍生物羧酸酰(基)氯酰(基)溴分子内二酸的脱水正常反应:形成环状酸酐异常反应:形成环状酮加热反应即发生3.羧酸a氢的反应a-卤代羧酸卤乙酸在合成上非常有用酯化反应机理机理：（伯、仲醇与羧酸的酯化）净结果为SN2羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺羧酸类型第二部分羧酸衍生物羧酸衍生物化学性质L：可被亲核试剂取代1.羰基：可加成至饱和a-H：有弱酸性离去基团(Leavinggroup)性质分析1.羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式水解反应醇解反应胺解反应反应类型酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）酰氯的水解易反应（可直接与水反应）酸酐的水解较易反应，H＋或OH－催化更快。1.1羧酸衍生物的水解反应酯的水解需H＋或OH－催化，当OH－用量大于化学计量时，反应完全。酰胺的水解H+orOH－的用量须大于化学计量，要加热。酯的碱性水解（皂化反应）机理碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。1.2羧酸衍生物的醇解反应酰氯的醇解反应优点：反应完全，产率好。（碱吸收）合成上用于制备酯酯酯酰氯1.3羧酸衍生物的胺解反应酰氯的胺(氨)解酸酐的胺(氨)解酯的胺(氨)解酰胺的胺解条件：无水、过量胺胺的交换，合成上意义不大2.羧基加成至饱和2.1羧酸衍生物与RMgX的反应反应能否控制在中间产物——酮？酰氯、酸酐、酯酮叔醇取代比较酰氯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应快步骤慢步骤可保留快步骤慢步骤立即反应利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮利用酰胺反应的特殊性制备酮2.2羧酸衍生物与R2Cd和R2CuLi的反应比较：活性强活性较弱不反应羧酸衍生物的还原反应LiAlH4还原反应能否控制在这一步？酰氯，酸酐，酯胺伯醇酰胺注意：酰胺的还原有特殊性：取代羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子）Rosenmund还原(i)酰氯选择性还原至醛（ 上册 三年级上册必备古诗语文八年级上册教案下载人教社三年级上册数学 pdf四年级上册口算下载三年级数学教材上册pdf ：18.8）(ii)酯还原至醇（工业化）使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）酯的金属钠还原Bouveault－Blanc还原acyloin缩合（酮醇缩合）伯醇a-羟基酮注意：溶剂的变化n产率（％）4~5（6~7元环）50－606~7（8~9元环）30－408~18（10~20元环）60－98有关羧酸衍生物a-位的反应简介酰卤的a-氢卤代例：酯的a-位的反应——Claisen缩合b-羰基酯两分子酯的缩合反应可逆机理：稳定的烯醇负离子其它常用碱NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK（弱亲核性强碱）碱用量对反应的影响催化量：反应可逆大于化学计量：反应完全为什么？Claisen缩合举例：乙酰乙酸乙酯Dieckmann缩合（分子内酯缩合）5.伯酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）Hofmann降解比原料少一个碳羧酸制备方法氧化法用什么氧化剂？氧化剂的选择性？Grignard试剂+CO2亲核加成机理制备比RX多一碳的羧酸腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）例：丁二酸丙二酸Strecker反应a-羟基酸a-氨基酸------胺类化合物（Amine)伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）R=烷基：脂肪胺芳基：芳香胺季铵盐（四级铵盐）类型十、含氮化合物转180o对映关系，但无手性快速翻转手性中心手性中心手性中心胺类化合物的结构脂肪胺N原子一般为sp3杂化胺类化合物的制备方法脂肪族伯胺的制备氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）有多取代产物，分离有难度2o或3oR－X可能有消除产物过量腈、酰胺、肟、腙的还原肟腙醛酮的还原氨化为什么要NH3过量？（过量）Gabriel伯胺合成法邻苯二甲酰亚胺（肼解）或水解对甲苯磺酸酯SN2机理脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）伯胺的烷基化（卤代烷的取代）此方法在合成上的主要问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 是什么？