活性自由基聚合课件

*活性自由基聚合*活性聚合阳离子活性聚合阴离子活性聚合配位活性聚合活性自由基聚合开环活性聚合*与其它类型聚合反应相比,活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身,不但可得到相对分子量分布极窄,相对分子量可控,结构明晰的聚合物,而且可聚合的单体多,反应条件温和易控制,容易实现工业化生产.所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值,受到了高分子化学家们的重视.*理论基础：根据自由基聚合理论设：[M]=1mol/L)式中Rp、Rt、kt、kp、[P·]、[M]分别为链增长速率，链终止速率、连增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。要降低链终止反应的影响关键点：控制恒定低的自由基浓度例:自由基浓度为10-8mol/L时，聚合速率已很可观，但这时很小，（10-4～10-3），终止反应的影响很小。*Mn=[M0]/P·=1/10-8=108*解决思路：科学家们受活性阳离子聚合的启发，将可逆链终止反应与链转移反应概念引入自由基聚合，通过活性种与休眠种之间建立快速交换反应，亦即建立一个可逆的平衡反应，成功地实现了上述矛盾的对立统一。*Mn=[M0]/[P-X]<<108*X通常是有机金属化合物如AlR32.增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久自由基*活性自由基聚合的几种重要方法引发转移终止剂法氮氧自由基聚合SFRP原子转移自由基聚合ATRP可逆加成-裂解链转移聚合RAFT*1.引发－转移－终止法（iniferter法）1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。几种重要的活性自由基聚合方法*如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。*根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。*目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。*光引发转移终止剂：主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基DC基团的化合物。例：N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯BDC、双N,N-二乙基二硫代氨基甲酸对苯二甲酯XDC、N-乙基二硫代氨基甲酸苄酯BEDC和双(N-乙基二硫代氨基甲酸)对苯二甲酯XEDC等。常用光引发转移终止剂结构式易断链*适用的单体Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸甲酯MMA的控制聚合，也适用于丙烯酸甲酯MA、乙酸乙烯酯VAc、丙烯晴AN、甲基丙烯腈MAN等单体，但后者的聚合结果不如前者那样理想。此外，Iniferter还被成功用于聚合物的分子设计，如用单官能度、双官能度，多官能度的Iniferter可合成AB、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物，国外关于Iniferter研究报道较多，并有综述文章发表。*可逆引发增长可逆终止举例：*TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。1993年，加拿大Xerox公司在Rizzardo等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在120℃条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。2.TEMPO引发体系*在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种。*TEMPO引发体系的引发机理.O*TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成－断裂链转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。3.可逆加成-断裂链转移自由基聚合RAFT*在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到理想链转移剂。*1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成－断裂链转移自由基聚合的概念。并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。*双官能度多官能度*可逆加成-断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：**4.原子转移自由基聚合*ATRP的发现者1995年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,简称ATRP),实现了真正意义上的活性自由基聚合,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。*原子转移自由基聚合的机理引发增长(1)基本原理*在引发阶段，处于低氧化态的金属卤化物Mtn从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1-X。自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R-Mn·。R-Mn·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-Mn-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1。*如果R-Mn-X与R-X一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应,生成相应的R-Mn·和Mtn+1-X，同时若R-Mn·与Mtn+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-Mn-X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。*由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂M及M－X的可逆转移控制着[M·]，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子质量分布（聚合物结构的可控性)。*(2)引发剂、催化剂和配位剂所有α位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应。比较典型的ATRP引发剂有α－卤代苯基化合物，如α－氯代苯乙烷、α－溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；α－卤代碳基化合物，如α－氯丙酸乙酯、α－溴丙酸乙酯、α－溴代异丁酸乙酯等；α－卤代腈基化合物，如α－氯乙腈、α－氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。*此外，含有弱S－Cl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷）在FeCl2·4H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。*第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX(X=Cl、Br)。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。*配位剂的作用：①稳定过渡金属；②增加催化剂溶解性能。早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。*现采用多胺（如N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2－吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。*（3）原子转移自由基聚合的单体与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类：a）苯乙烯及取代苯乙烯如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。*b）（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸－2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；*c）特种（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸－2－羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸－1,1－二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸－β－（N－乙基－全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。*（4）.ATRP在高分子设计中的应用星形聚合物其它类型聚合物嵌段聚合物超支化聚合物接枝聚合物ATRP技术*例：EPN-Br:α-溴代丙酸乙酯；bpy：2,2′-联二吡啶；R：烷基*两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成*大分子氯甲基化反应ATRP无水ZnCl2三聚甲醛SEP-g-PEMA含双官能团单体的共聚ATRP*梯度共聚物已合成的有：苯乙烯－丙烯酸甲酯，苯乙烯－丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸甲酯的准梯度共聚物*偶联法苯乙烯－丙烯酸丁酯*超支化聚合物超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基,因此显示出与相应线型分子截然不同的性质,如低粘度、无链缠结、良好溶解性等,可望作为高分子催化络合剂、流变控制剂等,具有十分广阔的应用前景.*采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体,可以得到超支化聚合物.利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应合成相对分子质量可达150000的高支化聚苯乙烯*高支化聚苯乙烯Frechet等分子量：150000*（4）反向原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大；催化剂中的还原态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高，用量较大；金属盐作催化剂对环境保护不利等。*为此，近年来一种改进的ATRP——反向原子转移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反应过程可用图2—8表示。*反向原子转移自由基聚合的机理*ATRP反相ATRP*与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活化休眠种R－X不同，反向原子转移自由基聚合是从自由基I·或I－P·与XMtn+1的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I·或I－P·一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子Mtn和休眠种I－X或I－P－X。以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移自由基聚合中一样了。*反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszwski和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将其发展为AIBN/FeCl3/pph3体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。*ATRP技术展望ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域。ATRP技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。*但也必须指出ATRP仍存在一些问题。目前的ATRP体系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP体系中的催化剂——过渡金属卤化物(CuBr,CuCl)反应，并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒，因此无法直接用ATRP合成此类聚合物。*我们可以预知随着ATRP技术的发展，以上单体ATRP反应的成功将增加ATRP法合成嵌段共聚物的种类，简化合成工艺。此外，由于嵌段共聚物的独特性质，如能用ATRP方法合成具有商业价值的产品，必将推动ATRP的工业化进程。*思考题：1活性聚合的特征有哪些？2Iniferter与RAFT有什么区别？3用ATRP法合成St与MMA的嵌段共聚物。4活性自由基聚合比传统自由基聚合有哪些优点？比起活性阴离子聚合，它有哪些优缺点？5目前常见的活性自由基聚合有哪几种？