醛酮的还原胺化（亚胺的还原）N-取代酰胺的还原通过烯胺的还原脂肪族叔胺的制备仲胺的烷基化烯胺芳香胺的制备硝基的还原芳香族卤代物的取代苯炔机理加成-消除机理酰胺的Hofmann降解例：制备芳香伯胺胺类化合物的性质结构分析有碱性有亲核性可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢可被强碱夺取可被氧化剂氧化胺类化合物的碱性给电子基使N碱性增强溶剂化作用，位阻作用气相中：液相中：脂肪胺与芳香胺的碱性比较胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）季铵盐与醛酮的亲核加成反应1o胺2o胺3o胺亚胺烯胺与羧酸衍生物的亲核取代反应1oor2o胺3o胺叔胺——有机碱DIEA（二异丙基乙胺）弱亲核性碱体积大难亲核胺与磺酰氯的反应性质类似酰氯比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯:磺酰氯磺酰胺磺酸酯磺酰胺的性质活泼氢Hinsberg试验——早期用于鉴定胺的类型磺胺类抗菌素S.N.,对氨基苯磺酰胺S.G.,磺胺胍，治肠炎S.M.Z.,治呼吸道、泌尿、肠道感染S.D.,磺胺嘧啶S.I.Z.,磺胺异恶唑胺的氧化叔胺与H2O2的氧化胺氧化合物（氧化胺）胺氧化物的消除——Cope消除一种制备烯烃的方法Cope消除反应区域选择性服从Hofmann取向4.季铵盐季铵盐有盐类的特性：固体，熔点高，易溶于水季铵盐季铵盐与普通铵盐不同季铵盐的应用用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）亲水部分亲油部分合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）例：一些带有长链烷基的季铵盐相转移催化剂（PTC）的应用举例有机相水相水相5.季铵碱和Hofmann消除季铵碱的形成季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱季铵碱的反应——Hofmann消除反应（重要）b－消除Hofmann消除的取向消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向比较：卤代烷的消除取向——Zaitsev取向有两个b氢Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用例：用化学方法区分化合物和不符合Hofmann消除取向的例子b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。六元环上消除时，一般遵守Zaitsev取向。三类含氮芳香族化合物芳香族硝基化合物芳香胺重氮盐重氮盐(Diazoniumsalts)及其反应重氮盐现制现用温度升高易水解成酚干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：重氮盐的制备和稳定性环上有吸电子基阴离子为分子内重氮盐30－40oC时仍稳定重氮盐的反应类型取代（主要反应）偶联还原重氮盐的取代反应重氮盐的水解（取代成酚）制备重氮盐的副反应机理产率不高（用ArN2SO4H较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）合成上应用——制备酚类化合物重氮盐碘代机理（离子型反应）Sandmeyer反应（重氮盐被Cl、Br或CN取代）机理（自由基机理）Schiemann反应（重氮盐被F取代）反应的扩展重氮盐去氨基化反应（被H取代）反应机理（自由基机理）（了解）方法1次磷酸副反应——生成芳基醚机理：方法2重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环重氮盐与酚的偶联弱亲电试剂偶氮苯衍生物注意反应条件重氮酸盐若pH>10,有副反应偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼重氮盐与芳香叔胺偶联机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环若酸性过强，会发生什么？注意反应条件重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重排机理苯重氮氨基化合物重排冷却分解亲电取代重氮化合物与染料红色用于鉴定重氮盐OrangeII萘酚蓝黑6B重氮盐的还原Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann反应引入F与NaI反应引入I重氮盐的取代反应在合成中的应用水解成酚卤代成卤代芳烃转变为芳香腈（Sandemeyer反应）转变为芳烃（去氨基化）重氮盐反应小结(i)取代H3PO2法HOC2H5法(ii)与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃(iii)还原：成芳基肼合成上应用举例例1：复习：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团通过重氮盐制备酚分析合成路线除去邻位产物例2:分析重氮盐法格氏试剂法或合成路线(重氮盐法)除去邻位产物例3：间三溴苯直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化合成路线例4：直接溴代得邻、对位产物考虑氨基的定位及去氨基化合成路线除去邻位产物例5：分析：如何制备？请写出完整的合成路线。思考题：完成下列合成或